CN1137943A - 一种铂铼重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种Pt、Re重整催化剂，其载体为采用铝溶胶热油老化法制成的GM单水铝石和Ziegler合成副产SB单水铝石按一定比例混合，经成型、焙烧制得的有两个集中孔峰的复合γ-Al2O3。催化剂上Pt含量为0.10～1.00重％，Re含量为0.10～3.00重％，Sn含量为0.00～0.20重％，Cl含量为0.50～3.00重％，该催化剂具有高活性、高选择性和低积炭的特点。本发明催化剂可用于馏程为40～230℃的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的汽油的重整过程。

Description

一种铂铼重整催化剂
本发明属于石脑油重整催化剂，具体地说是含有铂、铼贵金属组元的用于石脑油双金属或多金属重整的催化剂。
石脑油催化重整是提高汽油辛烷值和获取芳烃的重要手段，铂铼重整催化剂由于其活性稳定性好而被广泛地应用于重整工业装置中。近年来，高辛烷值汽油和芳烃的需求量不断增加，因此需要开发在高苛刻度操作条件下，使用性能优异的重整催化剂。
性能优良的重整催化剂不仅需要有良好的加氢-脱氢功能的金属组元而且需要一具有适当异构化酸性功能的载体。重整催化剂最常用的是γ-Al2O3和η-Al2O3。
氧化铝制备方法不同，其性能存在很大的差异，进而对催化剂的性能有较大的影响。一些文献介绍了使用不同方法制备的氧化铝做载体以提高催化剂的性能：如USP4276151中用Al2O3和ZSM-5分子筛的混合物作为载体制备重整催化剂；USP4407736和USP4298461提出用Al2O3和SiO2作重整催化剂载体；USP4263134中使用Pt/γ-Al2O3和Ir/η-Al2O3混合而成的双金属重整催化剂；USP3280041用Ziegler合成反应副产的SB氧化铝为载体制备重整催化剂。最近CN1032951A采用低碳烷氧基铝水解制得的HP氧化铝或在其中混入部分用其他方法制备的单水铝石为载体制备催化剂，获得了较好的活性和选择性。CN1055192A是将不同方法制备的氢氧化铝，经高温水气氛酸化处理后制得的γ-Al2O3作为重整催化剂载体，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，总之，现有技术中的铂铼重整催化剂同其他类的重整催化剂比较，活性和稳定性有较大提高，但选择性尚有提高的余地。
本发明的目的在于提供一种适用于低压重整工艺、反应性能好的高铼铂比(Re/Pt为2～4)的石脑油重整催化剂。
本发明提供的催化剂具有如下的组成(以干基氧化铝为基准，重％)：Pt0.10～1.00，最好为0.10～0.60；Re0.10～3.00，最好为0.10～2.00；Sn0.00～0.20，最好为0.00～0.11；Cl0.50～3.00，最好为0.80～2.00；余量为复合γ-Al2O3载体。该复合γ-Al2O3的前身物是铝溶胶热油老化法生产的GM单水铝石与Ziegler合成副产SB单水铝石按照5∶1～1∶5的重量比组成的混合物，其最佳重量比为3∶1～1∶3。该催化剂铼铂重量比为0.1～4.0，最好为1.0～3.0。
本发明中所用的复合γ-Al2O3的制备方法是：将铝溶胶制成的GM单水铝石磨成粒度小于200目的粉状与SB粉按一定比例混合，经挤压成型或滴球成型，在60～80℃干燥4～12小时，120～130℃干燥6～24小时，然后在干空气存在下汽剂体积比为400～700)，经450～700℃最好550～650℃焙烧，即可得复合γ-Al2O3载体。
本发明所提供的催化剂制备过程即：将预定量的金属盐(对铂组元，较好的是氯铂酸、氯铂酸铵；铼组元，较好的是高铼酸，高铼酸铵，羰基铼)、三氯乙酸和/或盐酸、脱阳离子水混合溶液，在室温常压或减压下浸渍γ-Al2O3复合载体，载体和溶液的体积比为1.0～2.0，浸泡时间为6～24小时，过滤后，在60～80℃、110～130℃下分别干燥6～12小时、12～24小时，干空气中220℃、450～550℃下分别活化2～12小时，在400～500℃下用氢气还原2～12小时。
该催化剂也可采用分步浸渍法，但在每浸渍上一种组分后必须经过干燥、焙烧后再浸另一组分。
催化剂中的Sn组元，可以在GM生产过程中用共沉淀法引入，也可用浸渍法引入复合载体中。
本发明催化剂另一类组元是包括氟、氯在内的卤素，以氯最好。氯可在催化剂制备过程中引入，也可在催化剂使用过程中引入，最好的方式是以盐酸或其他无机或有机卤化物的形式在浸渍时与金属组元一同引入。
本发明催化剂可以用通常的滴球、滚球造粒、压片、挤压等方法成型。所得相应形状为球形、颗粒状、片形或条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等异形)，以球形或条形为最常用。
本发明催化剂与其他铂铼重整催化剂一样在使用前须经过预硫化。预硫化可以通过氢气流中注入H2S或其他有机或无机硫化物的方式进行，催化剂上的硫含量为0.01～2.00，重％，最好为0.04～0.15，重％。
本发明催化剂可用于馏程为40～230℃(按GB255方法分析，以下同)的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的馏程为40～230℃的汽油的重整。
本发明由于采用SB单水铝石和GM单水铝石按一定比例混合为原料制备γ-Al2O3载体，制得的复合γ-Al2O3有两个集中孔峰，酸性得到调变，用该复合γ-Al2O3载体制备的催化剂具有如下特点：活性高，在相同反应条件下，复合载体催化剂比单一载体(GM)催化剂芳产高0.8～2.0重％；选择性好，在液体产品芳烃含量相同时，液体产品收率高1.1～3.2重％；稳定性好，催化剂经热烧结后金属粒径小，为1.9～3.2纳米；在相同使用周期下，积炭速率低。
                           实例1
本实例介绍本发明提供的复合γ-Al2O3载体的制备方法。
小球状载体制备方法：
先将铝溶胶热油老化法制成的GM1(不含Sn组元)单水铝石(抚顺石油三厂，工业级)磨成小于200目的细粉，然后与SB单水铝石(德国condea公司)按1∶1比例混合，加入适量脱阳离子水，在室温下搅拌0.5小时，使其浆化。然后每100克单水铝石加5.5～5.7毫升稀硝酸(分析纯，HNO3∶H2O＝1∶1)，酸化3小时，酸化后的浆液在油-氨成球柱内滴球成型，然后用脱阳离子水洗涤三次，在60℃～120℃干燥10～20小时，干燥后的小球在580℃通空气焙烧4小时，即得小球状复合γ-A12O3载体，记作复合SG1。
将铝溶胶热油老化法制成的GM2(含Sn组元，其含量为0.22重％)单水铝石(抚顺石油三厂，工业级)磨成小于200目的细粉，然后与SB单水铝石按1∶1混合按上述方法制成小球状复合γ-Al2O3载体，记作复合SG2。
为对比起见，将单一的SB、GM1、GM2单水铝石分别按上述制备方法制成小球状γ-Al2O3载体，并依次记作单-SB、单-GM1、单-GM2。
条状载体制备方法：
将铝溶胶热油老化法制成的GM单水铝石磨成小于200目的细粉，与SB单水铝石按1∶1混合，加入适量脱阳离子水、胶溶剂和助挤剂后进行混捏，然后挤条成型，再经干燥，在水蒸汽气氛中650℃焙烧4小时，即得条状的复合γ-Al2O3载体，记作复合SG条。
为对比起见，将单一的SB、GM单水铝石按上述制备方法制成条状γ-Al2O3，分别记作单-SB条和单-GM条。
表1和表2分别列出了小球状和条状载体的物化性能，其中的强度用ZQJ智能颗粒强度试验机测定，比表面、孔体积、孔半径分布用静态氮吸附容量法测定。
从表1、表2看出：复合载体的强度，比表面都与SB、GM单一载体相当，堆密度介于SB与GM单一载体之间，但孔容比SB载体增大，孔分布由SB的30～50、GM的50～100各自单一集中峰转变为30～50和50～100两个集中峰的双孔道结构。
                  实例2
本实例介绍用复合γ-Al2O3载体制备催化剂的方法。
将配制的氯铂酸、高铼酸、盐酸和三氯乙酸混合，使混合液中含Pt0.11重％，Re0.33重％，HCl1.0重％，CCl3COOH5.0重％(以Al2O3为基准)，在室温、减压下(0.067～0.093MPa)浸渍复合SG1载体，液固体积比为1.4，浸渍24小时后过滤，60℃、120℃下分别干燥6和12小时，然后在空气中220℃、500℃下分别活化4小时，氢气还原4小时，并在氢气流中注入H2S硫化，H2S加至催化剂床层穿透为止，即得催化剂A-1。
A-2、A-3催化剂载体及制备方法同A-1，只是Pt、Re含量不同。
B-3催化剂载体为复合SG2，催化剂制备方法同A-1，但Pt、Re含量不同。
C-1、C-2、C-3催化剂载体为单一的SB，催化剂的制备方法基本上同A-1，不同的是Pt、Re含量，液固体积比为1.2。
D-1、D-2、D-3催化剂载体为单一的GM1，制备方法与A-1基本相同，不同的是Pt、Re含量，液固体积比为1.7。
E-3催化剂载体为单一的GM2，制备方法基本上同A-1，不同的是Pt、Re含量，液固体积比为1.7。
G催化剂载体为复合SG1，制备方法基本上同A-1，但Pt、Re含量不同。
H催化剂载体为复合SG1，制备方法基本上同A-1，但Pt、Re含量不同，浸渍时HCl用量0.8重％，CCl3COOH6.0重％。
F-1催化剂载体为复合SG条，催化剂制备方法基本上同A-1，不同的是Pt、Re含量，浸渍时CCl3COOH用量为6.0重％，液固体积比为1.6。
F-2催化剂载体为单-SB条，催化剂制备方法基本上同A-1，不同的是Pt、Re含量，浸渍时HCl的量为0.8重％，液固体积比为1.3。
球状催化剂和条状催化剂的组成分别见表3和表4，其中的Pt、Re、Sn含量是用X光荧光法测定的，Re/Pt重量比是根据分析结果计算得到的。
                    实例3
本实例说明本发明催化剂的热稳定性。
为对比起见，将单一载体制成的催化剂和复合载体制成的催化剂进行烧结热处理，处理条件为H2气氛下700℃处理8小时，气剂比为700/1，处理后催化剂用JEM2000Fx-II电镜测试其晶粒大小，结果见表5，表5中催化剂CB-6、CB-7是中国石油化工总公司长岭炼油厂生产的铂-铼催化剂，E-603、E803为美国Engelhard公司产品，G、H催化剂是用复合SG1为载体，实验室制备的催化剂。
由表5可看出：催化剂经热处理后，Pt-Re平均粒径有所不同，由复合载体制备的催化剂G、H金属粒径最小，因而具有优异的热稳定性，表明复合载体相对于单一载体的性能有所改变。
                 实例4
本实例说明不同Pt含量时催化剂的反应性能。
在加压微反装置上分别对Pt含量为0.1重％的A-1、C-1、D-1、和Pt含量为0.2重％的A-2、C-2、D-2催化剂(Re/Pt比均为3)的反应性能进行评价。加压微反条件：
原料：        正庚烷     催化剂装入量：  0.7150克
压力：        0.98MPa    空速(重)：      5.7时-1
氢油比(体)：  1200∶1    温度：          500℃
加压微反评价结果列于表6
表6微反结果表明：在Pt含量0.1重％时，即A-1、C-1、D-1催化剂复合载体SG1催化剂(A-1)转化率最高，芳构化活性最好。当Pt含量是0.2重％时，即A-2、C-2、D-2催化剂，复合载体SG1催化剂(A-2)转化率较单一的GM1载体催化剂高，芳构化活性相当；液体收率较单一SB载体高，说明其综合反应性能较单一载体催化剂好。
                  实例5
本实例说明催化剂载体中含Sn和不含Sn时的催化反应性能。
在加压微反装置上对Pt含量为0.18重％、Re/Pt重量比为4的A-3、B-3(含Sn)、C-3、D-3、E-3(含Sn)催化剂进行反应性能评价，加压微反条件同实例4，评价结果列于表7。
表7的评价结果表明：在载体中不含Sn的情况下，复合载体SG1催化剂(A-3)与单一的GM1载体催化剂(D-3)相比反应性能相当，但比单一SB载体催化剂(C-3)芳构化活性和选择性好。在载体中含Sn的情况下，复合载体催化剂(B-3)转化率和活性明显高于单一GM2载体催化剂(E-3)。
                 实例6
本实例说明条状催化剂的反应性能。
在加压微反装置上，对挤条成型催化剂F-1、F-2进行反应性能评价，催化剂Re/Pt重量比为2，加压微反条件同实例4，评价结果列于表8。
表8评价结果表明：复合SG条做载体的催化剂与单-SB条做载体的催化剂相比，前者芳构化活性比后者低1.38重％，但液体收率比后者高2.66重％。因而用条状复合载体制备的催化剂的选择性较单-SB条做载体的催化剂好。
                 实例7
本实例为在100毫升中型装置上对本发明催化剂的活性与选择性的评价。
本实例所用的催化剂A-4与对比催化剂D-4的组成以及载体组成和物化性能列于表9中。A-4和D-4的制备方法基本上分别同A-1和D-1。
将A-4和对比催化剂D-4在带氢气压缩机的100毫升中型装置上进行评价，所用原料油为大庆任丘混炼60～155℃直馏汽油，其烃类组成见表10，评价条件：压力1.47MPa，体积空速2.0时-1，氢油体积比1000/1，评价主要数据列于表11，结果表明：本发明催化剂A-4与对比催化剂D-4相比，在490℃～500℃下，芳烃产率高0.8～2.0重％，液体产品中芳烃含量相同时，液体产品收率高1.1～3.2重％。
                  实例8
本实例为本发明催化剂的活性稳定性实验。
所用催化剂A-5与对比催化剂C-4的组成及其载体的物化性能见表12。该二催化剂的制备方法基本上同实例1中的A-1和C-1，所用评价装置和原料油与实例7相同。评价条件：初活性及恢复活性阶段压力1.47MPa、体积空速2.0时-1、氢油体积比1000/1。催速老化阶段温度540℃，压力0.69MPa、体积空速3.0时-1、氢油体积比400/1。评价结果见表13。
表13表明，本发明催化剂A-5的初期活性与对比催化剂C-4相当，但稳定性优于C-4，平均积炭率明显降低。使用条形催化剂亦能取得类似结果。
表中平均积炭率的计算方法为
Figure A9510635200121
Figure A9510635200122
表1
载体编号 单-SB 单-GM1 单-GM2 复合SG1 复合SG2
堆密度，克/毫升   0.82     0.62     0.59     0.78     0.82
强度，牛顿/粒   67.6     71.5     71.5     66.6     72.5
比表面，米2/克   195     195     215     195     210
孔体积，毫升/克   0.48     0.65     0.71     0.61     0.52
孔半径分布，体％ 30-50   93.65     12.02     14.60     62.60     33.97
50-100   2.89     72.68     72.15     35.64     52.44
100-200   3.46     8.19     10.60     1.76     10.59
200-300 - 3.22 2.60 - 2.99
＞300   -     3.89     -     -     -
表2
载体编号 单-SB条 单-GM条 复合SG条
堆密度，克/毫升     0.76     0.65     0.72
强度，牛顿/粒     128     69     87
比表面，米2/克     221     152     195
孔体积，毫升/克     0.49     0.57     0.58
孔半径分布，体％ ＜30 11.10 1.82 0.18
30-50 72.61 14.30 70.71
50-100 1.84 82.46 22.98
100-300 14.45 1.27 6.12
表3
  载体 催化剂编号 催化剂组成，重％ Re/Pt，重
  Pt   Re   Sn
复合SG1     A-1  0.12  0.39   -     3.25
SB     C-1  0.11  0.31   -     2.82
GM1     D-1  0.11  0.35   -     3.18
复合SG1     A-2  0.21  0.62   -     2.95
SB     C-2  0.22  0.59   -     2.68
GM1     D-2  0.22  0.61   -     2.77
复合SG1     A-3  0.16  0.69   -     4.31
复合SG2     B-3  0.18  0.70   0.11     3.89
SB     C-3  0.18  0.69   -     3.83
GM1     D-3  0.18  0.72   -     4.00
GM2     E-3  0.18  0.69   0.22     3.83
复合SG1     G  0.19  0.65   -     3.42
复合SG1     H  0.20  0.63   -     3.15
表4
载体编号 催化剂编号 催化剂组成，重％ Re/Pt，重
 Pt  Re   Sn
复合SG条   F-1  0.21  0.42   -     2.0
单-SB条   F-2  0.20  0.44   -     2.2
表5
催化剂编号   载体 催化剂组成，重％ 热烧结后Pt-Re平均粒径，纳米
  Pt   Re
  CB-6 SB   0.29   0.27     4.8
  CB-7 SB   0.21   0.42     5.1
  E-603   0.29   0.30     22.1
  E-803   0.22   0.45     23.7
  G 复合SG1   0.19   0.65     3.2
  H 复合SG1   0.20   0.63     1.9
表6
催化剂编号   载体     评价结果，重％
转化率 C1～C5 苯和甲苯 液体收率
  A-1   SC1  88.56  36.08   20.37    63.92
  C-1   SV  85.56  34.21   16.76    65.79
  D-1   GM1  72.12  26.68   8.47    73.32
  A-2   SG1  90.46  41.82   18.30    58.18
  C-2   SB  91.33  45.25   20.27    54.75
  D-2   GM1  88.95  39.76   18.50    60.24
表7
催化剂编号   载体     评价结果，重％
转化率 C1～C6 苯和甲苯 液体收率
A-3    SG1  88.93  42.79     16.67     57.21
B-3    SG2  87.92  41.41     14.12     58.59
C-3    SB  88.10  43.65     14.71     56.35
D-3    GM1  88.80  42.31     16.33     57.69
E-3    GM2  81.10  30.43     11.08     69.57
表8
催化剂编号   载体编号     评价结果，重％
转化率 C1～C5 苯和甲苯 液体收率
F-1 复合SG条 90.20  42.35   19.78   57.65
F-2 单-SB条 91.49  45.01   21.16   54.99
表9
催化剂编号 A-4 D-4
载体组成载体性质堆密度，克/毫升强度，牛顿/粒比表面，米2/克孔体积，毫升/克可几孔径，孔半径分布，体％30-50，50-100，100-200，200-300，  75％SB  24MGM10.7381.32200.574386.2212.970.81-     100％GM10.5563.71950.69989.1359.3827.653.84
催化剂组成，重％PtReClRe/Pt，重 0.200.641.193.20 0.230.611.052.65
表10
            原料油烃类组成，重％
  烷烃   环烷烃   芳烃   芳潜
  53.47   39.93     6.60     43.15
表11
 表12
  催化剂编号     A-5     C-4
  载体组成载体性质堆密度，克/毫升强度，牛顿/粒比表面，米2/克孔体积，毫升/克可几孔径，孔半径分布，体％＜30，30-50，50-100，100-200，  50％SB  50％GM10.7163.71950.565257.1542.150.70     100％SB0.8286.22110.50381.1290.921.726.23
  催化剂组成，重％PtReClRe/Pt，重 0.190.521.062.74 0.200.511.252.55
表13

Claims (8)

1.一种以γ-Al2O3为载体含有金属Pt、Re、Sn和卤素的石脑油重整催化剂，其特征在于
(1)具有如下组成(以干基氧化铝为基准，重％)
           Pt            0.10～1.00
           Re            0.10～3.00
           Sn            0.00～0.20
           Cl            0.50～3.00
   余量为复合γ-Al2O3载体；
(2)该复合γ-Al2O3的前身物是铝溶胶热油老化法生产的GM单水铝石与Ziegler合成副产SB单水铝石按照5∶1～1∶5的重量比组成的混合物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于
(1)具有如下组成(以干基氧化铝为基准，重％)
           Pt            0.10～0.60
           Re            0.10～2.00
           Sn            0.00～0.11
           Cl            0.80～2.00
   余量为复合γ-Al2O3载体；
(2)该复合γ-Al2O3的前身物是GM单水铝石与SB单水铝石按照3∶1～1∶3的重量比组成的混合物。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂Re/Pt重量比为0.1～4.0。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于催化剂Re/Pt重量比为1.0～3.0。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于复合γ-Al2O3载体是由其前身物的混合物经成型，在450～700℃下焙烧制得。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于复合γ-Al2O3载体的焙烧温度是550～650℃。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于Sn组元可在GM单水铝石生产过程中用共沉淀法引入，也可用浸渍法引入复合载体中。
8.权利要求1或2所述催化剂用于馏程为40～230℃的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化工艺生产的馏程为40～230℃的汽油的重整。
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