CN101269326B - 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于苯加氢制环己烯的整体催化剂，以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，涂有占蜂窝载体重量1-50wt％的助剂，以及占蜂窝载体重量0.05-10wt％的活性组分；助剂为Al 2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种；活性组分为贵金属Ru、Pt、Pd或Rh，或贵金属和助剂的混合物。本发明的整体蜂窝催化剂制备方法简单，原料广泛易得。使用本发明的整体催化剂活性组分不易流失，减少了贵金属的用量，且能获得较高的环己烯收率和选择性。

Description

用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以用于苯加氢制环己烯的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯由于存在活泼的双键，成为一种重要的有机合成中间体，可广泛应用于医药、农药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产，尤其是在合成尼龙66等聚酰铵工业中被大量使用。
传统生产环己烯的方法有环己醇脱水，卤代环己烷脱卤化氢，环己烷脱氢等。这些方法存在着生产工艺复杂、能耗大、收率低、成本高等缺点，致使环己烯的生产不能适应现代合成工业的发展需求。而通过苯选择加氢制环己烯则能很好的解决上述的一些问题，而且整个过程的副产物只有环己烷，仍可有效利用，是一条资源利用率高，节能高效的工艺路线，具有良好的经济和社会效益。自Hertog在1963年首次用钌黑做催化剂由苯选择加氢制备得到环己烯(J.Catal.，1963，2，79)以来，世界各大公司纷纷开展此项技术的研发工作。
目前，由苯制环己烯主要采用液相法、气相法和络合法，其中以液相法为主。催化剂主要分为非负载型和负载型两种，通过浸渍法、沉淀法和化学还原法等方式制备。
1972年杜邦公司用RuCl3为催化剂在高压釜中进行了苯加氢反应，同时在反应体系中加入水，环己烯收率为32％(DE2221139)。US5589600公开了一种使用共沉淀法制备的Ru-Ni双金属催化剂。最高收率40％。而最突出的是日本旭化成公司使用沉淀法制备的Ru-Zn催化剂(US4734536)，环己烯最高收率可达50％，并成功的实现了工业化，其工业指标为：环己烯收率30％，选择性80％。但是由于非负载型催化剂制备方式比较繁琐，贵金属Ru的利用率低，导致催化剂的价格昂贵，并且对硫化物比较敏感，严重影响了催化剂的寿命，并且作为非负载的纳米级颗粒催化剂，存在反应产物和催化剂分离的问题以及严重的催化剂损失问题，所以近年来负载型催化剂成为新的研究热点。US5569803以及Us5414171各公开了一种以改性的SiO2为载体的Ru催化剂，分别用ZrO2和La2O3为修饰剂，最高收率分别为40％和35％。US4678861公开了以La或La-Zn等稀土元素组成双金属复合载体，最高收率37％。US6060423公开了以Ga-Zn双金属为复合载体的Ru催化剂，Ga/Zn摩尔比为1时得到最高收率42％。郑州大学在2005年申请的专利(CN1597099)中公开了一种利用硼氢化物作沉淀剂和还原剂的非晶合金催化剂Ru-M-B/ZrO2，最高收率50％。
上述的几种制备催化剂的方式使用了不同的载体，获得了较高的环己烯收率。但是，由于苯制环己烯的反应过程主要是传质控制，传质效率直接决定最终收率。不管是非负载型还是负载型催化剂，都只有通过减小颗粒尺寸和增设强力搅拌来提高传质效率，由此使得催化剂的磨损、粘壁导致转化率、选择性迅速下降的问题比较突出；另外颗粒催化剂与反应液分离问题仍然没有得到解决，使得大多数的发明难于用于实际工业中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于苯加氢制环己烯的整体催化剂，可以高活性、高选择性的生产环己烯。
本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的用于苯加氢制环己烯的整体催化剂，以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，涂有占蜂窝载体重量1-50wt％的助剂，以及占蜂窝载体重量0.05-10wt％的活性组分；
助剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种；
活性组分为贵金属Ru、Pt、Pd或Rh，或贵金属和助剂的混合物。
所述的整体催化剂，其中，助剂占蜂窝载体重量的5-30wt％；活性组分占蜂窝载体重量的0.1-6wt％。
所述的整体催化剂，其中，活性组分中包含有助剂，助剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种，贵金属与助剂元素的摩尔比为0.1-0.3∶1。
所述的整体催化剂，其中，蜂窝载体的孔道数量为50-900孔/平方英寸。
本发明提供的制备上述整体催化剂的方法，其步骤为：
A)将堇青石陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体于稀HNO3浸泡1-10小时，去离子水洗至中性，干燥后，800-1000℃焙烧1-6小时；
B)将助剂的前驱物加入稀硝酸，控制pH值为1-3，球磨制成浆料或使用溶胶凝胶法将助剂的前驱物制成溶胶，助剂前驱物为Al、Si、Ti、Zr、La、Fe、Zn、Cr、Ga、Cu、Ba、Ca的硝酸盐、氧化物或/和氢氧化物；
C)使用浸渍法将步骤B的浆料或溶胶担载在步骤A处理过的蜂窝载体上，干燥后，于500-1500℃下焙烧1-5小时，形成助剂涂层；
助剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种，占蜂窝载体重量的1-50wt％；
D)利用浸渍法将作为活性组分的贵金属前体溶液担载在敷有助剂涂层的蜂窝载体上，干燥后，于200-700℃下焙烧1-5小时，形成催化剂；
活性组分为贵金属Ru、Pt、钯Pd或Rh，占蜂窝载体重量0.05-10wt％。
所述的制备方法，其中，步骤A采用金属蜂窝载体时，先用丙酮和乙醇洗涤金属表面的有机物，去离子水洗清，在800-1000℃焙烧10小时，再继续步骤B-步骤D。
所述的制备方法，其中，步骤C中助剂涂层的干燥和步骤D中活性组分的干燥为自然干燥、烘箱干燥、微波干燥或冷冻干燥。
所述的制备方法，其中，步骤C中助剂涂层的焙烧温度为700-1100℃，焙烧时间为2-4小时。
所述的制备方法，其中，步骤D中的活性组分溶液也可以是贵金属与助剂元素的混合溶液，贵金属与助剂元素的摩尔比为0.1-0.3∶1。
所述的制备方法，其中，活性组分的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-3小时。
与公知技术相比较，本发明的新颖性和创造性在于：
1、本发明提供的整体催化剂首次用于苯选择加氢制环己烯反应，拓宽了整体式催化剂在气液固多相反应中的应用。
2、本发明的整体催化剂制备方法简单，无需使用特殊的手段来准备助剂涂层和活性组分的前体。
3、本发明的整体催化剂与传统的苯加氢颗粒催化剂相比，使用整体催化剂提高了反应物料在气液、液固和气固之间的传质效率，增加了反应物料与催化剂的接触面积，相应减少了贵金属的用量，大幅降低催化剂的成本。
4、本发明的整体催化剂与传统的苯加氢颗粒催化剂相比，彻底克服催化组分流失、磨损问题，且无需进行反应液和催化剂的分离，装填和更换催化剂十分方便快捷。
具体实施方式
本发明提供的用于苯选择加氢制环己烯的整体蜂窝催化剂的主要特征在于它由整体蜂窝、助剂涂层和活性组分组成。载体可以是堇青石陶瓷蜂窝、金属蜂窝；助剂涂层是一种或多种选自主族金属或过渡金属氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO等中的一种或几种；活性组分Ru、Pt、Pd贵金属等或贵金属与过渡金属混合物组成。
本发明的整体蜂窝催化剂是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂。由于这些平行通道的存在，孔隙率较高，流体流经催化剂床层时所受阻力很小，压降很低。特别是对于多相反应，当保持适当的气、液两相流速时，整体催化剂的通道内将形成活塞流的流型，在气泡和通道内壁之间只存在一层很薄的液膜，液膜内还存在液相循环流动，这将大大增加气-液和液-固间的传质速率，进而提高催化剂的利用率和产物的选择性。因此在受传质控制的多相反应如苯加氢反应中使用整体蜂窝催化剂会有非常好的效果。同时，也由于这些平行孔道的存在，相对于同体积的颗粒催化剂，整体催化剂的接触面积就大大增加，使得活性组分的利用率提高，有助于贵金属用量的减少。
本发明提供的催化剂，各组分质量百分比优选为：主族金属或过渡金属氧化物助剂占蜂窝载体重量的5-30wt％，贵金属或贵金属与过渡金属共同组成的活性组分占蜂窝载体重量的0.1-6wt％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)制备一种浆料，其中包括一种或多种主族金属或半金属的硝酸盐、氢氧化物或氧化物，加入适量的稀硝酸，稀硝酸的浓度为1％-10％，控制PH值为1-3，球磨6-18小时。或者是使用已知的方法将上述一种或多种主族金属或半金属的硝酸盐、氢氧化物或氧化物制成溶胶
2)使用已知方式将上述球磨浆料或溶胶负载在整体蜂窝上，使用微波干燥1-10分钟后，马弗炉焙烧温度为500-1500℃，优选800-1100℃
3)将上述已负载助剂涂层的整体蜂窝担载贵金属活性组分或贵金属与过渡金属共同组成得混合溶液，经微波干燥1-10分钟后，马弗炉焙烧温度200-800℃，优选300-500℃。所得即为本发明所述催化剂。
本发明所述的整体蜂窝包括担不限于堇青石蜂窝、金属蜂窝也可以是其他金属氧化物材料挤出成型的蜂窝。其孔结构包括但不限于圆形、方形或三角形等。蜂窝载体的孔道数量为50-900cpsi(孔/平方英寸)，优选为200-600cpsi。
本发明所述的助剂涂层的前驱物可以是金属的氧化物、金属氢氧化物、金属的硝酸盐、氯化物、氧氯化物等的一种或几种混合。金属是指元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VIB族和稀土元素等。
本发明所述的活性组分钌的前驱物是RuCl3·xH2O、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru(CO)12等，优选RuCl3·xH2O。
本发明所述的活性组分还可以是Pt、Pd、Rh等，其前驱物可以但不局限于H2PtCl6、PdCl3、RhCl3等。
实施例1：
助剂涂层前驱体浆液的准备
称取4.3gAl2O3·3H2O，5.5gAl(OH)3，6.4gγ-Al2O3，3.0gAl(NO3)3以及60ml HNO3，球磨18小时后得浆状悬浮液待用。
催化剂制备
将400cpsi整体蜂窝催化剂
Figure G2007100646146D00071
用稀HNO3处理，去离子水洗涤后干燥，900℃高温处理后，使用常规浸渍法浸渍上述浆状悬浮液，微波干燥，在马弗炉中升温至1000℃焙烧2小时。随后浸渍RuCl3水溶液，在马弗炉中升温至300℃焙烧2小时后得到0.3％Ru/Al2O3/Monolith催化剂。
催化剂评价
整个反应将在固定床反应器中进行。将制备好的2块整体蜂窝催化剂(每块催化剂体积约为1.8ml)放入积分反应器中，使用20％H2进行还原，H2的流速控制在120ml/hr，还原温度200℃。还原结束后，以纯氢通入系统，控制压力3MP，H2的流速125ml/min，当温度达到150℃时，通入苯和0.5％ZnSO4水溶液，苯液体空速为4h-1，水与苯的体积比为1，反应温度控制在150-160℃，相隔一定时间取样以气相色谱分析苯、环己烷、环己烯的含量。结果见表1。
实施例2：
助剂涂层的准备
称取偏钛酸12.0g，加入HCl 15ml和HNO3 5ml，球磨18小时后得浆状悬浮液待用。
催化剂制备与实施例1相同，得到0.3％Ru/TiO2/Monolith催化剂。评价条件与实施例1相同。结果见表1。
实施例3：
助剂涂层的准备
称取13.8gZr(OH)4，21.6g Zr(NO3)4·5H2O，4.0gZrO2，加入40ml HNO3，球磨18小时后得浆状悬浮液待用。
催化剂制备与实施例1相同，得到0.3％RuZrO2/Monolith催化剂。评价条件与实施例1相同。结果见表1。
实施例4：
首先按照溶胶凝胶法制备Si溶胶，然后陶瓷蜂窝直接浸渍Si溶胶，催化剂制备其他过程与实施例1相同，得到0.3％Ru/SiO2/Monolith催化剂。评价条件与实施例1相同。结果见表1。
比较实施例1
使用12-20目的Al2O3颗粒，1000℃焙烧2小时，使用等量浸渍法浸渍RuCl3溶液，微波干燥3分钟后，300℃焙烧2小时获得0.3％Ru/Al2O3颗粒催化剂。
在反应器中装填3.0ml颗粒催化剂(与整体蜂窝催化剂等重)，评价条件与实施例1相同。结果见表1。
比较实施例2
除使用12-20目的TiO2颗粒外，其他与比较实施例1相同。结果见表1。
比较实施例3
除使用12-20目的ZrO2颗粒外，其他与比较实施例1相同。结果见表1。
比较实施例4
除使用12-20目的SiO2颗粒外，其他与比较实施例1相同。结果见表1。
表1：使用不同涂层的整体蜂窝催化剂和颗粒催化剂的性能
  催化剂类型   催化剂组成   转化率％   选择性％
  实施例1   整体蜂窝   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   12.7   44.8
  实施例2   整体蜂窝   0.3％Ru/TiO<sub>2</sub>/Monolith   11.8   59.5
  实施例3   整体蜂窝   0.3％Ru/ZrO<sub>2</sub>/Monolith   6.8   48.4
  实施例4   整体蜂窝   0.3％Ru/SiO<sub>2</sub>/Monolith   1.28   67.4
  比较实施例1   颗粒   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   22.4   22.5
  比较实施例2   颗粒   0.3％Ru/TiO<sub>2</sub>   6.73   9.66
  比较实施例3   颗粒   0.3％Ru/ZrO<sub>2</sub>   3.37   25.22
  比较实施例4   颗粒   0.3％Ru/SiO<sub>2</sub>   0.9   70.1
实施例5
助剂涂层的准备
在400ml烧杯中倒入100ml Zr(NO3)溶液(浓度为2mol/L)，滴加浓氨水，直至Zr(NO3)溶液完全沉淀形成膏状物，然后再滴加稀HNO3溶液，直至沉淀溶解，搅拌3-4小时后溶液成半透明，静置过夜后形成Zr溶胶待用(浓度1mol/L)。
称取与实施例1相同的各种Al的化合物和64ml Zr溶胶，球磨18小时后得浆状悬浮液待用，其Al/Zr摩尔比为4.3。
催化剂制备与实施例1相同，得到0.3％RuO2/Al2O3-ZrO2/Monolith催化剂。评价条件与实施例1相同。结果见表2。
实施例6
称取2.4gAl2O3·3H2O，3.1gAl(OH)3，3.6gγ-Al2O3，1.7gAl(NO3)3以及64ml 1mol/L Zr溶胶，球磨18小时后得浆状悬浮液待用。其他过程与实施例5相同，结果见表2。
表2：不同Al/Zr摩尔比下的整体蜂窝催化剂的性能
  催化剂组成   Al/Zr摩尔比   转化率％   选择性％
 实施例5   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>/Monolith   4.3   5.55   68.4
 实施例6   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>/Monolith   2.4   6.0   64.9
实施例7
除了在助剂涂层前驱体浆液中添加1.07g TiO2，其他过程与实施例5相同，结果见表3。
实施例8
除了在助剂涂层前驱体浆液中添加6.93g La(NO3)3·6H2O，其他过程与实施例5相同，结果见表3。
实施例9
除了在助剂涂层前驱体浆液中添加3.728g BaSO4，其他过程与实施例5相同，结果见表3。
实施例10
除了在助剂涂层前驱体浆液中添加1.8g CaCO3，其他过程与实施例5相同，结果见表3。
实施例11
除了在助剂涂层前驱体浆液中添加3.47gLa(NO3)3·6H2O和2.38g Zn(NO3)2·6H2O，其他过程与实施例5相同，结果见表3。
表3：不同助剂组合的整体蜂窝催化剂的性能
  催化剂组成   转化率％   选择性％
  实施例7   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-TiO<sub>2</sub>/Monolith   9.8   50.1
  实施例8   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   8.5   52.9
  实施例9   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-BaO/Monolith   7.9   44.8
  实施例10   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-CaO/Monolith   6.1   50.3
  催化剂组成   转化率％   选择性％
  实施例11   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZnO/Monolith   8.3   53.1
实施例12-14
助剂涂层前驱体浆液的准备与实施例1相同。
催化剂制备：
将整体蜂窝催化剂
Figure G2007100646146D00121
用稀HNO3处理，去离子水洗涤后干燥，900℃高温处理后，使用常规浸渍法浸渍含铝的浆状悬浮液，微波干燥，然后多次浸渍，达到所需上载量，在马弗炉中升温至1000℃焙烧2小时。随后浸渍RuCl3水溶液，在马弗炉中升温至300℃焙烧2小时后得到助剂上载量不同的催化剂。
评价条件与实施例1相同。结果见表4。
表4：不同助剂上载量的整体蜂窝催化剂的性能
  催化剂组成   转化率/％   选择性/％
  实施例12   0.3％Ru/5.1％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   12.7   44.8
  实施例13   0.3％Ru/12.6％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   12.0   44.4
  实施例14   0.3％Ru/30％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   11.8   45.3
实施例15-19
助剂涂层的准备
按照实施例1的描述准备涂层浆液。
催化剂制备
将整体蜂窝催化剂
Figure G2007100646146D00122
用稀HNO3处理，去离子水洗涤后干燥，900℃高温处理后，使用常规浸渍法浸渍含铝的浆状悬浮液，微波干燥，在马弗炉中升温至500、700、900、1000、1100℃等不同温度焙烧2小时。随后浸渍RuCl3水溶液(浓度0.1mol/L)，微波干燥，在马弗炉中升温至300℃焙烧2小时后得到涂层焙烧温度不同的系列0.3％Ru/Al2O3/Monolith催化剂。
催化剂的评价过程与实施例1相同，评价结果见表5。
表5：使用不同焙烧温度的Al2O3涂层整体蜂窝催化剂的性能
  催化剂组成   涂层焙烧温度℃   转化率％   选择性％
  实施例15   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   500   18.7   32.5
  催化剂组成   涂层焙烧温度℃   转化率％   选择性％
  实施例16   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   700   15.2   38.4
  实施例17   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   900   12.0   44.9
  实施例18   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   1000   12.7   44.8
  实施例19   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   1100   9.0   54.8
实施例20-22
助剂涂层的准备
按照实施例1的描述准备涂层浆液。
催化剂制备
将整体蜂窝催化剂
Figure G2007100646146D00131
用稀HNO3处理，去离子水洗涤后干燥，900℃高温处理后，使用常规浸渍法浸渍含铝的浆状悬浮液，微波干燥，在马弗炉中升温至1000℃分别焙烧1、2、5小时。随后浸渍RuCl3水溶液(浓度0.1mol/L)，微波干燥，在马弗炉中升温至300℃焙烧2小时后得到涂层焙烧温度不同的系列0.3％Ru/Al2O3/Monolith催化剂。
催化剂的评价过程与实施例1相同，评价结果见表6。
表6：使用不同焙烧时间的Al2O3涂层整体蜂窝催化剂的性能
 焙烧时间(h)   转化率/％  选择性/％
  实施例20   1   10.9   45.2
  实施例21   2   12.7   44.8
  实施例22   5   11.2   46.7
实施例23-25
按照实施例1的描述准备涂层浆液。
催化剂制备
将整体蜂窝催化剂
Figure G2007100646146D00141
用稀HNO3处理，去离子水洗涤后干燥，900℃高温处理后，使用常规浸渍法浸渍含铝的浆状悬浮液，微波干燥，在马弗炉中升温至1000℃焙烧2小时。随后分别多次浸渍RuCl3水溶液直至达到所需的上载量，微波干燥后在马弗炉中升温至300℃焙烧2小时后得到0.3％Ru/Al2O3/Monolith、0.5％Ru/Al2O3/Monolith、6％Ru/Al2O3/Monolith催化剂。
催化剂的评价过程与实施例1相同，评价结果见表7。
表7：活性组分的不同上载量下的整体蜂窝催化剂的性能
  催化剂组成   转化率/％   选择性/％
  实施例23   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   12.7   44.8
  实施例24   0.5％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   16.2   51.6
  实施例25   6％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   68.4   14.6
实施例26-28
按照实施例1的描述准备涂层浆液。
催化剂制备
将整体蜂窝催化剂
Figure G2007100646146D00142
用稀HNO3处理，去离子水洗涤后干燥，900℃高温处理后，使用常规浸渍法浸渍含铝的浆状悬浮液，微波干燥，在马弗炉中升温至1000℃焙烧2小时。随后浸渍RuCl3水溶液，微波干燥，在马弗炉中升温至200、300、500℃焙烧2小时后得到涂层焙烧温度不同的系列0.3％Ru/Al2O3/Monolith催化剂。
催化剂的评价过程与实施例1相同，评价结果见表8。
表8：活性组分的不同焙烧温度下的整体蜂窝催化剂的性能
  Ru焙烧温度℃   转化率/％   选择性/％
  实施例26   200   17.1   56.4
  实施例27   300   12.7   44.8
  实施例28   500   3.3   60.4
实施例29
除了活性组分使用H2PtCl6，其他与实施例1相同。结果见表9。
实施例30
除了活性组分使用PdCl3，其他与实施例1相同，结果见表9。
实施例31
除了活性组分使用RhCl3，其他与实施例1相同，结果见表9。
实施例32
按照实施例1的描述准备涂层浆液。
催化剂制备
将整体蜂窝催化剂用稀HNO3处理，去离子水洗涤后干燥，900℃高温处理后，使用常规浸渍法浸渍含铝的浆状悬浮液，微波干燥，在马弗炉中升温至1000℃焙烧2小时。随后浸渍RuCl3和Zn(NO3)2的混合水溶液(Ru与Zn的摩尔比分别为0.1，0.4，1.0)，微波干燥后在马弗炉中升温至300℃焙烧2小时后得到0.3％Ru-Zn/Al2O3/Monolith催化剂。
催化剂的评价过程与实施例1相同，评价结果见表9。
实施例33(不同孔的蜂窝)
除了使用900cpsi的蜂窝外，其他与实施例1相同，结果见表9。
实施例34
除了使用200cpsi的蜂窝外，其他与实施例1相同，结果见表9。
实施例35
除了使用50cpsi的蜂窝外，其他与实施例1相同，结果见表9。
实施例36
催化剂的制备：
将FeCrAl金属平板片和波纹片在马弗炉中高温热处理10小时，使用浸渍法浸渍实施例1中所述的含铝悬浮液，马弗炉中1000℃焙烧2小时，再浸渍RuCl3溶液，300℃焙烧2小时后，将平板片和波纹片卷制成蜂窝状，得到0.3％Ru/Al2O3/Metal Monolith催化剂。
催化剂的评价过程与实施例1相同，评价结果见表9。
表9
  催化剂组成   转化率％   选择性％
  实施例29   0.3％Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   20.2   10.6
  实施例30   0.3％Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   10.7   12.4
  实施例31   0.3％Rh/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   6.8   14.7
  实施例32   0.3％Ru-Zn(0.1:1)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith0.3％Ru-Zn(0.4:1)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   9.511.6   46.345.2
  0.3％Ru-Zn(1:1)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith   12.3   43.8
  实施例33   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith(900cpsi)   13.4   43.7
  实施例34   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith(200cpsi)   12.3   48.3
  实施例35   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Monolith(50cpsi)   12.1   44.6
  实施例36   0.3％Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Metal Monolith   19.1   26.1

Claims (8)

1.一种用于苯加氢制环己烯的整体催化剂，以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，涂有占蜂窝载体重量1-50wt％的助剂，以及占蜂窝载体重量0.05-10wt％的活性组分；
助剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种；
活性组分为贵金属，其中贵金属为Ru、Pt、Pd或Rh；
其制备方法如下：
A)将堇青石陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体于稀HNO3浸泡1-10小时，去离子水洗至中性，干燥后，800-1000℃焙烧1-6小时；
B)将助剂的前驱物加入稀硝酸，控制pH值为1-3，球磨制成浆料或使用溶胶凝胶法将助剂的前驱物制成溶胶，助剂前驱物为Al、Si、Ti、Zr、La、Fe、Zn、Cr、Ga、Cu、Ba、Ca的硝酸盐、氧化物或/和氢氧化物；
C)使用浸渍法将步骤B的浆料或溶胶担载在步骤A处理过的蜂窝载体上，干燥后，于500-1500℃下焙烧1-5小时，形成助剂涂层；
助剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种，占蜂窝载体重量的1-50wt％；
D)利用浸渍法将作为活性组分的贵金属前体溶液担载在敷有助剂涂层的蜂窝载体上，干燥后，于200-700℃下焙烧1-5小时，形成催化剂。
2.依照权利要求1所述的整体催化剂，其中，助剂占蜂窝载体重量的5-30wt％；活性组分占蜂窝载体重量的0.1-6wt％。
3.依照权利要求1所述的整体催化剂，其中，蜂窝载体的孔道数量为50-900孔/平方英寸。
4.制备权利要求1-3任一项所述整体催化剂的方法，其步骤为：
A)将堇青石陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体于稀HNO3浸泡1-10小时，去离子水洗至中性，干燥后，800-1000℃焙烧1-6小时；
B)将助剂的前驱物加入稀硝酸，控制pH值为1-3，球磨制成浆料或使用溶胶凝胶法将助剂的前驱物制成溶胶，助剂前驱物为Al、Si、Ti、Zr、La、Fe、Zn、Cr、Ga、Cu、Ba、Ca的硝酸盐、氧化物或/和氢氧化物；
C)使用浸渍法将步骤B的浆料或溶胶担载在步骤A处理过的蜂窝载体上，干燥后，于500-1500℃下焙烧1-5小时，形成助剂涂层；
助剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种，占蜂窝载体重量的1-50wt％；
D)利用浸渍法将作为活性组分的贵金属前体溶液担载在敷有助剂涂层的蜂窝载体上，干燥后，于200-700℃下焙烧1-5小时，形成催化剂；
活性组分为贵金属Ru、Pt、Pd或Rh，占蜂窝载体重量0.05-10wt％。
5.按照权利要求4所述的方法，其中，步骤A采用金属蜂窝载体时，先用丙酮和乙醇洗涤金属表面的有机物，去离子水洗清，在800-1000℃焙烧10小时，再继续步骤B-步骤D。
6.依照权利要求4所述的方法，其中，步骤C中助剂涂层的干燥和步骤D中活性组分的干燥为自然干燥、烘箱干燥、微波干燥或冷冻干燥。
7.依照权利要求4所述的方法，其中，步骤C中助剂涂层的焙烧温度为700-1100℃，焙烧时间为2-4小时。
8.依照权利要求4所述的方法，其中，活性组分的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-3小时。
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