CN104689819A - 一种二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法。依次包括如下步骤：将CoCl₂和FeCl₃分别溶解到水中，配置为溶液，将两种溶液混合，滴入一定量的NaOH，保持pH值为12～13，反应并老化，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗2～3遍；将沉淀得到的固体加入到硅酸钠溶液中，搅拌4～5h，沉淀分离，获得的固体在300～350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。二氧化硅的支撑，使类水滑石片层与片层之间分开并固定，使该材料具有很好的孔洞结构和较大的比表面积，有利于吸附和催化。在氧化铁作为助催化剂，可以有效的延长氧化钴的催化活性。

Description

一种二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及环境污染控制新材料的开发，尤其涉及一种催化降解废水的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

氧化钴催化剂应用较广，特别是在催化氧化一些难降解的污染物方面，有较好的应用前景，比如：在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物。但没有合适的载体，氧化钴的用量大，效率低；有研究用碳纳米管或介孔氧化硅，但这些材料价格相对昂贵。最近《自然-纳米技术》报道了一种高效的单组分CoO纳米晶可见光催化剂，其光解水制氢效率达到了5％，相较于之前报道的0.1％提高了近40-50倍，同时催化剂的合成过程简单，操作简便，成本较低，适合进行大规模生产。催化剂的寿命是评价催化剂性质的重要指标，但是，文中报道的催化剂的活性只有1小时，造成CoO纳米晶的催化活性降低的原因可能是CoO纳米晶表面结构或者晶体结构发生了变化，导致活性位的缺失。催化剂的团聚现象也可能是导致催化活性降低的一个重要原因。

水滑石类化合物(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。水滑石化学结构通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]，其中M²⁺和M³⁺分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Fe²⁺等二价阳离子和Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺等三价阳离子均可以形成水滑石；A^n–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。其结构类似于水镁石Mg(OH)₂，由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M²⁺可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M³⁺同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。层间的阴离子可被交换，经过一系列改性，水滑石材料可以得到许多种性能各异的物质。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术中催化剂活性时间短、易团聚等的不足，提供一种催化降解废水的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法。

本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤：

1)将CoCl₂和FeCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为1～2mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Fe的摩尔比为2～4，在恒温70～80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12～13，反应2～3h，老化12～24h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗2～3遍；

2)将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5～1mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5～10g，搅拌4～5h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2～3遍之后，在300～350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。

本发明的优点是：

(1)通过共沉淀反应，形成铁-钴层状双羟基氢氧化物，即类水滑石结构，该材料层间有易于交换的阴离子，通过阴离子交换作用，讲硅酸根交换到层间，再通过加热作用，即可将铁和钴转化为氧化物，同时层间的硅酸根被煅烧成为二氧化硅。

(2)二氧化硅的支撑，使片层与片层之间分开并固定，不会分离或闭合，使该材料具有很好的孔洞结构和较大的比表面积，有利于吸附和催化。

(3)在氧化铁作为助催化剂，可以有效的延长氧化钴的催化活性。

具体实施方式

以下进一步提供本发明的3个实施例：

实施例1

将CoCl₂和FeCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为1mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Fe的摩尔比为2，在恒温70℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12，反应2h，老化12h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗2遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5g，搅拌4h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2遍之后，在300℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。

采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量80mg合成得到的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂放置管中，调节空气的流速为40mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000h^-1。在25℃条件下，该催化剂可使75％的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水，在催化反应2小时后，甲醛的降解率没有降低，比报道的催化剂的稳定性要高。

实施例2

将CoCl₂和FeCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为2mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Fe的摩尔比为4，在恒温80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为13，反应3h，老化24h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为1mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为10g，搅拌5h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。

采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量80mg合成得到的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂放置管中，调节空气的流速为40mL/min，空气流动带动甲醇气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000h^-1。在25℃条件下，该催化剂可使82％的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水，在催化反应2小时后，甲醛的降解率没有降低，比报道的催化剂的稳定性要高。

实施例3

将CoCl₂和FeCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为2mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Fe的摩尔比为3，在恒温80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12，反应2h，老化18h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为1mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为10g，搅拌5h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在320℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。

采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量80mg合成得到的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂放置管中，调节空气的流速为40mL/min，空气流动带动甲苯气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000h^-1。在25℃条件下，该催化剂可使72％的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水，在催化反应2小时后，甲醛的降解率没有降低，比报道的催化剂的稳定性要高。

Claims (1)

1.一种二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：

1)将CoCl₂和FeCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为1～2mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Fe的摩尔比为2～4，在恒温70～80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12～13，反应2～3h，老化12～24h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗2～3遍；

2)将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5～1mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5～10g，搅拌4～5h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2～3遍之后，在300～350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。