CN1108637A - 生产一类环烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产环烯烃的方法，它包括在水 及担载在由氧化锆改性的二氧化硅的存在下使单环 芳烃部分加氢。

Description

本发明涉及生产一类环烯烃的方法，它特定地包括使单环芳烃部分加氢以形成相应的环烯烃，特别是环己烯。
环烯烃是以内酰胺、二羧酸作为起始物质生产聚酰胺、赖氨酸、医药及农业化学品中重要的中间体化合物。
在此以前，已知有许多生产环烯烃的方法，如单环芳烃类的部分加氢、使环烷醇类脱水以及使环烷烃脱氢和氧化脱氢。特别是，若环烯烃可通过使单环芳烃部分加氢来有效地生产时，反应过程如从实用过程来看可以是最简便的。
作为通过使单环芳烃部分加氢来生产环烯烃的方法，一般是使用一种方法，其中主要用钌金属作催化剂，加氢反应在水和金属盐存在下进行。对于这类钌催化剂有许多建议，如用金属钌本身的细颗粒（如日本待批专利公开号50930/1986、45541/1987和45544/1987）以及使用由诸如二氧化硅、氧化铝、硫酸钡或硅酸锆作载体担载的钌的催化剂（如日本待批专利公开号130926/1982，40226/1986和74141/1992）
但是，这类常规的方法有一些问题，从工业生产实用角度来说不一定很有利。问题可以是，例如，对所需环烯烃的选择性不适当，催化活性太低以致难以有效地生产出环烯烃，催化剂的寿命不长，以及催化剂的处理效能不良。
进一步的是，在许多常规的方法中需要向反应体系中加入诸如金属盐、酸或碱的添加剂。这些添加剂不仅使反应系统复杂化，而且也会加速反应器的腐蚀或损坏、消耗催化剂。因此，从工业生产角度来看，需要一种不掺入这类添加剂的方法。
本发明者为了解决上述问题已进行了广泛的研究，结果发现了有钌担载在被氧化锆改性过的二氧化硅上的催化剂对于单环芳烃的部分加氢相当有效。本发明已在这个发现基础上完成。
这样，本发明提供了一种生产一类环烯烃的方法，它包括在水和由氧化锆改性的二氧化硅担载的钌催化剂存在下使单环芳烃部分加氢。
现在，本发明将参照较好的实施方案作详尽的叙述。
本发明中所用的催化剂的载体是由氧化锆改性的二氧化硅，对二氧化硅的类型无特别的限定。但是通常需用球状二氧化硅。球状二氧化硅的粒径可以基于，例如反应系统的处理效率的考虑来作适当的选择。例如，对于悬浮床系统，粒径通常较好的是5～500μm。对载体的比表面积无特定的限制，通常在3-200m2/g，较好的是5～150m2/g。进一步的是，二氧化硅载体较好的有这样的孔，当用压汞法测定孔体积和孔径分布时，孔直径为250～1，500
Figure 941132927_IMG7
的孔的容积至少占55%，较好的是，孔径为75～150000
Figure 941132927_IMG8
的孔的容积至少占60%。最好的是，孔径350～1500
Figure 941132927_IMG9
的孔容积至少为总孔容积的55%。若孔径小于250
Figure 941132927_IMG10
的孔的比例太高，其选择性就低。另一方面，若孔径大于1500
Figure 941132927_IMG11
的孔比例太高，活性就低，这也是不希望发生的。进一步的是，在这个范围里的二氧化硅的物理性质的特征在于，在制备催化剂时，即使在高达如600～1，200℃的高温下烘烤，它也几乎不结晶。
用在本发明中由氧化锆改性的二氧化硅载体是这样一种二氧化硅载体，它使氧化锆以高度分散的状态不仅担载在氧化硅的表面，而且担载在包括孔表面的整个表面上。“高度分散状态的担载”表示一种状态，其中被担载的氧化锆微晶的大小相当小，且均匀分散在二氧化硅的整个表面。在这样的情况下，氧化锆微晶的平均大小是10～200
Figure 941132927_IMG12
，较好的是20～100
Figure 941132927_IMG13
。平均微晶大小这里是通过，例如，用粉末X-射线衍射方法测得的氧化锆的衍射角（2θ）约30°处的衍射宽度的增宽，根据Scherrer式来计算。
对改性氧化锆的量无特定的限制，只要氧化锆以高度分散的状态担载在二氧化硅上即可，但通常相对于二氧化硅是0.1～20%（重量），较好的是0.5～10%（重量）。若用量少于0.1%（重量），则得不到氧化锆适当的改性效果，这样在部分加氢反应中是无效的。另一方面，若用量超过20%（重量），则对环烯烃的选择性可能会降低，这在部分加氢反应中可能也不一定有效，且载体的成本会升高，在经济上也是不利的。
作为本发明制备载体的一个方法，可采用任何方法，只要该方法中氧化锆如上所述地以高度分散的状态担载在二氧化硅的表面上。但是，通过使二氧化硅和氧化锆作简单的物理混合的方法难以得到这样的状态。因此，通常采用一种方法，其中使用锆化合物溶解在水中或有机溶剂中的溶液或是使一种锆化合物先溶解，然后用碱之类的物质再部分或完全水解，用常规的浸渍方法或浸渍包衣法，然后再烘干将氧化锆担载于二氧化硅上。这里所用的锆化合物可以是，例如锆的卤化物、卤氧化物、硝酸盐、氧代硝酸盐（oxynitrate）或氢氧化物，诸如锆的乙酰丙酮络合物或是烷醇锆。烘烤温度是任意的，只要所用的锆化合物可以转化成氧化锆即可。温度通常至少有600℃，较好的是800～1200℃。但是，若在超过1200℃温度下烘烤，二氧化硅的晶体趋于异常，从而催化剂活性变低，这是不良的。
根据制备担载金属催化剂的一般方法来制备催化剂。即可用已知的担载方法，如蒸发至干的方法，其中将载体浸在催化剂组份的溶液中，然后在搅拌下蒸去溶剂以固定活性组份;如喷雾的方法，其中将催化活性成份的溶液进行喷雾，同时使载体保持干燥的状态，或如一种方法其中将载体浸在催化活性组份溶液中，然后过滤。
作为催化活性组份的钌的起始物质可以是，例如，钌的卤化物、硝酸盐、卤氧化物或氧化物，羰基钌，诸如钌胺络合物或是烷醇钌。在制备催化剂时用来担载活性组份的溶剂可以是水或诸如醇、酮、四氢呋喃、己烷或甲苯等有机溶剂。
可以单独使用钌作为催化剂的活性组份。否则，它可用与其它金属组份一起担载。在此情况下，可与钌一起担载使用的组份，有例如锌、铁、钴、锰、金、镧或铜。这类可与钌一起被担载使用的金属化合物可以是这类金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐，或是含有这类金属的络合物。这类附加的组份可以与钌材料一起被同担载在载体上去，或在钌附上载体后再担载上去。另外，可先担载这类金属，然后再把钌担载上去。
以这类方法制得的催化剂在使用前一步先经还原和使钌活化。作为还原剂，可用常规的还原剂。如氢、一氧化碳、醇蒸气、肼、甲醛或硼氢化钠。较好是用氢，活化在80～500℃，较好的在100～450℃温度下进行。若还原条件低于80℃，还原速率明显变低。另一方面，若超过500℃，钌会聚集，从而生成环烯烃反应的得率和选择性变低。
通过使所制得的催化剂与某种特定的金属盐接触处理也可以活化催化剂，可用的金属盐是，例如诸如锂、钠或钾的Ⅰ族元素的金属盐，诸如镁、钙或锶的Ⅱ族元素的金属盐，或是锰、铁、钴、锌、铜、金或锆的金属盐，作为金属盐的类型，例如一种诸如碳酸盐或乙酸盐的弱酸盐或是诸如盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的强酸盐。通过将催化剂浸在一般含有0.01-100倍（重量）的金属盐水溶液，较好地含有0.1～10倍（重量）的金属盐水溶液中来进行接触处理。金属盐水溶液的浓度通常相对于水为1×10-5至1倍（重量），较好的是1×10-4至0.2倍（重量）。关于处理条件，通常在大气压或加压下于室温至250℃，较好的是室温至200℃下进行10分钟至20小时，较好的是1～10小时。常在惰性气体或氢气氛下处理催化剂，较好的是氢气氛下进行。接触处理后，通过过滤将催化剂从用来处理的金属盐水溶液中分离出来，用水洗涤并干燥以供使用。进一步的是，干燥后，在氢气氛下再进行还原处理以进一步增加催化剂的活性。
在上述催化剂中，钌的担载量按被氧化锆改性的二氧化硅载体来计通常为0.001～10%（重量），较好的是0.05～5%（重量），当其它的金属组份，如锌、镁、钴、锰、金、镧或铜与钌一起使用时，这类附加如果组份与钌的原子比通常在0.01至20范围内，较好的是0.05至10。
为什么与未经氧化锆改性的一般二氧化硅载体相比本发明的催化剂中使用的氧化锆改性的二氧化硅载体在部分加反应中尤为有效的原因可以考虑到种种因素，据信是由于二氧化硅的表面经由氧化锆改性，从而对催化剂主要成份的钌的分散和担载更为均匀。
用常规的载体，特别是比表面积不大于100m2/g的二氧化硅，可能会发生催化剂组份聚集或因此不连续地分布在其表面附近。然而，用本发明的具有氧化锆改性二氧化硅表面的载体，即使在此情况下也会得到均匀分散担载的结果。
可以通过EPMA（X-射线微量分析仪）来分析担载状态下催化剂组份的分散情况。用EPMA图的元素分布图来表示在担载状态下催化剂组份的分散情况，但可通过EPMA的线分析来定量地表示。即，将可以近似为球形的催化剂颗粒沿含有催化剂颗粒中心的平面进行切割，在截面的不同点上测量催化剂组份（钌的X-射线强度以得到每个测量点相对于中心强度（Icenter）的相对强度（In/Icenter）并得到相对强度的频率分布。若担载状态中的催化剂组份的分散量均匀的，则频率分布趋于集中在In/Icenter＝1左右。若不均匀，相对强度可能会很大，频率分布会增宽。
本发明在担载状态下催化剂组份均匀分散可用EPMA的上面提及的线分析方法来表示如下。首先，最对相对强度一般大多数为4，较好的是大多数为3，最好的是大多数为2.5。若最大的相对强度超过4，作为催化剂组份的钌，例如在载体的外表面分开，没有均匀地分散，这类状态与只用二氧化硅的情况或二氧化硅与氧化锆进行物理混合用作催化剂的载体的情况相对应。进一步的是，本发明的催化剂的频率分布至少有60%，较好的是70%的强度在0.6～1.4的相对强度范围里。更特定的是至少65%的总的频率分布在0.8～1.2的相对强度范围里。
如上所述的在催化剂组份的担载状态下的均匀分散据信不仅对环烯烃的选择性及钌的活性提高有效，而且对改进钌的抗剥落耐力，防止熔结及延长催化剂的有效寿命也有效。进一步的是，用氧化锆使二氧化硅的表面改性，增加了机械强度，从而改善了在例如悬浮反应床的情况下催化剂的耐磨性。使用本发明催化剂的载体，对高温的稳定性是很显著的。即使在当只有二氧化硅或是二氧化硅的氧化锆物理混合时二氧化硅结晶或氧化锆转型时的热处理条件下也是稳定的。
在本发明中，水存在于反应系统中，水的存在量通常为0.01～10倍，较好的是0.1～5倍（体积）的芳烃。进一步的是，通常采用一种除了有催化剂组份，在反应体系中也存在金属盐的方法。作为这样的金属盐，可以提及的是，例如，周期表中Ⅰ族的如锂、钠或钾的元素、如镁、钙或锶的Ⅱ族元素或锰、铁、钴、锌或铜的金属盐。在这之中，锌、钴和锂的盐尤为优选。作为金属盐的类型，例如可以提及诸如碳酸盐或乙酸盐的弱酸盐，或是诸如盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的强酸盐。金属盐的存在量相对于共存的水通常为1×10-5～1倍（重量），较好的是1×10-4～0.1倍（重量）。
另一方面，当使用本发明的催化剂时，即使不向反应体系中加入这类金属盐也可能得到良好的反应结果。总之，在含有诸如金属盐的添加剂的反应系统中，当用来改性二氧化硅的氧化锆用量很少时，钌金属的催化活性明显降低。在使用本发明的催化剂及不含诸如金属盐的添加剂的系统中，即使用作改性的氧化锆的用量降低时，催化活性仍保持在高的水平。在不含金属盐的反应体系中，总的趋势是部分加氢反应的选择性与含有金属盐的反应体系相比稍有下降。但是，由于催化活性很高，也可以在简单反应体系中得到所需的产品，且在这样的条件下，对反应器几乎无腐蚀性。
可以用本发明处理的单环芳烃可以是，例如，苯、甲苯，二甲苯或被有1～4个碳原子的低级烷基所取代的苯。对于本发明的反应条件，反应温度通常选择在50～250℃范围内，较好的是100～200℃，若温度高于250℃，对环烯烃的选择性变低;若低于50℃，反应速率大大降低，反应的氢气压通常选择在0.1～20MPa范围内，较好的是0.5～10MPa。若压力超过20MPa，从工业实用方面来看是不利的，另一方面，若压力低于0.1MPa，则反应速率太低，从装置成本角度来看是不经济的。反应可在气相或液相中，较好的是在液相中进行。对反应系统无特定的限制，反应可在单个反应器或两个或多个反应器中间歇地生产或连续不断地生产。
在附图中
图1是实施例1催化剂使用的二氧化硅载体加热至1200℃时的粉未X-射线衍射图。
图2实施例1催化剂使用的二氧化硅载体从1200℃冷却至200℃时的粉未X-射线衍射图。
图3是实施例1催化剂的EMPA线分析图。
图4是比较实施例1催化剂的EMPA线分析图。
图5是实施例文件催化剂的EMPA的线分析图。
图6是当比较实施例2催化剂使用的二氧化硅和氧化锆物理混合物加热至1200℃时的粉未X-射线衍射图。
图7是当比较实施例2催化剂使用的二氧化硅和氧化锆物理混合物从1200℃冷却至200℃时粉末X-射线衍射图。
下面本发明参照实施例作进一步详尽的阐述，但是应当明白，本发明不被这些特定的实施例所限制。在下列实施例和比较实施例中，转化率及选择性由下式所定义。
转化率（%）＝ (反应消耗的单环芳烃摩尔数)/(投入反应的单环芳烃的摩尔数) ×100
选择性（%）＝ (反应生成的环烯烃摩尔数)/(反应消耗的单环芳烃摩尔数) ×100
在实施例和比较实施例中，反应时间是按起始物质的单环芳烃的转化率约30%来设定的，除非催化活性极低。
实施例1
载体的制备
将8.0g二氧化硅载体（商品名是CARIACT 50，Fyji Silicia Kagaku K.K制造，平均粒径：50μm，比表面积：70m2/g，孔径为250～1，500
Figure 941132927_IMG14
的孔容积占孔径为75～150，000
Figure 941132927_IMG15
的全部孔容积的95%，孔径为350～1，500
Figure 941132927_IMG16
的孔径占孔径为75～150，000 全部孔容积的85%）加至有0.87克羟硝酸锆二水合物溶解在20ml去离子水中的水溶液内，在室温下浸渍。然后用旋转蒸发器蒸去水分并干燥产品。然后将产品加至石英玻璃反应器中，在1000℃下于空气流下烘4小时得到5%（重量）氧化锆改性的二氧化硅载体。该载体经粉未X-射线衍射分析，从衍射角（2θ）约30°处氧化锆的峰根据Scherer's式计算氧化锆的平均微晶大小，发现是70 。
图1显示了以10℃/分钟的速率将载体从室温加热至1，200℃时的粉末X-射线衍射图。参见图1，2θ＝约22°处观察到属于二氧化硅的宽峰，在2θ＝约30°处观察到属于氧化锆的亚稳态的四方晶系的峰。此外，在2θ＝约46°和67°处的峰是属于用来制备粉末X-射线分析试验样品的铂背影峰。进一步的是，图2显示了当载体被加热至1200℃后再以10℃/分钟的速率冷却至室温时，粉末S-射线衍射图。在图2中，观察到与图1相似的峰。从图1和图2中可知，即使经受热改变，载体在无定形状态是稳定的，不会发生二氧化硅的结晶或氧化锆的热转型。
催化剂的制备
在含有预定量的氯化钌和氯化锌的水溶液中加入用上述方法制得的用氧化锆改性的二氧化硅载体并在60℃下浸一小时。然后通过旋转蒸发器来蒸去水，并干燥产物。将这样所得的催化剂（Rn/Zn[0.5/0.5%（重量）]/ZrO2[5%（重量）]-SiO2）加至Pylex玻璃管中，在氢气流于200℃下还原3小时以活化催化剂。所得的催化剂用EPMA（X-射线微量分析仪）分析，证实钌（Ru）被均匀地分散在载体的表面上。对于EMPA分析，使用JXA-8600M（Nippon Denshi K.K.）作为测量设备，电子枪的加速电压设置为20KV，探测电流为2.0×10-8A。
图3显示了这样所得的催化剂的EPMA线分析图。EPMA线分析图中的下方座标的单位代表离开催化剂颗粒的中心的任意距离与催化剂中心到外表面距离的比率。即，中心是0，外表面是1。纵座标的单位代表每个测量点相对于催化剂颗粒中心强度（Icenter）的相对强度（In/Icenter），上方的模座标单位代表相对强度的频率分布，用频率因子（%）示之。参见图3，对于所述的催化剂，相对强度都分布在0.62～1.4范围里，90%的相对强度值分布在0.8～1.2的范围里。
反应
在体程为500ml且预先用氮气完全吹扫过的不锈钢高压釜中加入120ml水，14.4g七水硫酸锌，6g上述的催化剂及80ml苯。然后引入氢气，在反应压为5.0MPa且150℃温度下通过感应搅拌方法（1000rpm）来进行反应。反应后，冷却高压釜，取出油相，用气相色谱仪来分析产品，结果如表1所示。
比较实施例1
除了不用实施例中经氧化锆改性的二氧化硅载体外且在1000℃下烘4小时的二氧化硅来代替实施例1中使用的氧化锆改性的二氧化硅载体外，其它用实施例1的相同方法来制备催化剂。二氧化硅载体同实施例1，并在1000℃下烘4小时。所得的催化剂经EPMA分析发现与实施例1的催化剂相比较Ru的分散是不均匀的，且载体外层的Rn的不连续是很明显的。
图4显示了所得催化剂的EPMA线分析图。对于催化剂，一些相对强度超过4，相对强度的分布很宽。占总的65%的相对强度。分布在0.6～1.4的范围内，35%的相对强度分布在0.8～1.2的范围内。
按实施例1中相同的方法用该催化剂来进行反应。结果如表1所示，与实施例1相比，活性和选择性都很低。这也表示了氧化锆改性二氧化硅载体的效用。
表1
催化剂（用量＝6g） 反应时间（分钟） 苯的转化率（％） 环己烯的选择性（％）
实施例1 Ru-Zn(0.5-0.5wt%)/ZrO2(5wt%)-SiO2 60 58.5 69.2
比较实施例1 Ru-Zn(0.5-0.5wt%)/SiO2 255 60.2 59.5
实施例2
除了将催化剂的用量改成3g外，其它按实施例1的相同方法来进行反应。但是，设置使苯的转化为约30%的反应时间，结果如表2所示。
实施例3
除了使用相同量的七水硫酸钴来代替实施例2中使用的七水硫酸锌外，其它按实施例2的相同方法来进行反应。结果如表2所示。
实施例4
除了将预定量的八水氯氧化锆用作起始物质的代替实施例1中制备载体时所有的氧化锆外，其它用实施例1的相同方法来制备8%（重量）氧化锆改性的二氧化硅载体。载体用粉末X-射线法分析，从在约30°的衍射角（2θ）处氧化锆的峰通过Scherer's式来计算氧化锆的平均微晶大小发现是90 。操作顺序按实施例1的相同方法来得到催化剂。
图5显示了所得催化剂的EPMA线分析图，对于催化剂，全部的相对强度分布在0.6～1.2范围内，占总的95%分布在0.8-1.2范围里。
使用该催化剂按实施例2的相同方法来进行反应，结果如表2所示。
比较实施例2
除了将8%（重量）氧化锆加入二氧化硅进行物理混合并在1000℃空气中烘4小时来用作载体以代替实施例1中使用的氧化锆改性的二氧化硅载体外，按实施例1的相同方法来制备催化剂。用粉末X-射线衍射法来分析该催化剂，用在约30°的衍射角（2θ）处的氧化锆的峰根据Scherer's式来计算氧化锆微晶的平均大小，发现是179
Figure 941132927_IMG20
。用该催化剂按实施例2的相同方法来进行反应，结果如图2所示。
进一步的，作为参考，图6显示了当二氧化硅和氧化锆的物理混合物在氧化锆改性前从室温加热至1，200℃时的粉末X-射线衍射图。进一步的是，图7显示了混合物在加热至1，200℃后冷却至室温时的粉末X-射线衍射图。
在图6和7中，在2θ＝约22°处可以观察到属于二氧化硅的尖峰，这表明二氧化硅结晶了。进一步的是在2θ＝约30°处有一作为氧化锆亚稳态的四方晶系存在，在图6中的该峰在图7中有所减小，而在图7中出现了表示氧化锆的单斜晶系的2θ＝约28°和31°，这表示氧化锆发生了热转型，进一步的是，在2θ＝约46°和67°处的峰是用来制备粉末X-射线分析试验样品的铂的背景峰。
比较实施例3
除了将氢氧化锆在1000℃的空气中烘4小时转化成氧化锆来用作载体以代替实施例1中使用的氧化锆改性的二氧化硅载体外来按实施例1的相同方法制备催化剂。使用该催化剂按实施例2的相同方法来进行反应，得到表2所示的结果。
比较实施例4
除了将实施例1中使用的二氧化硅浸在市售的氧化锆溶胶溶液中（Nissan化学工业株式会社制造），然后过滤，用水洗涤，干燥并在1000℃的空气中烘4小时来制得的载体代替实施例1中使用的氧化锆改性的二氧化硅载体以外，其它根据实施例1的相同过程来制备催化剂。进一步地对该载体进行荧光X-射线分析以决定氧化锆的量，发现氧化锆的量相对于二氧化硅为25%（重量）。对该载体进行粉末X-射线衍射分析，按衍射角（2θ）为约30°处氧化锆峰，根据Scherer's式计算出氧化锆的微晶大小是226 ，根据实施例2所述的相同方法，使用该催化剂进行反应，结果如表2所示。
表2
Figure 941132927_IMG22
＊在实施例3中，硫酸钴被用作添加剂以代替硫酸锌
实施例5
将7g实施例1中制得的催化剂及30g含有6%（重量）硫酸锌的水溶液加入高压釜中，在5.0MPa氢压力，200℃温度下搅拌5小时进行接触处理。处理后冷却高压釜，取出催化剂，用水洗涤，干燥，然后在200℃下氢气流中进行还原处理2小时。
除了将实施例1中使用的催化剂量改成6克外，其它按实施例1所述的相同方法用上述催化剂来进行反应，结果如表3所示。
实施例6
向高压釜中加入7克实施例1中制得的催化剂及30克含6%（重量）硫酸锂的水溶液，在5.0MPa氢气压及150℃温度下搅拌接触处理5小时。处理后，冷却高压釜，取出催化剂，用水洗，干燥，然后在200℃的氢气流中处理2小时。
用上述催化剂，按实施例5的相同方法来进行反应，结果如表3所示。
表3
用来处理催化剂的金属盐 反应时间（分钟） 苯的转化率（％） 环己烯的选择性（％）
实施例5 硫酸锌 34 62.6 77.8
实施例6 硫酸锂 27 62.9 77.5
实施例7
除了对实施例1中使用的二氧化硅按如下作出改变外，其它按实施例1的相同方法来制备催化剂。
二氧化硅载体：商标名CARIACT30，由Fuji Silica Kagaku K.K.制造，平均粒径：50μm，比表面积：150m2/g，孔径为250～1，500 的孔容积占孔径为75～150，000 的全部孔容积的60%，孔径为350～1500 的孔容积占孔径为75～150，000
Figure 941132927_IMG26
的总的孔容积的12%。
使用该催化剂进行反应。即，向内容积为500ml，预先用氮气彻底吹扫过的钛制高压釜中加入150ml水，3.75克上述的催化剂及100ml苯。然后通入氢气，在150℃温度及5.0MPa的反应压力下通过感应搅拌法（1，000rpm）使反应进行55分钟。这样，苯的转化率为60.0%，环己烯的选择性为58.0%。
实施例8
向内容积为500ml，且预先用氮气完全吹扫过的不锈钢高压釜中加入120ml水，1克实施例1制备的催化剂及80ml苯。然后通入氢气，在5.0MPa反应压力下于室温下通过感应搅拌法（1000rpm）进行反应，结果如表4所示。
实施例9
除了用八水氯氧化锆作为起始物质以代替实施例1中制备载体时的氧化锆以制备2%重量的氧化锆改性二氧化硅载体。该载体用粉末X-射线衍射法来分析，从衍射角（2θ）为约30°处氧化锆的峰，根据Scherer's式来计算氧化锆的平均微晶大小，发现是60
Figure 941132927_IMG27
。按实施例1的相同方法顺序操作。以得到催化剂。
除了将实施例8中催化剂的用量改成2克外，其它根据实施例8的相同方法用上述的催化剂进行反应，结果如表4所示。
实施例10
将7克实施例1中制得的催化剂及30克含有6%（重量）硫酸锌水溶液加入高压釜中，在5.0MPa的氢气压下，同时在150℃温度搅拌下使接触处理进行5小时。处理后，冷却高压釜，取出催化剂，用水洗涤，干燥。然后在200℃氢气流中还原处理2小时。
除了将实施例8中催化剂的用量改成2克外，其它以实施例1的相同方法用上述催化剂进行反应。结果如表4所示。
比较实施例5
用比较实施例1中制得的催化剂，按实施例8的相同方法进行反应，结果如表4所示。
比较实施例6
除了在比较实施例1中，在制备催化剂中未使用硫酸锌外，其它用比较实施例1的相同方法来制得的催化剂用来按实施例8中方法进行的反应。结果如表4所示。
表4
Figure 941132927_IMG28
如前所述，根据本发明的方法，在单环芳烃的部分加氢反应中钌金属本身的活性很高，且可以高选择性地得到环烯烃。进一步的是，通过氧化锆改性的二氧化硅的颗粒大小可以被定在所需的范围里，这从工业实用处理方面来看是很有利的。此外，催化剂组份可以高度分散状态担载在载体上，这对于钌金属的抗剥落耐力、防止熔结、并延长催化剂的有效寿命方面都是很有效的。此外，由于二氧化硅表面被氧化锆改性，在增强载体强度方面也是有利的。这样根据本发明可以在工业上有利地生产出环烯烃。

Claims (21)

1、一种生产环烯烃的方法，它包括在水和由氧化锆改性的二氧化硅所担载的钌催化剂存在下使单环芳烃部分加氢。
2、根据权利要求1所述的方法，其中单环芳烃的部分加氢反应是在金属盐存在下进行的。
3、根据权利要求1所述的方法，其中单环芳烃的部分加氢是在液相中进行的。
4、根据权利要求1所述的方法，其中所述的二氧化硅是被占二氧化硅0.1～20%（重量）的氧化锆改性。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述的二氧化硅的粒径为5～500μm。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅具有的孔径在250～1500
Figure 941132927_IMG1
的孔容积占孔径为75～150，000
Figure 941132927_IMG2
的总的孔容积的至少55%。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所述的二氧化硅具有孔径为350～1500
Figure 941132927_IMG3
的孔容积占孔径为75～150，000 的总的孔容积的至少55%。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述的氧化锆的平均微晶大小为10～200
Figure 941132927_IMG5
。
9、根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化锆的平均微晶大小是20～100 。
10、根据权利要求1所述的方法，其中被担载的钌的量占由氧化锆改性的二氧化硅的0.001～10%（重量）。
11、根据权利要求1所述的方法，其中的催化剂是这样的，由X-射线微量分析仪的线分析法测得钌的相对强度（In/Icenter）的最大值为4。
12、根据权利要求1所述的方法，其中催化剂经由X-射线微量分析仪测得，钌的相对强度（In/Icenter）的频率分布至少为总量的60%分布在0.6～1.4的范围内。
13、根据权利要求1所述的方法，其中催化剂由X-射线微量分析仪测得，在0.8～1.2范围内的钌的相对强度（In/Icenter）的频率分布至少占总的65%。
14、根据权利要求1所述的方法，其中催化剂是至少一种选自由锌、铁、钴、锰、金、镧和铜所组成的元素组，以0.01～20的原子比例与钌共同担载在载体上。
15、根据权利要求1所述的方法，其中的催化剂是用金属盐水溶液接触处理活化的一种。
16、根据权利要求15所述的方法，其中的催化剂经过在含氢气氛中金属盐水溶液的接触处理。
17、根据权利要求1所述的方法，其中反应系统中水的存在量为与芳烃的比例0.01～10（体积）。
18、根据权利要求2所述的方法，其中金属盐相对于水的存在量为1×10-5～1倍（重量）。
19、根据权利要求2所述的方法，其中的金属盐为锌盐，钴盐或锂盐。
20、根据权利要求1所述的方法，其中的芳烃是苯。
21、根据权利要求1所述的方法，其中的部分加氢在50～250℃的反应温度下，在0.1～20MPa的氢气压下进行。
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