CN107899619A - 一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107899619A
CN107899619A CN201711042356.1A CN201711042356A CN107899619A CN 107899619 A CN107899619 A CN 107899619A CN 201711042356 A CN201711042356 A CN 201711042356A CN 107899619 A CN107899619 A CN 107899619A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
alumina support
composite alumina
parts
dehydrogenating propane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711042356.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107899619B (zh
Inventor
韩伟
潘相米
吴砚会
会艾珍
谭亚南
王科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201711042356.1A priority Critical patent/CN107899619B/zh
Publication of CN107899619A publication Critical patent/CN107899619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107899619B publication Critical patent/CN107899619B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂，属于脱氢催化剂技术领域。所述催化剂包括0.1％～0.4％的贵金属Pt，0.5％～4.0％的改性剂，余量为复合氧化铝载体，所述复合氧化铝载体为γ型氧化铝和θ型氧化铝的混合物，其中，γ型氧化铝在载体中的质量分数为30％～80％。本发明还提供所述催化剂的制备方法，将拟薄水铝石分为A份和B份采用不同方式煅烧后分别得到γ型氧化铝和θ型氧化铝，并将其混合后加入改性元素，最后经浸渍负载活性组分。本发明采用γ型氧化铝和θ型氧化铝作为复合氧化铝载体，对催化剂载体孔道进行调整，并采用多组分元素对载体进行改性，使催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和稳定性，成型工艺简单，催化剂强度高、适用性强，具有很好的工业应用前景。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱氢催化剂技术领域，具体为一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要的基本有机化工原料之一，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年俱增。因此寻求高效合理的工业规模的丙烯增产新技术，已成为我国和全球化工企业的迫切需要。综合考虑经济性和成熟度指标，丙烷脱氢(PDH)技术是目前最有竞争力的丙烯工艺。丙烷脱氢技术具有22年历史和超过20套顺利运行的商业化装置；历史数据表明相关装置的单吨净利润在1000元以上。该工艺的关键是研发高效的丙烷脱氢催化剂。目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的工艺是美国UOP公司的Oleflex工艺和美国ABB Lummus Global公司的Catofin工艺。其中，Lummus公司采用Cr/γ-Al2O3系催化剂。Cr对环境极其不友好，与目前强调清洁生产的大环境下格格不入。因此Pt系催化剂成为目前研究主流方向。Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应,国内外已经进行了比较系统的研究，得到了许多重要的成果，国内外多家研究单位都申请了相关的丙烷脱氢专利。
现有公开的以Al2O3为载体的Pt系丙烷脱氢催化剂制备方法中，都未涉及到氧化铝载体本身特性的调变及其成型过程，催化剂强度问题也未提及。但从已工业化的丙烷脱氢催化剂来看，氧化铝载体本身特性是该系列催化剂的重点和难点。首先，高温移动床、流化床和高频再生，对催化剂的耐磨性和强度提出非常苛刻的要求；其次丙烷高温脱氢过程中，需要保持较高的丙烯选择性和较好的抗积碳性能；这对载体本身的孔道大小和容碳能力提出了较高的要求。因此，催化剂制备首先要制备出孔道结构适合、强度好的球形氧化铝载体，其次改性组分的添加过程要有利于工业化生产过程。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法。本发明制备方法工艺简单，成本低廉，且制备出的催化剂具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性，同时能够满足移动床和流化床工业应用强度要求。本发明目的通过下述技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂，以催化剂总质量计，所述催化剂包括以下质量百分比的组分：0.1％～0.4％的贵金属Pt，0.5％～4.0％的改性剂，余量为复合氧化铝载体，所述复合氧化铝载体为γ型氧化铝和θ型氧化铝的混合物，其中，γ型氧化铝在载体中的质量分数为30％～80％。
作为本发明所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的一个具体实施例，所述改性剂包括四种改性元素，其中第一改性元素为Sn，第二改性元素为Ge、Zn、Ga中的任意一种或多种；第三改性元素为Ca、Mg、K、Na中的任意一种或多种；第四改性元素为La、Ce元素中的任意一种；以催化剂总质量计，第一改性元素、第二改性元素、第三改性元素和第四改性元素的含量均大于0％。
本发明的目的之二在于提供一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石分成A份和B份，将A份拟薄水铝石在管式炉中在通空气条件下煅烧，同时将B份拟薄水铝石在管式炉中煅烧，将经上述煅烧后的A份和B份粉末混合并研磨待用；
2)将改性元素的氯化物混合，加入蒸馏水溶解形成包括四种改性元素的氯化物混合溶液；
3)将步骤1)的混合粉末倒入捏合机中，并向其中滴加步骤2)制备的混合溶液，经捏合后取出烘干并煅烧；
4)将步骤3)制备的催化剂前驱体充分研磨后加入胶溶剂，在滚球机上滚球得到直径为1.2mm～2mm之间的球体，将球体烘干、煅烧；
5)将步骤4)制备的球形前驱体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍后烘干，在流动空气条件下煅烧后即可得到丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂。
作为本发明所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述A份拟薄水铝石煅烧温度为450～750℃，时间为3～5h；所述B份拟薄水铝石煅烧温度为900～1150℃，时间为3～5h。
作为本发明所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述蒸馏水的加入量为改性元素氯化物总质量的5～10倍。
作为本发明所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述捏合时间为3～5h；所述烘干温度为90～110℃；所述煅烧温度为450℃～600℃，时间为4～8h。
作为本发明所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述胶溶剂为铝质溶胶，其添加量为催化剂总质量的3％～15％；所述烘干温度为90～110℃；所述煅烧温度为500～600℃，时间为3～5h。
作为本发明所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤5)中，所述静止浸渍时间为4～6h；烘干温度为90～110℃；所述煅烧温度为450℃～550℃，时间为4～8h。
本发明的目的之三在于提供一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的应用，所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用γ型氧化铝和θ型氧化铝作为催化剂的复合氧化铝载体，可以使两种晶型氧化铝载体相互配合，从而对催化剂载体孔道进行调整，使产品的载体孔道大小能更好的满足丙烷加氢转化的要求，提高丙烷转化率和丙烯选择性的目的。
2、本发明催化剂制备方法通过对氧化铝前躯体的孔道结构进行调整，同时对载体制备过程和改性过程进行创新，其制备出的催化剂Pt含量低，脱氢活性好，载体孔道结构合适，强度好，具有较好的工业化应用前景。
3、本发明催化剂制备方法制备工艺简单，成本相对低廉，适合工业化生产；制备出产品中的混合氧化铝载体丙烷脱氢稳定性好，丙烯选择性高；且载体强度高，适用于多种脱氢反应工艺。
附图说明
图1为示例1的A份拟薄水铝石煅烧样品和B份拟薄水铝石煅烧样品及对比例1市售商品球形氧化铝的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体步骤及原理对本发明一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法进行详细解释说明。
一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂，以催化剂总质量计，所述催化剂包括以下质量百分比的组分：0.1％～0.4％的贵金属Pt，0.5％～4.0％的改性剂，余量为复合氧化铝载体，所述复合氧化铝载体为γ型氧化铝和θ型氧化铝的混合物，其中，γ型氧化铝在载体中的质量分数为30％～80％。
通过载体中两种晶型氧化铝载体相互配合，从而实现对复合氧化铝载体孔道进行调整，使产品的载体孔道大小能更好的满足丙烷加氢转化的要求，实现丙烷脱氢的高活性和高稳定性，在反应400h后仍能具备较高的活性。
进一步，所述改性剂包括四种改性元素，其中第一改性元素为Sn，第二改性元素为Ge、Zn、Ga中的任意一种或多种；第三改性元素为Ca、Mg、K、Na中的任意一种或多种；第四改性元素为La、Ce元素中的任意一种；以催化剂总质量计，第一改性元素、第二改性元素、第三改性元素和第四改性元素的含量均大于0％。
Pt-Sn催化剂体系是现今铂系催化剂研究的主要方向，通过加入第三种金属助剂、催化剂载体的改性、催化剂制备方法的优化、反应气氛的调变等方法来改进催化剂的活性和稳定性。本发明专利基于我们的创新性载体，采用多组分改性元素对Pt-Sn/复合载体进行改性。第二改性元素主要与Sn元素产生键合作用，从而减少Sn的流失，同时进一步分割Pt原子，提高其活性；第三改性元素碱金属和碱土金属加入的主要作用是对载体酸性表面及活性组分和载体的相互作用进行调度，减少表面副反应的产生，增加目的产物的选择性；第四改性元素可与其他助剂产生协同催化作用，抑制反应物在催化剂表面的深度结焦，从而提高催化剂的稳定性。通过对以上四种类改性剂种类和含量的优化，从而制备得到了高性能的丙烷脱氢新型催化剂。
一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石分成A份和B份，将A份拟薄水铝石在管式炉中在通空气条件下煅烧，同时将B份拟薄水铝石在管式炉中煅烧，将经上述煅烧后的A份和B份粉末混合并研磨待用。
具体地，按照催化剂复合氧化铝载体中γ型氧化铝和θ型氧化铝的质量比将拟薄水铝石分为A份和B份，其中A份的质量对应于γ-Al2O3，B份的质量对应于θ-Al2O3，然后将A份拟薄水铝石在管式炉中通空气条件下在450～750℃条件下煅烧3～5h；同时将B份拟薄水铝石在管式炉中在900～1150℃条件下煅烧3～5h；，将经上述煅烧后的A份和B份粉末混合并研磨待用。
发明采用不同的煅烧方式得到γ型氧化铝(A份煅烧得到)和θ型氧化铝(B份煅烧得到)，并将其混合作为催化剂的复合氧化铝载体，可以使两种晶型氧化铝载体相互配合，从而对催化剂载体孔道进行调整，使产品的载体孔道大小能更好的满足丙烷加氢转化的要求，实现丙烷脱氢的高活性和高稳定性，提高丙烷转化率和丙烯选择性。同时，采用γ型氧化铝和θ型氧化铝作为催化剂的复合氧化铝载体可以有效延长催化剂的使用时间，在反应400h后人能具备较高的活性。
2)将改性元素的氯化物混合，加入蒸馏水溶解形成包括四种改性元素的氯化物混合溶液。
具体地，将第一、第二、第三及第四种改性元素的氯化物混合，加入其混合物质量5～10倍的蒸馏水溶解形成包括四种改性元素的氯化物混合溶液。
3)将步骤1)的混合粉末倒入捏合机中，并向其中滴加步骤2)制备的混合溶液，经捏合后取出烘干并煅烧。
具体地，将步骤1)的混合粉末导入捏合机中，并向其中滴加步骤2)制备的混合溶液，捏合3～5h后取出放入烘箱中于为90～110℃烘干，烘干后在450℃～600℃温度下煅烧4～8h。
4)将步骤3)制备的催化剂前驱体充分研磨后加入胶溶剂，在滚球机上滚球得到直径为1.2mm～2mm之间的球体，将球体烘干、煅烧。
具体地，将步骤3)制备的催化剂前驱体充分研磨后加入胶溶剂，胶溶剂优选为铝质溶胶，其添加量为催化剂总质量的3％～15％；在滚球机上滚球得到直径为1.2mm～2mm之间的球体，然后将球体在90～110℃条件下烘干，烘干后在500～600℃温度下煅烧3～5h。
5)将步骤4)制备的球形前驱体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍后烘干，在流动空气条件下煅烧后即可得到丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂。
具体地，将步骤4)制备的球形前驱体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍4～6h后在90～110℃温度下烘干，流动空气条件下在450℃～550℃温度下煅烧4～8h即可得到丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂。
一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的应用，所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
下面结合具体示例对本发明一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法进行进一步解释说明。
以下各示例中的％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。示例1
1、将拟薄水铝石按照质量分成A份和B份，两者质量比为3:7；将A份拟薄水铝石在管式炉中通空气条件下煅烧450℃条件下煅烧8h；同时将B份拟薄水铝石在管式炉中1050℃条件下煅烧4h；将上述A份和B份两种煅烧后的粉末混合后并研磨待用。
2、将称量好的改性剂Sn、Zn、K和Ce的氯化物混合后，加入蒸馏水溶解形成四种氯化物的混合溶液。
3、将步骤1)的混合物料倒入到捏合机中，开启捏合功能，然后将步骤2)制备的溶液滴加其中；捏合4h后取出放入烘箱中于100℃之间烘干，并在450℃煅烧8h。
4、将步骤3)制备的催化剂前体充分研磨后加入胶溶剂。其中胶溶剂为铝质溶胶，其添加量为催化剂质量的8％，然后在专用滚球机上滚球得到所需的球体，小球烘干后于500℃煅烧4h；该球体直径为1.8mm。
5、将步骤4)制备的球形前躯体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍～4h，随后在100℃下烘干；在流动空气条件下，在450℃煅烧8h，得到丙烷脱氢催化剂。
本示例制备得到的催化剂中各组分元素所占的质量百分比为：Pt:0.35，Sn:0.7％，Zn:0.3％，K:1％，Ce:0.3％。
示例2
1、将拟薄水铝石按照质量分成A份和B份，两者质量比为4:6；将A份拟薄水铝石在管式炉中通空气条件下煅烧750℃条件下煅烧4h；同时将B份拟薄水铝石在管式炉中950℃条件下煅烧5h；将上述A份和B份两种煅烧后的粉末混合后并研磨待用。
2、将称量好的改性剂Sn、Ge、Ca和La的氯化物混合后，加入蒸馏水溶解形成四种氯化物的混合溶液。
3、将步骤1)的混合物料倒入到捏合机中，开启捏合功能，然后将步骤2)制备的溶液滴加其中；捏合4h后取出放入烘箱中于100℃之间烘干，并在550℃煅烧4h。
4、将步骤3)制备的催化剂前体充分研磨后加入胶溶剂。其中胶溶剂为铝质溶胶，其添加量为催化剂质量的5％。然后在专用滚球机上滚球得到所需的球体，小球烘干后于550℃煅烧4h；该球体直径为1.6mm。
5、将步骤4)制备的球形前躯体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍4～6h，随后在100℃下烘干；在流动空气条件下，在500℃煅烧5h，得到丙烷脱氢催化剂。
本示例制备得到的催化剂中各组分元素所占的质量百分比为：Pt:0.4％，Sn:0.5％，Ge:0.5％，Ca:0.8％，La:0.1％。
示例3
1、将拟薄水铝石按照质量分成A份和B份，两者质量比为5:5；将A份拟薄水铝石在管式炉中通空气条件下煅烧550℃条件下煅烧6h；同时将B份拟薄水铝石在管式炉中1150℃条件下煅烧4h；将上述A份和B份两种煅烧后的粉末混合后并研磨待用。
2、将称量好的改性剂Sn、Ga、Na和La的氯化物混合后，加入蒸馏水溶解形成四种氯化物的混合溶液。
3、将步骤1)的混合物料倒入到捏合机中，开启捏合功能，然后将步骤2)制备的溶液滴加其中；捏合4h后取出放入烘箱中于100℃之间烘干，并在500℃煅烧6h。
4、将步骤3)制备的催化剂前体充分研磨后加入胶溶剂。其中胶溶剂为铝质溶胶，其添加量为催化剂质量的10％。然后在专用滚球机上滚球得到所需的球体，小球烘干后于600℃煅烧4h；该球体直径为1.7mm。
5、将步骤4)制备的球形前躯体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍～6h，随后在100℃下烘干；在流动空气条件下，在480℃煅烧6h，得到丙烷脱氢催化剂。
本示例制备得到的催化剂各组分元素所占的质量百分比为：Pt:0.3％，Sn:0.5％，Ga:0.3％，Na:0.5％，La:0.8％。
示例4
1、将拟薄水铝石按照质量分成A份和B份，两者质量比为6:4；将A份拟薄水铝石在管式炉中通空气条件下煅烧600℃条件下煅烧4h；同时将B份拟薄水铝石在管式炉中1000℃条件下煅烧5h；将上述A份和B份两种煅烧后的粉末混合后并研磨待用。
2、将称量好的改性剂Sn、Ge、Mg和Ce的氯化物混合后，加入蒸馏水溶解形成四种氯化物的混合溶液。
3、将步骤1)的混合物料倒入到捏合机中，开启捏合功能，然后将步骤2)制备的溶液滴加其中；捏合4h后取出放入烘箱中于100℃之间烘干，并在600℃煅烧4h。
4、将步骤3)制备的催化剂前体充分研磨后加入胶溶剂。其中胶溶剂为铝质溶胶，其添加量为催化剂质量的3％。然后在专用滚球机上滚球得到所需的球体，小球烘干后于550℃煅烧4h，该球体直径为2.0mm。
5、将步骤4)制备的球形前躯体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍～6h，随后在100℃下烘干；在流动空气条件下，在520℃煅烧4h，得到丙烷脱氢催化剂。
本示例制备得到的催化剂各组分元素所占的质量百分比为：Pt:0.25，Sn:0.3％，Ge:0.3％，Mg:0.5％，Ce:0.6％。
示例5
1、将拟薄水铝石按照质量分成A份和B份，两者质量比为8:2；将A份拟薄水铝石在管式炉中通空气条件下煅烧500℃条件下煅烧7h；同时将B份拟薄水铝石在管式炉中1050℃条件下煅烧4h；将上述A份和B份两种煅烧后的粉末混合后并研磨待用。
2、将称量好的改性剂Sn、Zn、Ca和La的氯化物混合后，加入蒸馏水溶解形成四种氯化物的混合溶液。
3、将步骤1)的混合物料倒入到捏合机中，开启捏合功能，然后将步骤2)制备的溶液滴加其中；捏合4h后取出放入烘箱中于100℃之间烘干，并在450℃煅烧8h；
4、将步骤3)制备的催化剂前体充分研磨后加入胶溶剂。其中胶溶剂为铝质溶胶，其添加量为催化剂质量的15％。然后在专用滚球机上滚球得到所需的球体，小球烘干后于500℃煅烧4h，该球体直径为2.0mm。
5、将步骤4)制备的球形前躯体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍～6h，随后在100℃下烘干；在流动空气条件下，在460℃煅烧5h，得到丙烷脱氢催化剂。
本示例制备得到的催化剂各组分元素所占的质量百分比为：Pt:0.5％，Sn:0.3％，Zn:0.3％，Ca:0.5％，La:0.6％。
对比例1
本对比例将示例1的复合氧化铝载体改为市售球形氧化铝载体，其它制备过程和示例1完全一致，具体制备过程如下：
1、称取一定量的球形氧化铝(直径2.0mm)，并在100℃烘干后备用；
2、将称量好的改性剂Sn、Zn、K和Ce的氯化物混合后，加入蒸馏水溶解形成四种氯化物的混合溶液；
3、将步骤1)的球形氧化铝等体积浸渍于步骤2)的溶液中，浸渍8h后烘干，并在500℃煅烧4h；
4、将步骤3)制备的球形前躯体等体积所需的浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍～4h，随后在100℃下烘干；在流动空气条件下，在450℃煅烧8h，得到丙烷脱氢催化剂。
本对比例制备得到的催化剂中各组分元素所占的质量百分比为：Pt:0.35％，Sn:0.7％，Zn:0.3％，K:1％，Ce:0.3％。
对比例2
本对比例将示例3的复合氧化铝载体改为市售球形氧化铝载体，其它制备过程和示例3完全一致，具体制备过程如下：
1、称取一定量的球形氧化铝(直径2.0mm)，并在100℃烘干后备用；
2、将称量好的改性剂Sn、Ga、Na和La的氯化物混合后，加入适量的蒸馏水(是步骤1所得质量的1.0～1.5倍)溶解形成四种氯化物的混合溶液；
3、将步骤1)的球形氧化铝等体积浸渍于步骤2)的溶液中，浸渍8h后烘干，并在600℃煅烧4h；
4、将步骤3)制备的球形前躯体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍～6h，随后在100℃下烘干；在流动空气条件下，在480℃煅烧6h，得到丙烷脱氢催化剂。
本对比例制备得到的催化剂中各组分元素所占的质量百分比为：Pt:0.3％，Sn:0.5％，Ga:0.3％，Na:0.5％，La:0.8％。
对比例3
本对比例将示例1中的拟薄铝石全部按照A份拟薄铝石的煅烧方式进行处理，其它制备过程与示例1完全一致，本对比例制备得到的载体全部为γ-Al2O3。
对比例4
本对比例将示例1中的拟薄铝石全部按照B份拟薄铝石的煅烧方式进行处理，其它制备过程与示例1完全一致，本对比例制备得到的载体全部为θ-Al2O3。
将示例1-5和对比例1至4制备的催化剂用于丙烷脱氢，然后统一在反应初始温度590℃，压力为0.1MPa，原料质量空速4h-1，氢气/丙烷初始摩尔比为0.5:1，评价100h后，其丙烷转化率和丙烯选择性如下表1所示。
表1催化剂强度、反应400h后的丙烷转化率和丙烯选择性
从上述表1可以看出，对比例1、对比例2采用市售商品球形氧化铝作为载体，与示例1和示例3复合氧化铝载体制备出的催化剂强度几乎相当，当运行100h后，采用本发明复合氧化铝载体制备的催化剂(示例1和示例3)丙烷的转化率为20％左右，丙烯选择性为88％以上，而市售商品球形氧化铝作为载体的催化剂(对比例1和对比例2)其丙烷的转化率下降了30％左右，丙烯选择性也有一定程度的下降。同样由对比例3、对比例4和实施例1的对比可以看出，对比例3的丙烯选择性明显偏低，而对比例4的转化率明显偏低。这表明，采用本发明γ型氧化铝和θ型氧化铝作为复合氧化铝载体制备得到的催化剂，用于丙烷脱氢制丙烯的反应，其活性明显优于次采用单一晶型氧化铝载体。
实施例1中A份和B份拟薄水铝石煅烧后样品的XRD谱图以及对比例1市售商品球形氧化铝的XRD谱图如图1所示，相对应的BET数据如下表2所示。
表2样品的孔结构数据
从图1可以看出，A份拟薄水铝石煅烧后样品的平均孔半径与市售商品球形氧化铝基本相当，属于γ-Al2O3典型谱图；而B份拟薄水铝石煅烧后样品的平均孔半径达到16.11cm3.g-1，属于θ-Al2O3典型谱峰。同时，从表2中可看出，A样品的平均孔半径较市售商品球形氧化铝略小，但B样品孔半径则明显大于市售商品球形氧化铝，将A份和B份混合后，两者将起到协同作用，从而现实丙烷脱氢的高活性和高稳定性。
将示例1、示例3、对比例3和对比例4制备催化剂用于丙烷脱氢活性评价，反应初始温度590℃，压力为0.1MPa，原料质量空速3h-1，氢气/丙烷摩尔比为0.5:1，随着反应的进行，根据实际反应状态调整温度，末期反应温度620℃，反应300h后的丙烷转化率和丙烯选择性如表3所示。
表3反应300h后的丙烷转化率和丙烯选择性
从上表3可以看出，采用本发明方法制备得到的复合氧化铝载体催化剂在反应360h后仍然具有良好的丙烷转化率以及丙烯平均选择性，说明本发明催化剂采用复合氧化铝能显著提高催化剂的反应活性及寿命。而采用单一晶型作为载体的催化剂在反应300h后其丙烷转化率只有15％左右，丙烯平均选择性也只能达到86％左右，明显低于本发明催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂，其特征在于，以催化剂总质量计，所述催化剂包括以下质量百分比的组分：0.1％～0.4％的贵金属Pt，0.5％～4.0％的改性剂，余量为复合氧化铝载体，所述复合氧化铝载体为γ型氧化铝和θ型氧化铝的混合物，其中，γ型氧化铝在载体中的质量分数为30％～80％。
2.如权利要求1所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂，其特征在于，所述改性剂包括四种改性元素，其中第一改性元素为Sn，第二改性元素为Ge、Zn、Ga中的任意一种或多种；第三改性元素为Ca、Mg、K、Na中的任意一种或多种；第四改性元素为La、Ce元素中的任意一种；以催化剂总质量计，第一改性元素、第二改性元素、第三改性元素和第四改性元素的含量均大于0％。
3.如权利要求1至2任一项所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石分成A份和B份，将A份拟薄水铝石在管式炉中在通空气条件下煅烧，同时将B份拟薄水铝石在管式炉中煅烧，将经上述煅烧后的A份和B份粉末混合并研磨待用；
2)将改性元素的氯化物混合，加入蒸馏水溶解形成包括四种改性元素的氯化物混合溶液；
3)将步骤1)的混合粉末倒入捏合机中，并向其中滴加步骤2)制备的混合溶液，经捏合后取出烘干并煅烧；
4)将步骤3)制备的催化剂前驱体充分研磨后加入胶溶剂，在滚球机上滚球得到直径为1.2mm～2mm之间的球体，将球体烘干、煅烧；
5)将步骤4)制备的球形前驱体等体积浸渍氯铂酸的水溶液，静止浸渍后烘干，在流动空气条件下煅烧后即可得到丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂。
4.如权利要求3所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述A份拟薄水铝石煅烧温度为450～750℃，时间为3～5h；所述B份拟薄水铝石煅烧温度为900～1150℃，时间为3～5h。
5.如权利要求3所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述蒸馏水的加入量为改性元素氯化物总质量的5～10倍。
6.如权利要求3所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述捏合时间为3～5h；所述烘干温度为90～110℃；所述煅烧温度为450℃～600℃，时间为4～8h。
7.如权利要求3所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述胶溶剂为铝质溶胶，其添加量为催化剂总质量的3％～15％；所述烘干温度为90～110℃；所述煅烧温度为500～600℃，时间为3～5h。
8.如权利要求3所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述静止浸渍时间为4～6h；烘干温度为90～110℃；所述煅烧温度为450℃～550℃，时间为4～8h。
9.如权利要求1所述一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
CN201711042356.1A 2017-10-31 2017-10-31 一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法 Active CN107899619B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711042356.1A CN107899619B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711042356.1A CN107899619B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107899619A true CN107899619A (zh) 2018-04-13
CN107899619B CN107899619B (zh) 2019-07-30

Family

ID=61843016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711042356.1A Active CN107899619B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107899619B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111437813A (zh) * 2020-03-26 2020-07-24 厦门大学 一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN112473659A (zh) * 2020-12-24 2021-03-12 北京交通大学 一种丙烷氧化制丙烯的催化剂及其制备方法与用途
US10981149B2 (en) 2019-03-18 2021-04-20 Uop Llc Dehydrogenation catalyst with optimum modifier profile index
CN113042039A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 中国科学院生态环境研究中心 一种钯基催化剂、其制备方法及应用
CN114618463A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型催化剂及其制备方法和应用
CN115155613A (zh) * 2022-08-04 2022-10-11 西南化工研究设计院有限公司 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用
CN115487795A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 中国石油化工股份有限公司 球形氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂以及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420769A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法
CN104010725A (zh) * 2012-09-20 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 用于链烷脱氢的氧化铬氧化铝催化剂
CN104084198A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 华陆工程科技有限责任公司 一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法
CN104107692A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104275179A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN105582921A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420769A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法
CN104010725A (zh) * 2012-09-20 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 用于链烷脱氢的氧化铬氧化铝催化剂
CN104107692A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104275179A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104084198A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 华陆工程科技有限责任公司 一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法
CN105582921A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10981149B2 (en) 2019-03-18 2021-04-20 Uop Llc Dehydrogenation catalyst with optimum modifier profile index
CN111437813A (zh) * 2020-03-26 2020-07-24 厦门大学 一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114618463A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型催化剂及其制备方法和应用
CN114618463B (zh) * 2020-12-10 2023-11-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型催化剂及其制备方法和应用
CN112473659A (zh) * 2020-12-24 2021-03-12 北京交通大学 一种丙烷氧化制丙烯的催化剂及其制备方法与用途
CN113042039A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 中国科学院生态环境研究中心 一种钯基催化剂、其制备方法及应用
CN115487795A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 中国石油化工股份有限公司 球形氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂以及应用
CN115155613A (zh) * 2022-08-04 2022-10-11 西南化工研究设计院有限公司 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用
CN115155613B (zh) * 2022-08-04 2023-12-05 西南化工研究设计院有限公司 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107899619B (zh) 2019-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107899619B (zh) 一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法
CN105251486B (zh) 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法
CN101940922B (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN105214657B (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法
CN104588007B (zh) 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104084198A (zh) 一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法
CN101269326B (zh) 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法
CN105582977B (zh) 一种脱氢催化剂的制备方法
CN105268459B (zh) 一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103769079A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN105727930A (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用
CN106582629B (zh) 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN108435221A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN111468101B (zh) 一种铬系催化剂及其制备方法和应用
CN106268852A (zh) 一种用于合成气一步法联产混合醇和α‑烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN106512984B (zh) 一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法
CN111686778A (zh) 一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法
CN108465484A (zh) 一种fcc汽油脱硫加氢改质催化剂的制备方法
CN103372450A (zh) 一种fcc汽油加氢预处理催化剂及其制备方法
CN105772070B (zh) 一种用于汽油非临氢改质的催化剂及其制备方法
CN101348406A (zh) 用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法
CN103028421B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法
CN108262047B (zh) 一种镍-钼系加氢催化剂及其制备方法
CN105233848A (zh) 负载有Ni、W和P的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用
CN104148091A (zh) 整体式汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant