CN1140333C - 用含至少一种金属元素的组合物清除气体或液体中含卤化合物的方法 - Google Patents

用含至少一种金属元素的组合物清除气体或液体中含卤化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及清除气体和/或液体中所含有的含卤化合物的方法，其特征在于使气体和/或液体与含氧化铝和/或水合氧化铝和含选自元素周期表第VIII族、IB族和IIB族的至少一种金属元素的至少一种化合物(A)的组合物接触，相对于组合物的总重量，金属元素的总质量含量为至多45%，优选组合物重量的其余部分大部分是氧化铝和/或水合氧化铝。

Description

用含至少一种金属元素的组合物清除 气体或液体中含卤化合物的方法
本发明涉及清除气体或液体中所含的含卤化合物，尤其是含氯化合物的方法。
在许多工业应用中要求清除气体或液体中作为物流杂质的含卤化合物，尤其是含氯化合物。
举例言之，石化工业的催化重整工艺要求清除含卤化合物，尤其是含氯化合物。
催化重整的目的之一在于制取更高辛烷值的烃类。已知当烃是链烃、环状烃或芳香烃时其辛烷值更高。因此希望能进行成环反应和芳香化反应。
通常烃的成环反应和芳香化反应是在双金属氯化物多相催化剂存在下进行的。这些氯化物催化剂含氧化铝且最常见的情况下含铂及其它的金属，例如锡、铼或铱。催化剂中氯的量较大，这是因为在加入到氧化铝中之后，它起到保证体系总体酸度的作用并参与铂随时间的再分配，因此能稳定催化剂的催化效果。
但是加氯方案有缺点。事实上随着时间的推移会观察到氯的变化，尤其是HCl的形式。这种变化首先导致需要持续增添含氯催化剂，还导致在催化重整段流出的气体或液体物流中存在HCl和其它含氯化合物，这还会在一方面带来设备的腐蚀问题，另一方面导致生成对下游设备的运转来说不希望或有害的其它产品。
催化重整还产生氢气。在石油精炼中氢气是一种尤其宝贵的产物，特别应用于为改善环保而日益发展的催化氢化精炼法中。
在传统催化重整段出口施加的压力为约20巴或更低，气体物流主要是氢气、例如甲烷、乙烷的轻烃，并一般含少量HCl和水。因此在石油炼制工厂中，能够清除物流中少量的HCl，然后回收和利用纯净的氢气，是十分重要的。
另外，现场再生方法在最近日益发展。这些方法的操作压力约3-15巴，甚至更低。
在再生催化重整段的出口，除氢气外，可以检测到如下物质：轻烃、少量HCl和水，少量不饱和烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。在氯存在下，这些不饱和化合物与氧化铝接触，至少部分转化为有机氯化合物，这些化合物在循环中与其它有机氯化合物和/或不饱和化合物发生多步反应，导致生成谓为“绿油”的高分子量低聚物。这些“绿油”会致使设备堵塞。因此可以观察到催化剂寿命显著降低，已观察到某些情况下降低4-5倍。
在此类方法中重要的是：一方面清除物流中全部少量的HCl以回收物流并因此回收利用纯化的氢气；另一方面降低甚至抑制“绿油”的生成。
本发明的目的在于提供一种改进方法，以有效清除气体或液体中所含广义上的含卤化合物，尤其是含氯化合物，更具体是HCl。
本发明的另一目的是提供一种使用一种组合物的方法，该方法显著降低甚至抑制了在再生重整或新再生段下游生成的含卤低聚物，尤其是称作“绿油”的含氯低聚物。
利用本发明用于清除气体或液体中所含的含卤化合物的方法达到了上述目的。
下文中，“清除含卤化合物的方法”指“清除、降低和/或抑制含卤有机化合物、无机化合物以及高分子量低聚物的方法”。
因此，本发明的目的在于一种清除气体或液体中含有的含卤化合物的方法，其特征在于使该气体或液体与含氧化铝和/或水合氧化铝和至少一种化合物(A)的组合物接触，所述化合物(A)含有至少一种金属元素，选自元素周期表中第VIII族、IB族和/或IIB族金属；相对于组合物总重量，金属元素的总质量含量为至多45％。
更具体地说，组合物重量的其余部分大部分是氧化铝和/或水合氧化铝。
在全文的公开内容中，元素周期表指《法国化学会公告增刊，第1期，1996年1月》(“Supplement au Buletin de la Societe Chimique deFrance，No.1，janvier 1996”)。
本发明方法中使用的组合物可以为粉状、球粒、挤出物、碎粒(concasse)或整块料等形式。
该组合物中的第一种基本成分是氧化铝、水合氧化铝或氧化铝和水合氧化铝的混合物。
作为起始物料的氧化铝一般比表面为至少5平方米/克，优选至少10平方米/克，更优选至少30平方米/克。
本发明中所有比表面均是按BET方法测定的表面积。所谓按BET法测定的表面积，指按标准ASTM D 3663-78通过氮吸附测定的比表面积，ASTM D 3663-78标准是根据BRAUNER-EMMETT-TELLER的方法建立的，后者见述于《美国化学会会志》，(“THE JOURNAL OF THEAMERICAN CHEMICAl SOCIETY”) 60，309(1983)。
作为起始物料的氧化铝还具有至少0.10立方厘米/克的总孔隙体积(volume poreux total，VPT)，优选至少0.20立方厘米/克，更优选至少0.25立方厘米/克。总孔隙体积按如下方法测量：测量颗粒密度(Dg)和绝对密度(Da)，颗粒密度和绝对密度分别用对汞和氦的比重法测量，按下式计算VPT：
                  [1/Dg]-[1/Da]
满足应用于本发明方法要求的总孔隙体积和比表面特征的氧化铝的制备方法对本领域技术人员是已知的。
至于氧化铝，制备本发明组合物原料的粉末氧化铝可以通过传统方法制得，例如沉淀法或凝胶法，对氢氧化铝(或水合氧化铝)迅速脱水的方法，所述氢氧化铝例如Bayer的水合物(三水铝矿)。后一种氧化铝也是本发明优选的。
至于氧化铝球粒，可以是液滴凝固形成的。此类球粒例如可按专利EP-A-0 015 801和EP-A-0 097 539的公开内容制备。对孔隙度的控制具体可按专利EP-A-0 097 539描述的方法，通过氧化铝悬浮液或含水分散液液滴，或者通过含有机相，水相和表面活性剂或乳化剂的乳液形式的铝碱式盐溶液液滴凝固而实现。所述的有机相具体是一种烃、表面活性剂或乳化剂，例如Galoryl EM 10_。
球粒形式的氧化铝还可通过粉末氧化铝聚结得到。通过旋转工艺可直接将粉末氧化铝聚结成球粒。所谓旋转工艺指其中待成粒产品通过旋转而彼此接触聚结的设备。此类设备可以举例如旋转盘(ledrageoirtournant)和旋转鼓。用此类方法可制得受控尺寸和孔分布的球粒。其尺寸和分布一般在聚结步骤中建立。通过在该聚结过程中对粉末氧化铝和任选的水的加入速度、设备的旋转速度进行足够的调控或者在成型时加入晶种(amorce)，可以实现对确定直径的孔体积的控制。
氧化铝挤出物可通过对含氧化铝材料捏和和挤压得到，所述的氧化铝材料可以源于三水铝矿快速脱水或氧化铝凝胶沉淀。可通过控制挤出之前对氧化铝的捏和操作条件来控制挤出物的孔隙度。氧化铝还可在捏和时与成孔剂混合。举例言之，挤出物可按专利US-A-3,856,708描述的方法来制备。
氧化铝碎粒可以通过粉碎任何类型的含氧化铝材料得到，所述氧化铝材料例如通过任何方法(液滴凝固法，转盘或转鼓法)制得的球粒或者是挤出物。选择制备碎粒的含氧化铝原料可实现对碎粒孔隙度的控制。
无论氧化铝为何种形状，其孔隙度可通过不同方法来确定，例如选择粉末氧化铝的粒度或选择不同粒度氧化铝粉末的混合物。另一种方法在于，在聚结步骤或挤出之前或同时，往氧化铝中混合称作成孔剂的化合物，对其加热除尽从而在氧化铝中形成孔隙。
所用的成孔剂例如木粉、木炭、硫黄、沥青、塑料或塑料乳液，所述塑料例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘或其类似物。成孔剂的加入量并非关键，可由希望的孔体积确定。
成型后得到的氧化铝还可进行用于提高其机械耐力的不同操作，例如通过保持于控制湿度的气氛中陈化，然后焙烧，接着用一种或多种酸溶液浸渍氧化铝，再在密闭的气氛(atmosphere confinee)中进行水热处理(traitement hydrothermal)。
最后，在经过不同的处理之后，干燥氧化铝，接着任选地焙烧之。
如上所述，作为制备本发明组合物原料使用的氧化铝特别可以通过水合氧化铝快速脱水制得，所述的水合氧化铝例如Bayer的水合物(三水铝矿)。
该水合氧化铝还可以直接用作制备本发明组合物的原料。水合氧化铝有利地是三水铝矿。
当使用水合氧化铝作为原料时，可以向组合物中加入粘结剂，以保证整体上足够的机械耐力。举例言之，粘结剂可以含粘土，例如绿坡缕石(attapulgite)、高岭石或膨润土。
在本发明范围内水合氧化铝的比表面大于5平方米/克，优选地大于10平方米/克。另外，其总孔隙体积(VPT)为至少0.10平方厘米/克。
水合氧化铝还可用灼烧损失(PAF)还表征。300℃下测量，其有利地大于5％，甚至大于10％。
灼烧损失(PAF)按Afnor标准来测量，即1973年10月的NFT20-203-EQV ISO 803。
上述氧化铝的不同成型方法同样适用于水合氧化铝。
也可使用氧化铝和水合氧化铝的混合物。
组合物的第二种组分是掺入元素，更精确地说是金属元素，由化合物(A)提供。
本发明方法中使用的组合物可以含有一种或多种选自元素周期表第VIII族、IB族和/或IIB族的金属元素。
向氧化铝和/或水合氧化铝之上或之中引入金属元素，可按本领域技术人员公知的方法来进行。这种引入优选通过在氧化铝和/或水合氧化铝上沉积金属元素来完成。
引入金属元素可按如下方法进行，例如：用含至少一种金属元素的至少一种化合物(A)浸渍业已制好的氧化铝和/或水合氧化铝，或者在氧化铝和/或水合氧化铝成型之后或成型过程中，将含至少一种金属元素的至少一种化合物(A)与氧化铝和/或水合氧化铝混合。
在氧化铝和/或水合氧化铝中引入掺混元素还可以通过共沉淀氧化铝和/或水合氧化铝与含至少一种金属元素的至少一种化合物(A)实现。
在通过浸渍方法引入的情况下，可按已知的方式进行，即，使氧化铝和/或水合氧化铝与含呈金属元素氧化物、盐或其前体形式的至少一种掺混元素的溶液、溶胶或凝胶接触。
操作一般是在含至少一种掺混元素的至少一种前体的一定体积的溶液中浸渍氧化铝和/或水合氧化铝。所谓掺混元素前体的水溶液，是指含掺混元素的至少一种盐或至少一种化合物的溶液。这些盐或化合物可以热分解。
溶液中盐浓度根据如下因素来选择：待引入氧化铝和/或水合氧化铝的掺混元素以及待掺混的最终比例。
掺混元素的浸渍面积由被吸附溶液的体积来确定。因此，掺混元素的被吸附体积等于待浸渍氧化铝和/或水合氧化铝的总孔隙体积。还可以通过将氧化铝和/或水合氧化铝浸入到掺混元素前体溶液中，沥干过量溶液，来浸渍氧化铝和/或水合氧化铝。
按照一种优选方式，掺混元素通过浸渍至干(imprégnation àsèc)的方法引入，这即是说，浸渍正好是用浸渍所需体积的溶液进行的，没有过量。
用于向氧化铝或水合氧化铝中引入选自元素周期表第VIII族、IB族和IIB族中至少一种金属元素的化合物(A)，可以选自有机化合物或无机化合物。优选选自无机化合物。
所谓无机化合物，特别是指盐，例如碳酸盐、碳酸氢盐、氰化物、氰酸盐、烷氧基化物、氢氧化物、硫酸盐和硝酸盐。
如上所述，该化合物含有至少一种选自如下金属的金属元素：
-第VIII族：铁或镍；
-IB族：铜，和
-IIB族：锌。
化合物(A)优选选自：铁、镍、铜或锌的硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，单独使用或混合使用。
引入化合物(A)之后，对氧化铝和/或水合氧化铝进行热处理，即制得本发明方法中所用的组合物。热处理在一定温度下进行，该温度依掺混元素的性质确定。
使用一种氧化铝和/或水合氧化铝，在引入含至少一种上述金属元素的至少一种化合物(A)之后，可以在至少100℃的温度下进行热处理。热处理优选地在150-600℃的温度下进行，甚至更优选在200-550℃下进行。
热处理时间的长短并非关键。它依温度而定：一般处理温度越高，处理时间越短。
引入化合物(A)时，化合物的溶液浓度选择为金属元素相对于组合物的总重量的总质量含量最高为35％(重量)，更具体地为至多25％(重量)。
金属元素不是铁时，相对于组合物的总重量，该含量至少为0.005％(50ppm)(重量)，优选至少为0.5％。
当金属元素之一是铁时，相对于组合物的总重量，铁的总质量含量为至少0.1％(重量)，优选至少0.5％(重量)，甚至更优选至少0.7％(重量)。
相对于组合物的总重量，金属元素的总质量含量最特别地为0.5％-20％(重量)，更特别地为0.7％-15％。
最特别地，氧化铝和/或水合氧化铝的含量为相对于组合物总重量的至少35％。
本发明的一个变通实施方案是清除气体或液体中所含的含卤化合物的方法，其特征在于使气体或液体与含上述的氧化铝和/或水合氧化铝的组合物接触，该组合物还含有含至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的元素的至少一种化合物(B)。
按照这一变通方案，所使用的组合物既含有一种或多种选自元素周期表第VIII族、IB族和/或IIB族掺混金属元素，还含有一种或多种碱金属、碱土金属和稀土金属的掺混元素。
用于向氧化铝和/或水合氧化铝中引入至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的化合物(B)可以选自有机化合物或无机化合物。优选选自无机化合物。
所谓无机化合物，更具体是指盐，例如碳酸盐、碳酸氢盐、氰化钠、氰酸盐、烷氧基化物、氢氧化物和硝酸盐。
上述化合物(B)含至少一种选自如下的金属元素：碱金属，尤其是锂、钠、钾、铷和铯；碱土金属，尤其是镁、钙、锶和钡；稀土金属，尤其是铈、镨和镧。
按照本发明的一个具体实施方案，化合物(B)优选地选自钠和钾的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
向氧化铝和/或水合氧化铝之上或之中引入碱金属、碱土金属和稀土金属，可以通过本领域技术人员已知的方法来进行，尤其是上文所述的方法。
化合物(A)和(B)可以在氧化铝和/或水合氧化铝成型之前、之时或之后加入。
但是，化合物(A)和(B)可按如下三种不同方式加入：
第一种方式是优选方式，在于使用通过加入如下物质而制得的一种组合物：
i-首先是优选通过浸渍向氧化铝和/或水合氧化铝中加入化合物(B)，然后在高于或等于100℃的温度下进行热处理；
ii-然后是优选通过浸渍向(i)中得到的氧化铝和/或水合氧化铝中加入化合物(A)，然后在高于或等于100℃的温度下再进行热处理。
更特别地，按照第一种方式使用通过加入如下物质得到的组合物：
i-首先是优选通过浸渍向氧化铝和/或水合氧化铝中加入化合物(B)，然后在200-1200℃，优选300-1000℃下进行热处理；
ii-然后是优选通过浸渍向(i)中得到的氧化铝和/或水合氧化铝中加入化合物(A)，然后在150-600℃，优选200-550℃下再进行热处理。
第二种方式在于使用通过加入如下物质得到的组合物：
i-首先是优选通过浸渍向氧化铝和/或水合氧化铝中加入化合物(A)，然后在高于或等于100℃进行第一次热处理；
ii-然后是优选通过浸渍向(i)中得到的氧化铝和/或水合氧化铝中加入化合物(B)，然后在高于或等于100℃下进行热处理。
更具体地，按照第二种方式使用通加加入如下物质得到的组合物：
i-首先是优选通过浸渍向氧化铝和/或水合氧化铝中加入化合物(A)，然后在150-600℃，优选200-550℃进行热处理；
ii-然后是优选通过浸渍向(i)中得到的氧化铝和/或水合氧化铝中加入化合物(B)，然后在200-1200℃，优选250-1000℃下进行热处理。
第三种方式在于使用通过如下步骤制得的组合物：优选通过浸渍向氧化铝和/或水合氧化铝中同时加入化合物(A)和(B)，然后在高于或等于100℃的温度下进行热处理。
更具体地，按照第三种方式使用按如下操作得到的组合物：优选通过浸渍向氧化铝和/或水合氧化铝中同时加入化合物(A)和(B)，然后在150-1200℃，优选200-1000℃下进行热处理。
有可能对相同的氧化铝和/或水合氧化铝重复加入的步骤，并向相同的氧化铝和/或水合氧化铝中依次加入几种化合物(A)，在需要的情况下依次加入几种化合物(B)。
无论选择何种加入方式，相对于组合物总重量，碱金属、碱土金属和稀土金属的总质量含量为0.01％-50％(重量)，优选0.1％-40％(重量)。
相对于组合物的总重量，碱金属、碱土金属和稀土金属的总质量含量为0.1％-40％(重量)，更具体地为1.5％-25％。
最终组合物的比表面不依赖于掺混元素的性质，为至少1平方米/克，优选至少5平方米/克，更优选大于15平方米/克。
本发明更具体的目的一般在于清除气体或液体中所含有的含氯化合物，更具体而言是清除HCl。
因此，具体地说，最终组合物的特征在于含有相对于最终组合物总重量而言的至多35％第VIII族、IB族和IIB族金属元素和1.5％-25％(重量)的碱金属、碱土金属和稀土金属元素。
另外，具体地说，最终组合物的特征在于含有相对于最终组合物总重量而言的至多25％第VIII族、IB族和IIB族金属元素和1％-40％的碱金属、碱土金属和稀土金属元素。
当本发明的方法用于再生催化重整或重新再生段下游时，伴随着清除HCl，显著减少和/或抑制了同样存在于物流中的含氯低聚物或“绿油”的形成。
如上所述，在催化重整的出口，气体物流主要是氢气、饱和烃、少量不饱和烃(在再生性催化重整中)、少量含卤化合物和水。当物流中含水时，在装置压力下水的体积含量一般为1-50ppm。这种条件下，HCl的体积密度例如一般为0.2-30ppm。
本发明的方法既适用于含水的气体或液体，也适用于不含水的气体或液体中所含的含卤化合物。
所谓不含水，指在装置压力下含水量低于1ppm。
下述实施例说明本发明，而不对其范围构成限制。
实施例试样的制备
表I描述了不同的试样(组合物)并列出了其制备条件。
试样1是未经掺混的氧化物，其中剩余钠含量按所用原料(三水铝矿)表示，它得自Bayer循环(cycle Bayer)。
所有其它试样(组合物)是通过将试样1的氧化铝进行所谓的浸渍至干制得的。试样1所用的一批氧化铝比表面是349平方米/克。浸渍完毕，100℃干燥一夜，然后焙烧，焙烧温度详细列于表I。用于浸渍氧化铝所用的前体亦详细列于表I。
试样1和2是根据现有技术的对比试样。
试样3-8对应于本发明的组合物。
试样6-8是如下操作的产物：先用钠浸渍，然后在400℃下(组合物6)或820℃下(组合物7和8)焙烧；再用铁浸渍。
表I：所研究的试样及其制备
  试样 浸渍元素   前体(S)   质量含量 热处理(℃) 比表面积(m2/g)a
 1(对比)     -   -   0.2％Na     -     349
 2(对比)     Na   NaOH   6.7％Na     400     147
 3     Zn   Zn(NO3)2   14.6％Zn     350     206
 4     Cu   Cu(NO3)2   14.1％Cu     350     239
 5     Fe   Fe(NO3)3   6.8％Fe     350     191
 6     Na/Fe   NaOHFe(NO3)3   6.7％Na4.9％Fe     400350     132
 7     Na/Fe   NaOHFe(NO3)3   7.0％Na0.8％Fe     820350     85
 8     Na/Fe   NaOHFe(NO3)3   6.7％Na2.8％Fe     820350     86
a最终组合物的比表面
对HCl+H2O的共吸附
对HCl的吸附实验在始终保持在气流中的天平上进行，以氦气为载气，压力为大气压。
向氦气(320毫升/分钟)中加入HCl-H2O混合物(分别是9400，500ppm)。
置于天平的280毫克试样在干燥氦气中300℃下预处理2小时。实验可在回到并保持30℃后进行。
表II列出了得到的实验结果。对试样(组合物)的研究是在200小时实验时间后进行的。
 表II
    试样           共吸附HCl+H2Oa
    HCl+H2O(％)     HCl定量(％)
    1     16     11.3
    2     22     15.6
    3     23     17.6
    4     24     18.5
    5     28.5     17.7
    6     25     20.7
    7     25.5     21.0
    8     27     23.5
a共吸附时，观察到质量增加是由于吸附了HCl和水
HCl+H2O的共吸附“绿油”的检测
至于“绿油”的形成，对几个被研究的组合物，采用了一种特定操作方式，以丙烯为起始物，以检测有机氯的生成，首先是氯丙烷。
为此，将10克被研究组合物置于保持50℃的反应器内，保持24小时，其中以闭合环路形式循环流动2％丙烯和12毫摩尔的HCl。
对气相进行就地红外检测(1300厘米-1的谱带)，随后的质谱仪可以检测可能出现的氯丙烷。
这种条件下，使用试样1和2时生成了氯丙烷，对试样5，6和8并非如此。
4小时后，试样6显示，红外光谱测定HCl的吸附能力(la capacitéd’adsorption d’HCl)为34％。
相同操作条件下仅用8毫摩尔HCl进行了补充实验。
48小时后试样8的HCl吸附能力为26％(红外光谱定量)。

Claims (26)

1.清除气体或液体中所含的含卤化合物的方法，其特征在于使气体或液体与含氧化铝和/或水合氧化铝和含至少一种选自铁、镍、铜和锌的金属元素的至少一种化合物(A)的组合物接触，相对于组合物的总重量，化合物(A)的总质量含量为至多45％重量，氧化铝和/或水合氧化铝的总质量含量为至少35％重量。
2.权利要求1的方法，其特征在于组合物含有至少一种选铁、镍、铜和锌的金属元素，相对于组合物的总重量，金属元素的总质量含量至多为45％，组合物的其余部分大部分是氧化铝和/或水合氧化铝。
3.权利要求1的方法，其特征在于化合物(A)含有至少一种选自铁和镍的金属元素。
4.权利要求1的方法，其特征在于使用氧化铝和/或水合氧化铝，向其中引入至少一种化合物(A)之后，在至少100℃的温度下进行热处理。
5.权利要求4的方法，其特征在于热处理在150℃-600℃下进行。
6.权利要求1的方法，其特征在于相对于组合物的总重量，金属元素的总质量含量为至多35％重量。
7.权利要求1的方法，其特征在于当金属元素不是铁时，相对于组合物的总重量，组合物中金属元素的总质量含量为至少0.005％重量。
8.权利要求1的方法，其特征在于当至少一种金属元素中有一种是铁时，相对于组合物的总重量，铁的总质量含量是至少0.1％(重量)。
9.权利要求1的方法，其特征在于相对于组合物总重量，金属元素的总质量含量为0.5％-20％重量。
10.权利要求9的方法，其特征在于相对于组合物总重，金属元素的总质量含量为0.7-15％重量。
11.权利要求1的方法，其特征在于使气体或液体与含氧化铝和/或水合氧化铝的组合物接触，该组合物还含有含至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的金属元素的至少一种化合物(B)。
12.权利要求11的方法，其特征在于化合物(B)含有至少一种选自如下的元素：钠、钾、铷、铯、镁、钙、缌、钡、铈、镨和镧。
13.权利要求1的方法，其特征在于使用由如下步骤得到的组合物：
i-首先优选通过浸渍的方法向氧化铝和/或水合氧化铝中引入化合物(B)，接着在高于或等于100℃的温度下进行热处理；
ii-然后优选通过浸渍的方法向(i)中得到的氧化铝和/或水合氧化铝中引入化合物(A)，接着再在高于或等于100℃的温度下进行热处理。
14、权利要求13的方法，其特征在于使用由如下步骤得到的组合物：
i-首先优选通过浸渍的方法向氧化铝和/或水合氧化铝中引入化合物(B)，接着在200℃-1200℃下进行热处理；
ii-然后优选通过浸渍的方法向(i)中得到的氧化铝和/或水合氧化铝中引入化合物(A)，接着再在150℃-600℃下进行热处理。
15.权利要求1的方法，其特征在于使用由如下步骤得到的组合物：
i-首先优选通过浸渍的方法向氧化铝和/或水合氧化铝中引入化合物(A)，接着在高于或等于100℃的温度下进行热处理；
ii-然后优选通过浸渍的方法向(i)中得到的氧化铝和/或水合氧化铝中引入化合物(B)，接着再在高于或等于100℃的温度下进行热处理。
16.权利要求15的方法，其特征在于使用由如下步骤得到的组合物：
i-首先优选通过浸渍的方法向氧化铝和/或水合氧化铝中引入化合物(A)，接着在150℃-600℃下进行热处理；
ii-然后优选通过浸渍的方法向(i)中得到的氧化铝和/或水合氧化铝中引入化合物(B)，接着再在200℃-1200℃下进行热处理。
17.权利要求1的方法，其特征在于使用由如下步骤得到的组合物：优选通过浸渍向氧化铝和/或水合氧化铝中同时引入化合物(A)和化合物(B)，然后在高于或等于100℃的温度下进行热处理。
18.权利要求17的方法，其特征在于热处理在150℃-1200℃下进行。
19.权利要求1的方法，其特征在于相对组组合物总重量，碱金属、碱土金属和稀土金属元素的总质量含量为0.01％-50％重量。
20.权利要求19的方法，其特征在于相对于组合物的总重量，碱金属、碱土金属和稀土金属元素的总质量含量为1％-40％重量。
21.权利要求19的方法，其特征在于相对于组合物，铁、镍、铜和锌的总重量的总质量含量为至多35％，且碱金属、碱土金属和稀土金属元素的总质量含量为1.5％-25％。
22.权利要求19的方法，其特征在于相对于组合物的总重量，铁、镍、铜和锌的总质量含量为至多25％，且碱金属、碱土碱金属和稀土金属元素的总质量含量为1％-40％。
23.权利要求1的方法，其特征在于与组合物接触的气体和/或液体不含水。
24.权利要求1的方法，其特征在于与组合物接触的气体和/或液体含有水。
25.权利要求1的清除气体或液体中所含有的含卤化合物的方法，其特征在于所述的气体或液体来自催化重整和/或再生型或重新再生的催化重整。
26.权利要求1-25中任一项的清除气体或液体中所含有的含卤化合物的方法，其特征在于所述的含卤化合物是含氯化合物。
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