CN104689819B - 一种二氧化硅负载铁‑钴氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化硅负载铁‑钴氧化物催化剂的制备方法。依次包括如下步骤:将CoCl2和FeCl3分别溶解到水中,配置为溶液,将两种溶液混合,滴入一定量的NaOH,保持pH值为12~13,反应并老化,在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀,沉淀分离,去离子水洗2~3遍;将沉淀得到的固体加入到硅酸钠溶液中,搅拌4~5h,沉淀分离,获得的固体在300~350℃的温度下煅烧,即可得到二氧化硅负载铁‑钴氧化物催化剂。二氧化硅的支撑,使类水滑石片层与片层之间分开并固定,使该材料具有很好的孔洞结构和较大的比表面积,有利于吸附和催化。在氧化铁作为助催化剂,可以有效的延长氧化钴的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染控制新材料的开发,尤其涉及一种催化降解废水的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
氧化钴催化剂应用较广,特别是在催化氧化一些难降解的污染物方面,有较好的应用前景,比如:在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物。但没有合适的载体,氧化钴的用量大,效率低;有研究用碳纳米管或介孔氧化硅,但这些材料价格相对昂贵。最近《自然-纳米技术》报道了一种高效的单组分CoO纳米晶可见光催化剂,其光解水制氢效率达到了5%,相较于之前报道的0.1%提高了近40-50倍,同时催化剂的合成过程简单,操作简便,成本较低,适合进行大规模生产。催化剂的寿命是评价催化剂性质的重要指标,但是,文中报道的催化剂的活性只有1小时,造成CoO纳米晶的催化活性降低的原因可能是CoO纳米晶表面结构或者晶体结构发生了变化,导致活性位的缺失。催化剂的团聚现象也可能是导致催化活性降低的一个重要原因。
水滑石类化合物(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。水滑石化学结构通式为:[M2+ 1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O],其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子,如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3 +、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石;An–为层间阴离子,可以包括无机阴离子,有机阴离子,配合物阴离子、同多和杂多阴离子;x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值,大约是4:1到2:1;m为层间水分子的个数。其结构类似于水镁石Mg(OH)2,由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代,使得层板带正电荷,层间存在可以交换的阴离子与层板上的正电荷平衡,使得LDHs的整体结构呈电中性。层间的阴离子可被交换,经过一系列改性,水滑石材料可以得到许多种性能各异的物质。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术中催化剂活性时间短、易团聚等的不足,提供一种催化降解废水的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法。
本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤:
1)将CoCl2和FeCl3分别溶解到水中,配置为浓度为1~2mol/L的溶液,将两种溶液混合,保持Co和Fe的摩尔比为2~4,在恒温70~80℃水浴中滴入一定量的NaOH,保持pH值为12~13,反应2~3h,老化12~24h,在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀,沉淀分离,去离子水洗2~3遍;
2)将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5~1mol/L的硅酸钠溶液中,每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5~10g,搅拌4~5h,沉淀分离,获得的固体在用去离子水洗涤2~3遍之后,在300~350℃的温度下煅烧,即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。
本发明的优点是:
(1)通过共沉淀反应,形成铁-钴层状双羟基氢氧化物,即类水滑石结构,该材料层间有易于交换的阴离子,通过阴离子交换作用,讲硅酸根交换到层间,再通过加热作用,即可将铁和钴转化为氧化物,同时层间的硅酸根被煅烧成为二氧化硅。
(2)二氧化硅的支撑,使片层与片层之间分开并固定,不会分离或闭合,使该材料具有很好的孔洞结构和较大的比表面积,有利于吸附和催化。
(3)在氧化铁作为助催化剂,可以有效的延长氧化钴的催化活性。
具体实施方式
以下进一步提供本发明的3个实施例:
实施例1
将CoCl2和FeCl3分别溶解到水中,配置为浓度为1mol/L的溶液,将两种溶液混合,保持Co和Fe的摩尔比为2,在恒温70℃水浴中滴入一定量的NaOH,保持pH值为12,反应2h,老化12h,在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀,沉淀分离,去离子水洗2遍;将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液中,每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5g,搅拌4h,沉淀分离,获得的固体在用去离子水洗涤2遍之后,在300℃的温度下煅烧,即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。
采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置,称量80mg合成得到的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂放置管中,调节空气的流速为40mL/min,空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中,每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000h-1。在25℃条件下,该催化剂可使75%的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水,在催化反应2小时后,甲醛的降解率没有降低,比报道的催化剂的稳定性要高。
实施例2
将CoCl2和FeCl3分别溶解到水中,配置为浓度为2mol/L的溶液,将两种溶液混合,保持Co和Fe的摩尔比为4,在恒温80℃水浴中滴入一定量的NaOH,保持pH值为13,反应3h,老化24h,在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀,沉淀分离,去离子水洗3遍;将沉淀得到的固体加入到浓度为1mol/L的硅酸钠溶液中,每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为10g,搅拌5h,沉淀分离,获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后,在350℃的温度下煅烧,即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。
采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置,称量80mg合成得到的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂放置管中,调节空气的流速为40mL/min,空气流动带动甲醇气体进入U形管反应器中,每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000h-1。在25℃条件下,该催化剂可使82%的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水,在催化反应2小时后,甲醛的降解率没有降低,比报道的催化剂的稳定性要高。
实施例3
将CoCl2和FeCl3分别溶解到水中,配置为浓度为2mol/L的溶液,将两种溶液混合,保持Co和Fe的摩尔比为3,在恒温80℃水浴中滴入一定量的NaOH,保持pH值为12,反应2h,老化18h,在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀,沉淀分离,去离子水洗3遍;将沉淀得到的固体加入到浓度为1mol/L的硅酸钠溶液中,每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为10g,搅拌5h,沉淀分离,获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后,在320℃的温度下煅烧,即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。
采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置,称量80mg合成得到的二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂放置管中,调节空气的流速为40mL/min,空气流动带动甲苯气体进入U形管反应器中,每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000h-1。在25℃条件下,该催化剂可使72%的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水,在催化反应2小时后,甲醛的降解率没有降低,比报道的催化剂的稳定性要高。
Claims (1)
1.一种二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂的制备方法,其特征是依次包括如下步骤:
1)将CoCl2和FeCl3分别溶解到水中,配置为浓度为1~2mol/L的溶液,将两种溶液混合,保持Co和Fe的摩尔比为2~4,在恒温70~80℃水浴中滴入一定量的NaOH,保持pH值为12~13,反应2~3h,老化12~24h,在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀,沉淀分离,去离子水洗2~3遍;
2)将沉淀得到的固体加入到浓度为0.5~1mol/L的硅酸钠溶液中,每升硅酸钠溶液中加入沉淀物的量为5~10g,搅拌4~5h,沉淀分离,获得的固体在用去离子水洗涤2~3遍之后,在300~350℃的温度下煅烧,即可得到二氧化硅负载铁-钴氧化物催化剂。
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