CN102744084A - 一种苯选择加氢制环己烯的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯的方法 - Google Patents

一种苯选择加氢制环己烯的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯选择加氢制环己烯的催化体系及其催化苯制环己烯的方法，它是一种利用纳米Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水组成的催化体系催化苯选择加氢制环己烯方法。纳米Ru催化剂以NaOH、RuCl3和聚乙二醇为起始原料采用并流共沉淀法制备，微晶尺寸3～6nm。碱性物质M可以是碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氢氧化物或氧化物以及碱性有机物。锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌和氯化锌等。各物质的相对重量比为，Ru催化剂为1，M为0～10，锌盐为20～30，Ru水比为0.5～1%。在150℃，5.0MPa，反应15～25min，苯转化40～60%时，环己烯选择性75～85%，环己烯收率35～50%。

Description

一种苯选择加氢制环己烯的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种苯选择加氢制环己烯的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯的方法。
背景技术
苯选择加氢催化技术是以苯为原料，在催化剂作用下通过选择性加氢生产环己烯。环己烯具有活泼的双键，可以水合制备环己醇，氧化制备己二酸，并进而制备环己酮、己内酰胺、聚酯和聚酰胺等工业上具有广泛用途的化工产品。环己烯下游产品涉及到建筑、装饰、汽车、高铁、民用和国防工业等诸多领域，在国民经济发展中具有重要作用。传统路线是采用苯完全加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己醇和环己酮的混合物，进而环己酮等下游产品。由于环己烷氧化属于自由基反应，易发生爆炸，碳原子利用率85%左右，且产生大量废碱水。苯选择加氢催化技术是针对传统路线进行的重大技术创新，无安全隐患、资源节约、环境友好。其核心在于催化剂制备技术，由于环己烯是苯加氢中间产物，环己烯双键相当活泼以及热力学因素，环己烯选择性和收率往往很低，不能满足工业生产需要。为克服这一技术难题，近一二十年来国内外进行了大量研究工作，同时申报了相关专利，中国专利如CN 01122208、CN 200410060451.0、CN 03115666.5、CN 200410101806.6、CN 200510126062.8、CN 1159269 C、CN 101219391A、CN1424293 A等，国外专门如WO 92/03379、WO 93/16972、EP 0552809A1、EP 0170915A2、JP 59186,932 [84,186,932]、JP 63243,038[88,243, 038]、JP 10,330,294 [98,330,294] 等，同时发表了大量学术论文。目前存在的问题是，普遍环己烯选择性和收率较低，迄今世界上只有日本旭化成实现了工业化，主要技术指标为苯转化40%时，环己烯选择性80%左右，环己烯收率32%左右，而且国内外专利多着眼于催化剂本身，虽然所制备的催化的催化活性很高，但是实际运用效果不理想，苯转化40%时，环己烯选择性和环己烯收率综合效果一般。
发明内容
为解决上述问题，发明人发明了一种新催化体系，包括一种纳米Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水。在该催化体系上，主要是利用碱性物质M和锌盐对Ru催化剂的亲水性修饰促进环己烯脱附并有效抑制其再吸附，避免其进一步加氢生成环己烷，因而可以获得较高的环己烯选择性和收率，主要技术指标能够满足工业生产需要。
本发明采用的技术方案是：
一种苯选择加氢制环己烯的催化体系，它包括以下组分，纳米金属Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水，按照重量比计，Ru催化剂：碱性物质M：锌盐：水的比例为1:（0～5）：（20～30）：（100～200）。
本发明的纳米金属Ru催化剂由NaOH、RuCl3和聚乙二醇为起始原料制备，各物质按照重量比计， RuCl3·xH2O：NaOH ：聚乙二醇的比例为2.7：（0.4～2）：（0.02～1）；
具体制备方法为：采用并流沉淀法制备，包括以下步骤
第一步、首先在60～80℃下，分别将0.5～3 M RuCl3溶液加入到一个容器中，将5～10 M NaOH和聚乙二醇溶液的混合溶液加入到另一个容器中，控制两种溶液以相同速度流入带有搅拌的反应器，反应完毕后，在70～80oC继续搅拌 30 min，冷却至室温；
第二步将反应混合物转移到内衬有聚四氟的不锈钢或者哈氏合金高压釜内，在150℃、5 MPa H2压下还原3 h，转速控制在600 r/min以上以保证还原效果，冷却至室温，得到黑色固体Ru催化剂；
第三步、将所得黑色固体Ru催化剂用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，既得所述的纳米金属Ru催化剂。
本发明的纳米金属Ru催化剂的微晶尺寸为3～7 nm。
本发明中的碱性物质M为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氢氧化物或氧化物以及碱性有机物等。
本发明中碱性物质M为碱金属和碱土金属的氢氧化物或氧化物，如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Na2O、K2O、Li2O、CaO和BaO等中的一种或几种。按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1： 0～3。
本发明中碱性物质M可以为过渡金属氢氧化物或氧化物，如Fe、Mn和Zn的氢氧化物或氧化物。按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1：0～5。
本发明中碱性物质M可以为稀土金属氢氧化物或氧化物，如Y(OH)3、La(OH)3、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Y2O3、La2O3和CeO2等。按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1：0～3。
本发明中碱性物质M可以为脂肪胺或芳香胺，如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等中的一种或几种。按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1：0～3。
本发明中碱性物质M可以为一种溶于水呈碱性的弱酸强碱盐，如Na2CO3、NaHCO3、Na2SiO3和NaCOOCH3等。按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1：0～3。
本发明中锌盐是硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中一种或几种，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：锌盐的比例为，Ru催化剂为1：20~30。
本发明中水为去离子水或蒸馏水，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：水重量比1:100~200。
一种苯选择加氢制环己烯的的方法，具体步骤如下：
苯选择加氢反应在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中进行，利用本发明的催化体系，首先按照比例，将催化体中的各种物质加入釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5.0MPa，升温速率控制在约1℃/min，升温期间搅拌速率600～800 r/min，升温至150 ℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1400 r/min以消除外扩散的影响，加入苯后开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。
工业上是通过连续的分离提纯，未反应的苯循环利用来实现连续化生产的。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种新的苯选择加氢制环己烯催化体系，解决了以往方法(如共沉淀法和浸渍法)制备催化剂过程繁琐和影响因素多重复性差等特点。催化剂体系活性和选择性均超过目前工业催化剂运转的水平，具备良好的工业应用化前景。
本发明的催化体系综合考虑各方面的因素，合理控制里面的各种物质的配比，利用碱性物质M和锌盐对Ru催化剂的亲水性修饰促进环己烯脱附并有效抑制其再吸附，避免其进一步加氢生成环己烷，获得较高的环己烯选择性和收率，主要技术指标能够满足工业生产需要。
附图说明
 图1为本发明制备的纳米金属Ru催化剂的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例及说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1
纳米金属Ru催化剂制备：
采用并流沉淀法制备。在70 ℃下，RuCl3溶液为一方，浓度0.4 M，体积为400 ml；NaOH和聚乙二醇溶液为另一方，浓度为2 M，其中含1.6 g 聚乙二醇-10000。控制相同的流速，两种溶液混合后进入带有搅拌的反应器中，在充分搅拌下发生反应。反应完毕后，继续搅拌 30 min，冷却至室温。将反应混合物转移到1L内衬有聚四氟高压釜内。在800～1200 r/min的搅拌速率下，在150℃、5 MPa H2压下还原3 h。冷却至室温，将釜内液体导入沉降槽内，移出上层清液。将所得黑色固体Ru催化剂用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥。利用TEM对所制备的纳米Ru催化剂的微晶尺寸进行测定，TEM图见图1。从图1可以看出，Ru催化剂的微晶尺寸分布在4.3 nm左右。
苯选择加氢反应在GS-1型哈氏合金釜中进行。加入2 g纳米Ru催化剂，49.2 g ZnSO4·7H2O，280 ml H2O。在H2压力为5.0 MPa和搅拌速率为800 r/min的条件下，升温至150 ℃后加入140 ml苯，调节转速至1400 r/min，开始计时，每隔5 min取样。采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。催化剂评价结果列入表1。
实施例2
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入0.32 g NaOH，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例3
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入5.70 g NaOH，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例4
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.31g Fe2O3，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例5
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.59 g MnO2，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例6
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 10.00 g MnO2，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例7
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.32 g ZnO，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例8
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 5.77 g ZnO，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例9
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入10 g ZnO，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例10
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，24.11 g ZnSO4·7H2O，加入 0.32 g ZnO，其它条件同实施例1，催化剂评价结果列入表1。
实施例11
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，56.25 g ZnSO4·7H2O，加入 0.32 g ZnO，其它条件同实施例1，催化剂评价结果列入表1。
实施例12
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.46 g La2O3，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例13
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.87 g La2O3，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例14
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.68 g Ce(OH)3，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例15
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.6 g 乙二胺，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例16
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.4 g 乙醇胺，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例17
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.8 g 二乙醇胺，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例18
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 1.0 g 二乙醇胺，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例19
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 1.0 g 三乙醇胺，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例20
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 0.42 g Na2CO3，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例21
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 3.06 g Na2SiO3，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例22
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 4.43 g Na2SiO3，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
实施例23
取实施例1中纳米Ru催化剂2g，加入 12.34 g Na2SiO3，其它条件同实施例1。催化剂评价结果列入表1。
表1给出了实施例1～23对该催化体系评价结果。
表1. 实施例1～23对催化体系评价结果
  碱性物质M及用量 ZnSO4浓度/mol/L 时间/min 苯转化率/% 环己烯选择性/% 环己烯收率/%
实施例1 无 0.6 5 46.4 74.5 34.6
实施例2 0.32g NaOH 0.6 15 43.3 81.0 35.0
实施例3 5.70g NaOH 0.6 25 29.4 87.3 25.7
实施例4 0.31g Fe2O3 0.6 20 55.8 80.3 44.8
实施例5 0.59g MnO2 0.6 25 51.6 79.9 41.3
实施例6 10.00g MnO2 0.6 25 34.3 85.2 29.2
实施例7 0.32g ZnO 0.6 25 51.3 85.6 43.9
实施例8 5.77g ZnO 0.6 25 52.2 85.2 44.5
实施例9 10.00g ZnO 0.6 25 52.4 82.2 43.1
实施例10 0.32g ZnO 0.3 25 19.1 89.5 17.1
实施例11 0.32g ZnO 0.7 25 78.8 69.2 54.6
实施例12 0.46g La2O3 0.6 15 58.5 77.3 45.2
实施例13 0.87g La2O3 0.6 25 62.5 80.7 50.4
实施例14 0.51g Ce(OH)3 0.6 10 44.1 80.0 35.3
实施例15 0.6g 乙二胺 0.6 20 52.9 79.3 41.9
实施例16 0.4g 乙醇胺 0.6 10 49.2 78.5 38.6
实施例17 0.8g 二乙醇胺 0.6 25 57.7 80.5 46.4
实施例18 1.00g 二乙醇胺 0.6 25 29.1 88.5 25.8
实施例19 1.0g 三乙醇胺 0.6 20 60.8 78.0 47.4
实施例20 0.42g Na2CO3 0.6 25 65.0 77.6 50.4
实施例21 3.06g Na2SiO3 0.6 25 58.2 76.2 44.3
实施例22 4.43g Na2SiO3 0.6 25 69.4 76.6 53.1
实施例23 12.34g Na2SiO3 0.6 25 99.6 18.4 18.3
由表1可以看出：
在实施例2和14中，碱性物质M分别用0.32g NaOH和0.51g Ce(OH)3，在该催化体系上，苯转化率40%时，环己烯选择性和收率超高了80%和32%，达到了目前国际上同类工业催化剂运行的水平。实施例3中，NaOH用量为5.7 g，25min 苯转化29.4时环己烯选择性和收率分别为87.3%和25.7%，催化剂活性和环己烯收率明显降低。
在实施例4、5、7、8、9、15和16中，碱性物质M分别用0.31g Fe2O3、0.59g MnO2、0.32g ZnO、5.77g ZnO、10g ZnO、0.6g 乙二胺和0.4g乙醇胺，在该催化体系上，苯转化50%时，环己烯选择性和收率接近或高于80%和40%，超过了目前国际上同类工业催化剂运行的水平。在实施例6中，MnO2用量为10.00g时，25 min 苯转化34.5%时环己烯选择性和收率分别为85.2%和29.2%，说明MnO2达到一定量后催化剂活性开始降低。实施例9中，然而当ZnO达到10.00g时，催化剂活性和环己烯选择性仍然很好。实施例10中，用0.32g ZnO，将ZnSO4浓度换为0.3 mol/L，25 min 苯转化19.1%时环己烯选择性和收率为89.5%和17.1%，说明ZnSO4浓度降低催化剂活性和环己烯收率降低。实施例11中，用0.32g ZnO，将ZnSO4浓度换为0.7 mol/L，25 min苯转化78.8%时环己烯选择性和收率分别为69.2%和54.6%，说明ZnSO4浓度增加催化剂环己烯降低。
在实施例12、13、17、19、20、21和22中，碱性物质M分别用0.46g La2O3、0.87g La2O3、0.8g 二乙醇胺、1.0g 三乙醇胺、0.42g Na2CO3、3.06g Na2SiO3和4.43g Na2SiO3，在该催化体系上，苯转化60%，环己烯选择性和收率接近或超过了80%和48%，远远高于目前国际上同类工业催化剂运行的水平。实施例13中，La2O3的量为0.87时催化剂活性和环己烯选择性仍然很好。实施例18中，二乙醇胺的量为1.0g时催化剂活性降低。实施例23中，Na2SiO3量为12.34g时催化剂活性升高而环己烯选择性和收率急剧降低。

Claims (10)

1.一种苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：它包括以下组分，纳米金属Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水，按照重量比计，Ru催化剂：碱性物质M：锌盐：水的比例为1:（0～5）：（20～30）：（100～200）。
2.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：所述的碱性物质M为碱金属和碱土金属的氢氧化物或氧化物，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1： 0～3。
3.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：所述的碱性物质M为过渡金属氢氧化物或氧化物，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1：0～5。
4.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：所述的碱性物质M为稀土金属氢氧化物或氧化物，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1：0～3。
5.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：所述的碱性物质M为脂肪胺或芳香胺，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1：0～3。
6.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：所述的碱性物质M为一种溶于水呈碱性的弱酸强碱盐，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：碱性物质M的比例为1：0～3。
7.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：所述的锌盐是硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中一种或几种，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：锌盐的比例为，Ru催化剂为1：20~30。
8.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：所述的水为去离子水或蒸馏水，按照重量比计，纳米金属Ru催化剂：水重量比1:100~200。
9.根据权利要求1~8任一项所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，其特征在于：所述的纳米金属Ru催化剂由NaOH、RuCl3和聚乙二醇为起始原料制备，各物质按照重量比计， RuCl3·xH2O：NaOH ：聚乙二醇的比例为2.7：（0.4～2）：（0.02～1）；
具体制备方法为：采用并流沉淀法制备，包括以下步骤
第一步、首先在60～80℃下，分别将0.5～3 M RuCl3溶液加入到一个容器中，将5～10 M NaOH和聚乙二醇溶液的混合溶液加入到另一个容器中，控制两种溶液以相同速度流入带有搅拌的反应器，反应完毕后，在70～80oC继续搅拌 30 min，冷却至室温；
第二步、应混合物转移到内衬有聚四氟的不锈钢或者哈氏合金高压釜内，在150℃、5 MPa H2压下还原3 h，转速控制在600 r/min以上以保证还原效果，冷却至室温，得到黑色固体Ru催化剂；
第三步、将所得黑色固体Ru催化剂用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，既得所述的纳米金属Ru催化剂；所述的纳米金属Ru催化剂的微晶尺寸为3～7 nm。
10.一种苯选择加氢制环己烯的的方法，其特征在于，利用权利要求9所述的苯选择加氢制环己烯的催化体系，具体步骤如下：
苯选择加氢反应在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中进行，首先按照比例，将催化体系中的各种物质加入釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5.0MPa，升温速率控制在约1℃/min，升温期间搅拌速率600～800 r/min，升温至150 ℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1400 r/min以消除外扩散的影响，加入苯后开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。
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