CN104624193B - 一种二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法。依次包括如下步骤：将CoCl2、FeCl2和FeCl3分别溶解到水中，配置为浓度为1～2mol/L的溶液，将两种溶液混合，滴入一定量的NaOH，反应并老化，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀、分离、洗涤；将沉淀得到的固体加入到硅酸钠溶液中，搅拌、沉淀、分离，获得的固体在300～350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂。二氧化硅的支撑，使类水滑石片层与片层之间分开并固定，使该材料具有很好的孔洞结构和较大的比表面积，有利于吸附和催化。磁性颗粒的存在使得该催化剂在降解废水中的污染物后可以迅速被分离。

Description

一种二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环境污染控制新材料的开发，尤其涉及一种二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
氧化钴催化剂应用较广，特别是在催化氧化一些难降解的污染物方面，有较好的应用前景，比如：在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物。但没有合适的载体，氧化钴的用量大，效率低；有研究用碳纳米管或介孔氧化硅，但这些材料价格相对昂贵。最近《自然-纳米技术》报道了一种高效的单组分CoO纳米晶可见光催化剂，其光解水制氢效率达到了5％，相较于之前报道的0.1％提高了近40-50倍，同时催化剂的合成过程简单，操作简便，成本较低，适合进行大规模生产。催化剂的寿命是评价催化剂性质的重要指标，但是，文中报道的催化剂的活性只有1小时，造成CoO纳米晶的催化活性降低的原因可能是CoO纳米晶表面结构或者晶体结构发生了变化，导致活性位的缺失。催化剂的团聚现象也可能是导致催化活性降低的一个重要原因。
水滑石类化合物(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。水滑石化学结构通式为：[M2+ 1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。层间的阴离子可被交换，经过一系列改性，水滑石材料可以得到许多种性能各异的物质。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术中催化剂活性时间短、易团聚等的不足，提供一种二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法。
本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤：
1)将CoCl2、FeCl3和FeCl2分别溶解到水中，配置为浓度为1～2mol/L的溶液，将三种溶液混合，保持Co2+：Fe2+：Fe3+的摩尔比为(2～3)：(1～2)：1，在恒温70～80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12～13，反应2～3h，老化12～24h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗2～3遍；
2)将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5～1mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5～10g，搅拌4～5h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2～3遍之后，在300～350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法。
本发明的优点是：
(1)通过共沉淀反应，形成铁钴层状双羟基氢氧化物，即类水滑石结构，该材料为层状结构，部分亚铁离子和铁离子在该条件下形成磁性颗粒，混杂于层间，同时由于该材料层间有易于交换的阴离子，通过阴离子交换作用，讲硅酸根交换到层间，再通过加热作用，即可将铁和钴转化为氧化物，同时层间的硅酸根被煅烧成为二氧化硅。
(2)二氧化硅和磁性颗粒的支撑，使片层与片层之间分开并固定，不会分离或闭合，使该材料具有很好的孔洞结构和较大的比表面积，有利于吸附和催化。
(3)在氧化铁作为助催化剂，可以有效的延长氧化钴的催化活性。
(4)磁性颗粒的存在使得该催化剂在降解废水中的污染物后可以迅速被分离。
具体实施方式
以下进一步提供本发明的3个实施例：
实施例1
将CoCl2、FeCl3和FeCl2分别溶解到水中，配置为浓度为2mol/L的溶液，将三种溶液混合，保持Co2+：Fe2+：Fe3+的摩尔比为2：2：1，在恒温80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为13，反应3h，老化24h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为1mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为10g，搅拌5h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法。
采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量80mg合成得到的二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂放置管中，调节空气的流速为40mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000h-1。在25℃条件下，该催化剂可使75％的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水，在催化反应2小时后，甲醛的降解率没有降低，比报道的催化剂的稳定性要高。
实施例2
将CoCl2、FeCl3和FeCl2分别溶解到水中，配置为浓度为1mol/L的溶液，将三种溶液混合，保持Co2+：Fe2+：Fe3+的摩尔比为3：1：1，在恒温70℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为13，反应2h，老化12h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗2遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5g，搅拌4h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2遍之后，在300℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法。
采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量80mg合成得到的二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂放置管中，调节空气的流速为40mL/min，空气流动带动甲醇气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000h-1。在25℃条件下，该催化剂可使82％的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水，在催化反应2小时后，甲醛的降解率没有降低，比报道的催化剂的稳定性要高。
实施例3
将CoCl2、FeCl3和FeCl2分别溶解到水中，配置为浓度为2mol/L的溶液，将三种溶液混合，保持Co2+：Fe2+：Fe3+的摩尔比为3：2：1，在恒温75℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12，反应3h，老化24h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为1mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为10g，搅拌5h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法。
称量200mg合成得到的二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂加入到250mL浓度为20mg/L的酸性大红废水中，在300w金卤灯照射下，反应60min，脱色率为92.7％，催化剂在外加磁场下可迅速分离，分离后可以重复利用。

Claims (1)

1.一种二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：
1)将CoCl2、FeCl3和FeCl2分别溶解到水中，配置为浓度为1～2mol/L的溶液，将三种溶液混合，保持Co2+：Fe2+：Fe3+的摩尔比为(2～3)：(1～2)：1，在恒温70～80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12～13，反应2～3h，老化12～24h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗2～3遍；
2)将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5～1mol/L的硅酸钠溶液中，每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5～10g，搅拌4～5h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2～3遍之后，在300～350℃的温度下煅烧，即可得到二氧化硅负载磁性钴氧化物催化剂。
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