CN103272581A

CN103272581A - 用于乙烯和丁烯歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103272581A
Application number: CN2013101682569A
Authority: CN
Inventors: 周生虎; 刘欢; 于洪波
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-06
Also published as: CN103272581B

Abstract

本发明公开了一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，由1-15%的活性组分和85-99%的载体组成，活性组分包括钨、钼和铼氧化物，以活性组分的总量为100%计，钨的含量为80～100wt%，钼的含量为0～20wt%，铼的含量为0～1%，载体为氧化锆改性的二氧化硅载体。本发明还公开了上述催化剂的制备方法，首先将二氧化硅载体焙烧2-6小时后，浸渍到可溶性锆盐的溶液中，经干燥，焙烧2-6小时后，得到氧化锆改性的二氧化硅载体，然后再浸渍到钨、钼和铼的盐溶液中，干燥得到表面负载钨、钼和铼的盐的载体，用0.1-6M的酸性沉淀剂将活性组分固定到载体表面，干燥，焙烧2-6小时得到催化剂。本发明的催化剂，催化效率高，丙烯选择性好。

Description

用于乙烯和丁烯歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种烯烃歧化制备丙烯的催化剂。

背景技术

丙烯是石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求最快的石油化工产品。2010年我国的丙烯总产能为1050万吨，而丙烯消费量为1905万吨，缺口达825万吨。虽然丙烯产能逐年增加，但仍远低于丙烯的实际需要，供需差距在逐年扩大，急需开发新的丙烯增产途径。随着石油的日益匮乏，通过石油来增产丙烯的余地很小，只能通过其他手段增产丙烯。此外，我国每年约有800万吨的丁烯作为低附加值的燃料使用，因而丁烯的综合利用也越来越迫切。因此，利用丁烯和乙烯歧化生产丙烯的方法是一条既能充分利用碳四资源，又能满足丙烯需求增长的有效途径。众多国内外专家纷纷开展了丙烯增产技术的研究。

美国专利US6271430以Re₂O₇/Al₂O₃为催化剂，采用流化床反应器，在反应温度25-75℃，压力2-8MPa，时空产率0.1-10h^-1下进行液相反应，或在30-60℃，压力2-6MPa，时空产率1-2h^-1下进行气相反应，该工艺丁烯转化率可达76%，丙烯选择性可达97%。其主要优点是催化剂在低温下操作、寿命长，主要缺点是催化剂价格昂贵，催化剂再生工艺复杂。US5300718报道的烯烃歧化工艺采用WO₃/SiO₂为催化剂，丁烯的转化率仅为60%，远低于其他技术丁烯的转化率，并且该催化剂对原料气的要求比较苛刻，难以大规模生产。此外，USP5120894报道了一种由Mo、W和Re化合物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等载体上的催化剂，应用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，但催化剂稳定性较差。

目前国内烯烃歧化技术的研究还处于实验室研究阶段。中国专利CN1465434以WO₃或MoO₃为催化剂活性组分催化丁烯和乙烯歧化生产丙烯，丁烯转化为丙烯的选择性可达93%，催化剂的寿命可维持60h。CN1403198A还研究了Mo/MCM-22体系，研究发现，添加Mg、K等助剂可改善催化剂的稳定性；上海石油化工研究院也进行了相关烯烃歧化技术的研发，其相关专利CN101992119A以MCM-48分子筛为载体，WO₃为活性组分，在350℃、3MPa，乙烯/丁烯摩尔比为2下进行歧化反应，丁烯的转化率可达78.2%，丁烯转化为丙烯的选择性可达98.0%，该项技术还未实现工业化。此外，CN1403198A报道了用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂及其制备方法，该催化剂是将钨、钼或铼的氧化物中的一种或几种负载于分子筛并添加碱金属或碱土金属作为助剂。总体来说，国内丁烯和乙烯歧化制丙烯技术与国外差距极大，除有专利申请外，没有相关工业化报道。

发明内容

本发明提供了一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，该催化剂活性组分分布均匀，催化活性高。

一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，由1-15%的活性组分和85-99%的载体组成。

所述的活性组分由钨、钼和铼的氧化物组成，以活性组分的总量为100%计，钨的氧化物含量为80～100wt%，钼的氧化物含量为0～20wt%，铼的氧化物含量为0～1%。钨的氧化物为主要的催化剂，钼和铼的氧化物为活性助剂，起到提高催化效率的作用。作为优选，钨的氧化物含量为90-95%，这样活性组分可以得到均匀的分布效果，提高活性组分的利用效率。

所述的载体为氧化锆改性的二氧化硅，氧化锆的负载量占载体总量的1-5%，氧化锆的含量决定了活性物质在载体表面负载的均匀程度和稳定性，作为优选，氧化锆负载量占载体总量的3-5%。所述的载体的比表面积为200-400m²/g，载体的比表面积越大，催化剂与反应体系的接触面积也就越大，催化的效率也就逐渐升高，但是当比表面积大到一定程度后，催化效率和丙烯选择性反而会下降，这归因于随着催化剂的比表面积的增大，催化剂的活性位点也越来越多，虽能够在一定程度上提高催化剂的活性，但是积碳速率也随之加快，最终易导致催化剂的活性降低甚至失活。作为优选，载体的比表面积为300-400m²/g。

传统的载体由于没有改性处理，活性物质与载体的结合力非常的弱，经常会造成活性物质负载厚薄不一，甚至载体的表面没有被完全覆盖，部分裸露在外的情况，造成活性物质和载体的浪费，而且负载的活性组分非常容易从载体上脱落下来，缩短了催化剂的使用寿命。二氧化硅载体经氧化锆改性后，可以将活性物质均匀的负载在载体表面上，并大大提高活性物质与载体结合的稳定性。

本发明还提供了一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）、将二氧化硅载体焙烧2-6小时后，浸渍到可溶性锆盐的溶液中，经干燥，焙烧2-6小时后，得到氧化锆改性的二氧化硅载体。

2）、将步骤1）制备得到的载体浸渍到钨、钼和铼的可溶性盐溶液中，干燥得到表面负载钨、钼和铼的盐的载体。

3）、将步骤2）制备得到的载体浸渍到0.1-6M的酸性沉淀剂中，浸渍1-3min，用水清洗后，干燥，焙烧2-6小时得到催化剂。

所述的步骤1）中的二氧化硅载体的比表面积为200-400m²/g，因为比表面积越大，单位质量的载体表面能够负载的活性物质的量也就越大，作为优选，二氧化硅载体的比表面积为300-400m²/g。

所述的步骤1）中的锆盐可以是可溶锆盐中的任一种或者几种的混合物，锆盐溶液浓度为0.07-0.4M，锆盐改性后的二氧化硅载体更有利于催化活性物质的均匀负载，作为优选，锆盐溶液为0.1-0.25M的硝酸锆。

所述的步骤1）中干燥后，焙烧2-6小时。焙烧时间过短达不到活化效果，时间过长又会造成二氧化硅载体形态的破坏，作为优选，焙烧的时间为3-5小时。

所述的步骤2）中，钨、钼和铼的可溶性盐溶液的浓度为0.4-10M，浓度越高，负载在载体表面的盐就越多，但是负载在载体表面的盐只需要完全盖住载体表面就足够了，如果过多，反而会造成浪费，作为优选，钨、钼和铼的可溶性盐溶液的总体浓度为2-5M，按重量百分比计：钨盐80-100%、钼盐0-15%、铼盐0-1%；其中钨氧化物为催化的主要活性物质，作为优选钨盐的百分数为90-95%。

所述的步骤2）中载体浸渍到钨、钼和铼的盐溶液中的时间为5-10小时，浸渍时间过短，钨、钼和铼的盐在载体表面难以覆盖完全；浸渍时间过长，又容易造成钨、钼和铼的浪费，作为优选，浸渍时间为6-8小时。

所述的步骤3）中的酸性沉淀剂的作用是将步骤2）中负载到载体表面的钨、钼和铼的盐转化成相应的氧化物形态固定在载体的表面，并提高结合的稳定性。作为优选，酸性沉淀剂为硝酸、盐酸或柠檬酸。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

常规的用于丁烯和乙烯歧化制备丙烯的催化剂存在着活性成分在载体表面分布不均匀，稳定性差，易脱落，催化效率低下的问题。本发明用于丁烯和乙烯歧化制备丙烯的催化剂是一种采用氧化锆改性的二氧化硅作为载体，活性成分在载体表面均匀分布，稳定性，催化活性高的催化剂。

用于丁烯和乙烯歧化制备丙烯的催化剂的制备方法，采用酸作为沉淀剂，解决了传统催化剂制备方法中，用碱土金属作为沉淀剂时，造成的活性成分分布不均匀的问题，提高了活性成分的利用率，提高了所得的催化剂的催化效率和丙烯的选择性。

经催化丁烯和乙烯制备丙烯实验证明，催化剂的催化效率均可高于70%，生成的丙烯的选择性也均高于80%。

具体实施方式

为了更为具体地描述本发明，下面结合具体实施方式对本发明的技术方案及其工作原理进行详细说明。

实施例1

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h。将0.53g硝酸锆溶于20ml水中后，浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间为2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为1%。按钨、钼和铼氧化物的比例分别称取2.413g钨酸铵，0.324g钼酸铵，0.016g高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置1mol/L的硝酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到硝酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量去离子水清洗，清洗5～10次，当清洗完的水的pH值为5～7视为清洗完成，之后放入100℃烘箱干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂，其中钨、钼和铼氧化物的混合物总的负载量为8.81%，混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

称取18g上述制备的WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂，加入到200ml固定床反应器中，并且反应器上下两端各填充20g氧化铝瓷球。反应器首先通入3L/h氮气升温至500℃，恒温4h进行预处理。然后降温至350℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯，流速为0.78L/min，丁烯用计量泵打入反应器，流速为1.2g/min，压力控制在3MPa，进行催化反应。反应2h后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例2

称取19g比表积为400m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将0.53g硝酸锆溶于20ml水中后，浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间为2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为1%。按实施例1氧化物的比例称取钨酸铵、钼酸铵和高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置1mol/L的硝酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到硝酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量去离子水清洗，清洗5～10次，当清洗完的水的pH值为5～7视为清洗完成，之后放入100℃的烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂，其中钨、钼和铼氧化物的混合物总的负载量为8.81%，混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例2的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例3

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中后，浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按钨、钼和铼氧化物的比例分别称取2.418g钨酸铵，0.331g钼酸铵，0.017g高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入100℃烘箱中干燥12h。另配置1mol/L的硝酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到硝酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为8.81%，混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例3的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例4

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将2.75g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为5%。按钨、钼和铼氧化物的比例分别称取一定量的2.469g钨酸铵，0.338g钼酸铵，0.017g高铼酸铵。用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置1mol/L的硝酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到硝酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为8.81%。其中混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例4的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例5

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧6h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按实施例3的比例称取钨酸铵，钼酸铵，高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍8h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置3mol/L的硝酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到硝酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗次数5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为8.81%。混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例5的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例6

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按实施例3的比例称取钨酸铵，钼酸铵，高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置6mol/L的硝酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到硝酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗5-10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为8.81%。混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例6的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例7

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按实施例3的比例称取钨酸铵，钼酸铵，高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍10h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置1mol/L的盐酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到盐酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗次数5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为8.81%。混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例7的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例8

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按实施例3的比例称取钨酸铵，钼酸铵，高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置3mol/L的盐酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到盐酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗次数5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为8.81%。混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例8的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例9

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧2h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按实施例3的比例称取钨酸铵，钼酸铵，高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置5mol/L的盐酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到盐酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为8.81%。混合物中钨氧化物的含量为90wt%，钼氧化物的含量为9.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例9的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例10

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧6h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按钨、钼和铼氧化物的比例分别称取一定量的2.413g钨酸铵，0.534g钼酸铵，0.018g高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置1mol/L的柠檬酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到柠檬酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为9.28%。混合物中钨氧化物的含量为85wt%，钼氧化物的含量为14.5wt%，铼氧化物的含量为0.5wt%。

实施例10的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例11

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按钨、钼和铼氧化物的比例分别称取一定量的2.413g钨酸铵，0.515g钼酸铵，0.036g高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置3mol/L的柠檬酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到柠檬酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量水清洗，清洗5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为9.30%。混合物中钨氧化物的含量为85wt%，钼氧化物的含量为14wt%，铼氧化物的含量为1wt%。

实施例11的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

实施例12

称取19g比表积为300m²/g的SiO₂，在550℃下焙烧4h，将1.62g硝酸锆溶于20ml水中浸渍到焙烧后的二氧化硅上，浸渍时间2h，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，在空气气氛下，550℃焙烧4h，制得SiO₂-ZrO₂载体，其中ZrO₂的质量分数为3%。按实施例11的比例称取钨酸铵，钼酸铵，高铼酸铵，用200ml去离子水加热溶解后浸渍到SiO₂-ZrO₂载体上，浸渍5h后放入烘箱100℃干燥12h。另配置5mol/L的柠檬酸溶液，将上述已经干燥好的催化剂浸渍到柠檬酸溶液中，浸渍1～2分钟之后迅速用大量去离子水清洗，清洗5～10次，之后放入100℃烘箱中干燥。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4h，制得WO₃-MoO₃-Re₂O₇/SiO₂-ZrO₂催化剂。其中钨、钼和铼氧化物混合物的总负载量为9.30%。混合物中钨氧化物的含量为85wt%，钼氧化物的含量为14wt%，铼氧化物的含量为1wt%。

实施例12的催化剂评价步骤和实施例1相同，1-丁烯的转化率和丙烯的选择性见表1。

表1催化剂歧化丁烯和乙烯制备丙烯的1-丁烯转化率和丙烯选择性

Claims

1.一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于：按重量百分比计，催化剂由1-15%的活性组分和85-99%的载体组成；

以活性组分总量为100%计，所述的活性组分中，钨氧化物的含量为80-100wt%，钼氧化物的含量为0-20wt%，铼氧化物的含量为0-1wt%；

所述的载体为氧化锆改性二氧化硅载体。

2.如权利要求1所述的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述的氧化锆改性二氧化硅载体中氧化锆占载体总量的0.2-5wt%。

3.一种如权利要求1所述的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）、将二氧化硅载体焙烧2-6小时后，浸渍到可溶性锆盐溶液中，经干燥，焙烧2-6小时后，得到氧化锆改性的二氧化硅载体；

2）、将步骤1）得到的氧化锆改性的二氧化硅载体浸渍到钨、钼以及铼的可溶性盐溶液中，干燥得到表面负载钨、钼以及铼的盐的载体；

3）、将步骤2）制备得到的载体浸渍到0.1-6M的酸性沉淀剂中，浸渍1-3min，用水清洗后，干燥，焙烧2-6小时得到所述的催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的二氧化硅载体比表面积为200-400m²/g。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的可溶性锆盐浓度为0.07-0.40M。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的可溶性锆盐为硝酸锆、氯化锆或硫酸锆中的一种或混合物。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的钨的可溶性盐为钨酸铵、钼的可溶性盐为钼酸铵以及铼的的可溶性盐为高铼酸铵。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的钨、钼和铼的可溶性盐的总浓度为0.4-10M。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的酸性沉淀剂浓度为3-5M。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性沉淀剂为盐酸、硝酸或柠檬酸中的一种或混合物。