CN103785386B - 苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，其中，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的方法。本发明的催化剂具有更高的反应活性，且在较高苯转化率条件下仍然能够保持较高的环己烯选择性。

Description

苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法
技术领域
本发明涉及包含金属、氧化物或氢氧化物的催化剂的技术领域，具体涉及一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂以及一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法及其一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用，以及一种苯选择性加氢制备环己烯的方法。
背景技术
环己烯具有活泼的双键，是生产医药、染料和农药的中间体，是重要的精细化工原料，因此工业用途广泛。天然的环己烯产品极少，随着下游产品的开发和聚酯工业的发展，工业用量很大，因此，目前环己烯的来源主要靠化学制备。传统的环己烯生产方法主要有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法及Birch还原法，这些方法的缺点是工艺复杂、流程长、能耗高、产率低且成本高等。而目前认为，由苯选择性加氢制备环己烯是一条安全可靠、流程短并且节能高效的工艺路线，其碳收率能够达到100%，并且无废弃物和环境污染，因而极具生命力。
1989年日本旭化成率先在水岛实现了由苯部分加氢制环己烯的工业化，20世纪90年代中期将生产技术转让中国，但催化剂仍为日本所控制，长期以来，催化剂依赖进口，价格昂贵，因此，开发具有完全自主知识产权的新催化体系势在必行。
关于苯选择性加氢的专利目前已有100多项，其中，主要集中在日本旭化成公司。国内许多高校、研究所也在进行苯选择性加氢的研究，研发的重点还是集中于开发出高活性、高选择性的加氢催化剂。
CN1597099A公开了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法，其中，以金属钌为活性组分，以Zn、Fe或La中的一种或两种作为助剂，以ZrO2作为载体或分散剂，采用碱金属氢氧化物作为沉淀剂制备催化剂，制备得到的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应中苯转化率和环己烯选择性较高，在苯转化率为19.93%时，环己烯选择性为81.14%，环己烯收率最高可达42%，但该催化剂不足之处是较高的苯转化率条件下其环己烯的选择性较低（例如在苯转化率为68.83%时，其选择性仅为60.19%）。
HayaoImamura(Chem.Lett.,2001:450-451)报道了重稀土Eu和Yb作为催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中展现出了独特的性能，该催化剂通过以金属Eu和Yb作为前体，与液氨反应形成均相体系后在一定条件下分解而制备得到，该催化剂用于苯选择性加氢反应中，环己烯选择性大于90%，但苯转化率低于10%，且反应时间过长，即催化剂活性偏低。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的上述技术缺陷，提供一种具有催化活性高和环己烯选择性好的催化剂及其制备方法。
为实现前述技术目的，一方面，本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂，该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，其中，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。
另一方面，本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
在共沉淀条件下，将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，其中，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素；
在密闭条件下，在氢气存在下，将所述固体沉淀物与碱性水溶液接触，然后过滤。
再一方面，本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的苯选择性加氢制备环己烯的催化剂。
再一方面，本发明提供了一种本发明的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用。
再一方面，本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的方法，该方法包括：在苯加氢制备环己烯的条件下，在本发明所述的催化剂的存在下，将苯与氢气接触。
本发明通过在苯选择性加氢制备环己烯的催化剂中引入重稀土和/或中稀土使得本发明的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应中具有更高的活性和选择性，推测是由于重稀土和/或中稀土的加入引起了活性组分例如Ru微晶的晶格畸变，从而增加了晶体结构的不规整性和分散度，由此增加了催化剂的活性，另一方面，推测是由于重稀土和/或中稀土的加入增加了活性组分例如Ru表面的电子密度，从而促进了苯的吸附，由此降低了苯加氢制备环己烯反应的活化能，从而增强了催化剂的活性。
在本发明的优选实施方式中，本发明在制备苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的过程中将共沉淀得到的所述固体沉淀物与碱性水溶液在密闭条件下、在氢气存在下接触，使得按照本发明的方法得到的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应具有更高的环己烯选择性，推测是由于经过碱性水溶液的处理，使得本发明的含有重稀土和/或中稀土的催化剂中的活性组分例如Ru在催化剂中的分散状况得到改变，形成了有利于提高环己烯选择性的活性物种，由此提高了环己烯的选择性。
在本发明更优选的实施方式中，当助剂组分为Zn和Al时，通过在制备苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的过程中用碱性水溶液进行后处理共沉淀得到的固体沉淀物，使得制备得到的催化剂的环己烯选择性进一步提高，推测是由于经过碱性水溶液的处理，溶掉了固体沉淀物中的部分Zn或Al，使制备得到的催化剂具有类似于雷尼催化剂的骨架结构，从而催化剂中的活性组分（例如Ru）的分散度较好且催化剂具有较合适的孔道，由此有利于苯选择性加氢反应中环己烯产物迅速脱附，从而提高了环己烯的选择性。
更具体地，与现有技术相比，本发明的催化剂具有更高的反应活性以及在较高苯转化率条件下仍然能够保持较高的环己烯选择性的优势，例如，在苯转化率为53.4%时，环己烯选择性仍可达83.3%；苯转化率为76.4%时，环己烯选择性仍可达69.3%。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂，该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，其中，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。
本发明中，重稀土元素指的是稀土元素按照三分法（即分为轻稀土元素、中稀土元素和重稀土元素）表示的重稀土元素，即为选自钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)中的一种或多种。
本发明中，中稀土元素指的是稀土元素按照三分法（即分为轻稀土元素、中稀土元素和重稀土元素）表示的中稀土元素，即为选自钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）和镝（Dy）的一种或多种。
根据本发明的催化剂，只要保证本发明的催化剂中含有所述稀土元素即可实现本发明的目的，所述稀土元素的可选范围较宽，例如可以选自钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）和镝（Dy）中的一种或多种，针对本发明，优选所述稀土元素选自Sm、Eu和Yb中的一种或多种，优选为Sm。
根据本发明的催化剂，按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，所述活性组分元素的种类的可选范围较宽，本领域常用的活性组分元素（例如可以为Ru、Pd、Pt和Rh中的一种或多种）均可用于本发明，针对本发明，为了进一步提高催化剂的反应活性，优选所述活性组分元素为Ru。
根据本发明的催化剂，为了进一步提高催化剂的反应活性，优选所述活性组分元素为Zn和Al，且Zn元素和Al元素的质量比为0.1-20:1，优选为0.5-5:1，特别优选为0.8-2:1，最优选为1:1。
根据本发明的催化剂，按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，所述催化剂中助剂组分元素、稀土元素与活性组分元素的质量比的可选范围较宽，针对本发明，优选所述催化剂中，助剂组分元素、稀土元素与活性组分元素的质量比为5-50:1-90:100，进一步优选为3-40:5-50:100，更优选为15-30:10-40:100。
本发明中所述催化剂的制备方法可以参照现有技术进行，例如其可以采用常规的共沉淀方法制备得到，也可以采用本领域其它常用的制备方法制备得到。
根据本发明的一种实施方式，本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
在共沉淀条件下，将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，然后干燥，其中，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
在共沉淀条件下，将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，其中，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素；
在密闭条件下，在氢气存在下，将所述固体沉淀物与碱性水溶液接触，然后过滤。
根据本发明的制备方法，按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，优选通过并流共沉淀制备得到本发明的催化剂，即本发明中优选将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触的方式包括将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐的水溶液与所述沉淀剂的水溶液并流加入到反应器中。一般而言，采用并流加入能够使沉淀均匀，并且pH值可控，由此可以使得制备得到的催化剂晶粒分布较窄，且活性组分分散度较好。
本发明中，对并流加入的速度无特殊要求，针对本发明，优选并流滴加加入，并流滴加加入的速度可以参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求，在本发明的具体实施例中不再进行具体说明。
根据本发明的制备方法，所述稀土元素的种类在前述介绍本发明的催化剂过程中已经详细描述，在此不再进行赘述。
根据本发明的制备方法，所述稀土元素的可溶性盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的稀土元素的可溶性盐均可用于本发明，例如可以为稀土元素的硫酸盐、稀土元素的氯化盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种，针对本发明，优选所述稀土元素的可溶性盐为稀土元素的氯化盐。
根据本发明的制备方法，所述活性组分元素和助剂组分元素的种类在前述介绍本发明的催化剂过程中已经详细描述，在此不再进行赘述。
根据本发明的制备方法，所述活性组分元素的可溶性盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的活性组分元素的可溶性盐均可用于本发明，针对本发明，优选所述活性组分元素的可溶性盐为活性组分元素的硫酸盐、活性组分元素的氯化盐和活性组分元素的硝酸盐中的一种多种。
根据本发明的制备方法，所述助剂组分元素的可溶性盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的助剂组分元素的可溶性盐均可用于本发明，针对本发明，优选所述助剂组分元素的可溶性盐为助剂组分元素的硫酸盐、助剂组分元素的氯化盐和助剂组分元素的硝酸盐中的一种多种。
根据本发明的制备方法，所述活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐、稀土元素的可溶性盐的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选所述活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐、稀土元素的可溶性盐的用量使得制备得到的催化剂中助剂组分元素、稀土元素与活性组分元素的质量比为5-50:1-90:100，进一步优选为3-40:5-50:100，优选为15-30:10-40:100。
根据本发明的制备方法，将所述固体沉淀物与碱性水溶液接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高制备得到的催化剂的活性，优选将所述固体沉淀物与碱性水溶液接触的条件包括：温度为80-200℃，优选为100-160℃；氢压为1-8MPa，优选为3-6MPa；时间为2-20h，优选为4-10h。此处所述氢压指的是氢气压力，也即固体沉淀物与碱性水溶液接触的压力。
根据本发明的制备方法，所述碱性水溶液的种类的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高制备得到的催化剂的活性，优选所述碱性水溶液为为氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选所述碱性水溶液的质量浓度为5-50%，所述碱性水溶液与固体沉淀物的质量比为4-20:1。
根据本发明的制备方法，所述沉淀剂指的是能够沉淀所述活性组分元素的阳离子、助剂组分元素的阳离子和重稀土元素的阳离子的化合物，对此本领域技术人员均能知悉。
根据本发明的制备方法，现有技术的常规使用的沉淀剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述沉淀剂为无机碱，更优选所述沉淀剂为碱金属氢氧化物，特别优选所述沉淀剂为NaOH。
根据本发明的制备方法，所述共沉淀的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述共沉淀条件包括：温度为40-80℃，pH值为7-8（一般指的是终点pH值）。本发明中，共沉淀的条件是指共沉淀过程中维持的条件。可以通过控制沉淀剂的加料速度来维持共沉淀过程的pH值。
本发明中，如无特别说明，所述接触均在搅拌条件下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明的苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法按如下步骤进行：
将称量好的活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素Zn和/或Al的可溶性盐、稀土元素的可溶性盐溶解后得到溶液1；将称量好的沉淀剂溶解后得到溶液2；
在搅拌条件下，将溶液1和溶液2并流滴加沉淀、过滤得到固体沉淀物；
在密闭条件下，在氢气存在下，将所述固体沉淀物与碱性水溶液接触，然后过滤。
本发明中，可以依据需要，在所述溶液1和/或溶液2中加入有机分散剂以更好的进行共沉淀。
本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的催化剂。
本发明提供了本发明的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用。
本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的方法，该方法包括：在苯加氢制备环己烯的条件下，在本发明所述的催化剂的存在下，将苯与氢气接触。本发明中，所述苯加氢制备环己烯的条件可以参照现有技术进行选择，例如一般为了提高环己烯的选择性，所述苯与氢气接触优选在硫酸锌存在下进行，又如若所述接触为淤浆反应，为了使得所述催化剂分散更加均匀，优选在含有所述催化剂的淤浆中加入氧化锆。对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不一一赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，苯的转化率计算公式如下：
组分选择性的计算公式如下：
组分收率的计算公式如下：
Y环己烯＝S环己烯×X苯
其中，X为转化率（如X苯表示苯的转化率）；S为选择性（如S环己烯表示环己烯的选择性）；Y为收率（如Y环己烯表示环己烯的收率）；m为反应后的产物中各组分的质量（如m苯表示反应后的产物中苯的质量）；n为反应后的产物中各组分的摩尔量（如n环己烯表示反应后的产物中环己烯的摩尔量，如n苯表示反应后的产物中苯的摩尔量）；其中m0和n0分别表示反应前的组分的质量和反应前的组分的摩尔量（如m0 苯表示反应前苯的质量，如n0 苯表示反应前苯的摩尔量）。
实施例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱法测定。
实施例1
称取10.34gRuCl3.nH2O（含Ru37.5质量%），同时称取一定量的SmCl3.6H2O（以金属计为Ru的30质量%）及ZnSO4.7H2O（以金属计为Ru的15质量%），用去离子水溶解得到溶液1，溶液1中金属离子总浓度为1.2mol/L；将7.80gNaOH用去离子水溶解得到溶液2，溶液2中沉淀剂NaOH的浓度为1.0mol/L；
在剧烈搅拌条件下，将溶液2和溶液1并流滴加进行共沉淀，控制沉淀过程中溶液的温度为80℃，终点pH值7-8，最终全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物，过滤后得到固体沉淀物；
将所述固体沉淀物送入高压釜中，加入浓度为5质量%的NaOH水溶液（NaOH水溶液与固体沉淀物的质量比为10:1），在搅拌条件下，在80℃、氢压为8MPa的条件下接触20小时，洗涤、过滤，得到催化剂A。
实施例2
称取10.74gRuCl3.nH2O（含Ru37.5质量%），同时称取一定量的Yb2(SO4)3.8H2O（以金属计为Ru的40质量%）及Al2(SO4)3（以金属计为Ru的30质量%），用去离子水溶解得到溶液1，溶液1中金属离子的总浓度为0.9mol/L；将13.52gNaOH用去离子水溶解得到溶液2，溶液2中沉淀剂NaOH的浓度为0.8mol/L；
在剧烈搅拌条件下，将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀，控制沉淀过程中溶液的温度为40℃，终点pH值7-8，最终使得全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物，过滤后得到固体沉淀物；
将所述固体沉淀物送入高压釜中，加入浓度为20质量%的KOH水溶液（NaOH水溶液与固体沉淀物的质量比为8:1），在搅拌条件下，在150℃、氢压为4MPa的条件下接触6小时，洗涤、过滤，得到催化剂B。
实施例3
称取10.74gRuCl3.nH2O（含Ru37.5质量%），同时称取一定量的YbCl3.6H2O（以金属计为Ru的10质量%）及ZnCl2（以金属计为Ru的20质量%），用去离子水溶解得到溶液1，溶液1中的金属离子总浓度为1.1mol/L；将7.26gNaOH用去离子水溶解得到溶液2，溶液2的沉淀剂NaOH浓度为1.5mol/L；
在剧烈搅拌条件下，将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀，控制沉淀过程中溶液的温度为60℃，终点pH值7-8，最终使得全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物，过滤后得到固体沉淀物；
将所述固体沉淀物送入高压釜中，加入浓度为50质量%的NaOH水溶液（NaOH水溶液与固体沉淀物的质量比为4:1），在搅拌条件下，在200℃、氢压为6MPa的条件下接触2小时，洗涤、过滤，得到催化剂C。
实施例4
称取10.74gRuCl3.nH2O（含Ru37.5质量%），同时称取一定量的Yb(NO3)3.6H2O（以金属计为Ru的90质量%）及Al(NO3)3.9H2O（以金属计为Ru的5质量%），用去离子水溶解得到溶液1，溶液1中金属离子的总浓度为0.5mol/L；将9.84gNaOH用去离子水溶解得到溶液2，溶液2中沉淀剂NaOH的浓度为0.4mol/L；
在剧烈搅拌条件下，将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀，控制沉淀过程中溶液的温度为55℃，终点pH值7-8，最终使得全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物，过滤后得到固体沉淀物；
将所述固体沉淀物送入高压釜中，加入浓度为15质量%的LiOH水溶液（NaOH水溶液与固体沉淀物的质量比为20:1），在搅拌条件下，在150℃、氢压为5MPa的条件下接触3小时，洗涤、过滤，得到催化剂D。
实施例5
称取10.74gRuCl3.nH2O（含Ru37.5质量%），同时称取一定量的EuCl3.6H2O（以金属计为Ru的1质量%）及ZnSO4.7H2O（以金属计为Ru的50质量%），用去离子水溶解得到溶液1，溶液1中金属离子的总浓度为1.6mol/L；将8.76gNaOH用去离子水溶解得到溶液2，溶液2中沉淀剂NaOH的浓度为2.0mol/L；
在剧烈搅拌条件下，将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀，控制沉淀过程中溶液的温度为40℃，终点pH值7-8，最终使得全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物，过滤后得到固体沉淀物；
将所述固体沉淀物送入高压釜中，加入浓度为20质量%的NaOH水溶液（NaOH水溶液与固体沉淀物的质量比为5:1），在搅拌条件下，在150℃、氢压为4MPa的条件下接触6小时，洗涤、过滤，得到催化剂E。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，使用的稀土化合物为YCl3，其余条件均相同，得到催化剂F。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是SmCl3.6H2O的用量以金属计为Ru的95质量%，其余条件均相同，得到催化剂G。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，5质量%的NaOH水溶液由5质量%的氨水溶液代替，且氨水水溶液与固体沉淀物的质量比为10:1，其余条件均相同，得到催化剂H。
实施例9
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将所述固体沉淀物送入高压釜中，加入浓度为1质量%的NaOH水溶液（NaOH水溶液与固体沉淀物的质量比为3:1），在搅拌条件下，在250℃、氢压为0.5MPa的条件下接触30小时，洗涤、过滤，得到催化剂I。
实施例10
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，无碱的后处理步骤，其余条件均相同，具体按如下步骤进行：
称取10.34gRuCl3.nH2O（含Ru37.5质量%），同时称取一定量的SmCl3.6H2O（以金属计为Ru的30质量%）及ZnSO4.7H2O（以金属计为Ru的15质量%），用去离子水溶解得到溶液1，溶液1中金属离子总浓度为1.2mol/L；将7.80gNaOH用去离子水溶解得到溶液2，溶液2中沉淀剂NaOH的浓度为1.0mol/L；
在剧烈搅拌条件下，将溶液2和溶液1并流滴加进行共沉淀，控制沉淀过程中溶液的温度为80℃，终点pH值7-8，最终全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物，过滤后得到固体沉淀物；
将所得固体沉淀物于120℃干燥6h，得到催化剂J，该催化剂在150℃、氢压为1.0MPa的条件下还原6小时后用于苯选择性加氢制备环己烯反应。
实施例11
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是ZnSO4.7H2O（以金属计为Ru的15质量%）采用混合物ZnSO4.7H2O（以金属计为Ru的7.5质量%）和Al2(SO4)3（以金属计为Ru的7.5质量%）代替，其余条件均相同，得到催化剂K。
对比例1
按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是，制备过程中不加入稀土化合物SmCl3.6H2O，其余条件均相同，得到催化剂D1。
对比例2
按照实施例10的方法制备催化剂，不同的是SmCl3.6H2O由LaCl3.6H2O代替，其余条件均相同，得到催化剂D2。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是SmCl3.6H2O由LaCl3.6H2O代替，其余条件均相同，得到催化剂D3。
实验实施例1-11
将实施例1-11制备得到的催化剂A-K按如下步骤进行苯选择性加氢制备环己烯反应：
将150mL水，0.4克催化剂，2.0克ZrO2，18.0克ZnSO4.7H2O以及100mL苯加入到反应器中，在搅拌条件下，在氢压（反应过程中的压力）为5.0MPa，温度为150℃的条件下进行反应，反应一段时间后取样分析，反应结果见表1。
实验对比例1-3
按照实验实施例1-11的方法进行苯选择性加氢制备环己烯反应，不同的是，使用的催化剂为D1-D3，反应一段时间后取样分析，反应结果见表1。
表1
由表中数据可以看出重稀土元素和/或中稀土元素对于苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的影响较大，其对于活性尤其对于环己烯选择性提高有显著作用；另外，硫酸盐后处理步骤对于提高环己烯的选择性也有较大的作用。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂，该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，所述活性组分元素为Ru，其特征在于，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素，其中，所述催化剂中，助剂组分元素、稀土元素与活性组分元素的质量比为5-50:1-90:100，所述催化剂按如下步骤制备：
在共沉淀条件下，将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物；
在密闭条件下，在氢气存在下，将所述固体沉淀物与碱性水溶液接触，然后过滤；其中，将所述固体沉淀物与碱性水溶液接触的条件包括：温度为80-200℃，氢压为1-8MPa，时间为2-20h，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述稀土元素选自Sm、Eu和Yb中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述助剂组分元素为Zn和Al，且Zn元素和Al元素的质量比为0.1-20:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触的方式包括将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐的水溶液与所述沉淀剂的水溶液并流加入反应器中。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述碱性水溶液的质量浓度为5-50％，所述碱性水溶液与固体沉淀物的质量比为4-20:1。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述沉淀剂为NaOH。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述共沉淀条件包括：温度为40-80℃。
8.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用。
9.一种苯选择性加氢制备环己烯的方法，该方法包括：在苯加氢制备环己烯的条件下，在权利要求1-7中任意一项所述的催化剂的存在下，将苯与氢气接触。
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