CN113398914A - 一锅水热合成可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术和环境污水处理领域，具体涉及到一锅水热合成新型p‑n异质结Bi2O3/TiO2高效可见光催化剂的制备方法。步骤为：选用钛酸四丁酯和五水硝酸铋，经一锅水热制得钛和铋复合的多孔纳米粒子，最后经程序升温煅烧制备出新型p‑n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂。本发明所制备的催化剂不仅解决现有光催化剂在可见光作用下，无法实现抗生素污染物完全降解的难题，更重要的是实现可见光催化剂的简易制备，以克服光催化剂难以实现大规模应用的技术挑战。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术和环境污水处理领域，具体涉及到一锅水热合成新型p-n异质结Bi2O3/TiO2高效可见光催化剂的制备方法。
背景技术
抗生素的出现为人类和动物预防和治疗传染病提供了强有力的工具。四环素作为最常用的一类抗生素，广泛应用于养殖场、养殖场和人体。然而，抗生素的滥用严重威胁到水生和陆生生物的生存，并且在城市污水处理厂的废水、地表水、地下水甚至饮用水中都被发现抗生素的存在，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。目前，处理污水的技术主要有生物处理、吸附技术和光催化降解等三种最常见的方法。作为工业污水处理中最常见的技术之一，生物处理技术主要是在好氧、厌氧或者两者共同作用下，利用活性污泥对有机污染物进行分解，但是这种处理方式还存在一系列的缺点，如不能有效除去小分子污染物、处理周期过长以及降解效率低下等。此外，然而，现有的饮用水处理装置都不是为去除抗生素等典型有机污染物而设计的(Z.Song,X.Zhang,H.H.Ngo,W.Guo,H.Wen,C.Li.Occurrence,fate and health risk assessment of 10common antibiotics in two drinking waterplants with different treatment processes.Sci.Total.Environ,674(2019)316-326)。因此，寻求完全去除水体中抗生素的技术对饮用水安全是一个紧迫的任务，也将具有重要的实际意义。
光催化降解污染物由于操作简单、成本低、可持续性强等优点，而成为极其有应用前景技术污水处理技术。董红军等人报道了一种Z-型异质结结构的Fe2O3/g-C3N4光催化剂并发现其在可见光下能降解约74％四环素(C.Li,S.Yu,H.Che,X.Zhang,J.Han,Y.Mao,Y.Wang,C.Liu,H.Dong,Fabrication of Z-scheme heterojunction by anchoringmesoporousγ-Fe2O3 nanospheres on g-C3N4 for degrading tetracyclinehydrochloride in water.ACS Appl.Mater.Interfaces,6(2018)16437-16447)。夏新年等人研制出Ag3PO4/Ti3C2光催化剂发现其在可见光下取得了约80％四环素的降解率(T.Cai,L.Wang,Y.Liu,S.Zhang,W.Dong,H.Chen,X.Yi,J.Yuan,X.Xia,C.Liu,S.Luo,Ag3PO4/Ti3C2MXene interface materials as a schottky catalyst with enhancedphotocatalytic activities and anti-photocorrosion performance.Appl.Catal.B-Environ.239(2018)545-554)。最近，曾光明等人制备了一种Ag/Ag2O/PbBiO2Br异质结光催化剂，发现其在可见光作用下能达到对四环素84.4％的降解率(H.Guo,C.-G.Niu,D.W.Huang,N.Tang,C.Liang,L.Zhang,X.J.Wen,Y.Yang,W.J.Wang,G.M.Zeng,Integratingthe plasmonic effect and p-nheterojunction into a novel Ag/Ag2O/PbBiO2Brphotocatalyst:Broadened light absorption and accelerated charge separationco-mediated highly efficient visible/NIR light photocatalysis.Chem.Eng.J.360(2019)349-363)。经过大量的文献调研，发现四环素的化学结构为稳定性很好的双苯环结构，因此报道的光催化剂在可见光下完法实现完全降解抗生素的目标，导致其应用受限。因此，开发出一种成本低、制备方法极其简单的高效可见光催化剂，能实现可见光下完全降解抗生素污染物的理想目标是非常紧迫的。
强的可见光吸收和高效的光生电荷分离是制约可见光催化剂应用的两大关键。大量的研究证实单一组成和结构的光催化剂始终难以达到高效去除水体中抗生素污染物的目的。构建独特的半导体-半导体p-n异质结，不仅能增强光吸收，而且能利用“结”的内建电场提高电荷的分离效率，导致其优越的可见光催化行为。如BiVO4/Ag2S p-n异质结对四环素的可见光降解率达到90.2％(W.Zhao,X.Tu,X.Wang,B.Dai,L.Zhang,J.Xu,Y.Feng,N.Sheng,F.Zhu.Novel p-n heterojunction photocatalyst fabricated by flower-like BiVO4 and Ag2S nanoparticles:simple synthesis and excellentphotocatalytic performance,Chem.Eng.J.361(2019)1173-1181)；SrTiO3/BiOI p-n异质结能在可见光下降解约90％盐酸土霉素和95％的双酚A(X.Wen,C.Niu,L.Zhang,C.Liang,G.Zeng.An in depth mechanism insight of the degradation of multiplerefractory pollutants via a novel SrTiO3/BiOI heterojunctionphotocatalysts.J.Catal,356(2017)283-299)。尽管报道的p-n异质结催化剂取得了更好的可见光抗生素降解效率，但是其可见光催化效率仍然达不到理想的效果即无法完全去除水体中抗生素污染物。此外，现有的可见光催化剂的制备过程所需步骤复杂(Gao,et al,ANovel Multifunctional p-Type Semiconductor@MOFs Nanoporous Platform forSimultaneous Sensing and Photodegradation of Tetracycline,ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,9,11036–11044)，严重限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的目标就是寻找一种制备简单、价格低廉、性能优异、可大规模生产的高效可见光催化剂，使其能够在可见光下完全降解废水中的四环素类污染物。为了解决以上的问题，对p-n异质结光催化剂的选择显得尤为重要，并要满足制备简单、价格低廉、性能优异、可大规模生产，同时需要功函数和电势上能高度互补的p-n型半导体材料。
由于二氧化钛(TiO2)因具有高表面积、低成本以及高效紫外光催化能力等优点，而广泛应用于大气污染和废水处理等领域。然而，以二氧化钛为基础的光催化剂还存在着反应速率慢、量子化产率低、利用太阳能的能力较差等缺点，(Q.Guo,C.Y.Zhou,Z.B.Ma,Z.F.Ren,H.J.Fan,X.M.Yang.Elementary photocatalytic chemistry on TiO2surfaces.Chem.Soc.Rev,2016,45,3701-3730)，制约了其在可见光下完全降解四环素的能力(S.Wu,H.Hu,Y.Lin,J.Zhang,Y.Hu.Visible light photocatalytic degradation oftetracycline over TiO2,Chem.Eng.J,382,(2020),122842)。因此，需要提高二氧化钛的光催化能力使其光谱响应从紫外区扩展到可见光区，并同时增强其光生电子和空穴的分离效率。而稳定性高并且带隙仅为2.8eV具有强可见光吸收的p型半导体氧化铋(Bi2O3)是极好的n型二氧化钛半导体改性剂，即与二氧化钛接触后，形成p-n异质结，并通过Bi2O3的光敏化作用，使得Bi2O3/TiO2光催化剂容易被可见光激活，提高可见光催化性能。
本发明的任务在于一锅水热合成出高效的可见光催化剂，用于实现可见光下对废水中的抗生素污染物的完全降解，不仅解决现有光催化剂在可见光作用下，无法实现抗生素污染物完全降解的难题，更重要的是实现可见光催化剂的简易制备，以克服光催化剂难以实现大规模应用的技术挑战。
为实现本发明的目的，本发明分以下几个关键步骤以制备出p-n异质结Bi2O3/TiO2光催化剂：
(1)前驱体溶液配置：将钛酸四丁酯、五水硝酸铋加入水中，在超声搅拌下混合均匀，制备出混合液；
(2)水热反应：将步骤(1)所配制的混合液加入到聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，并以一定的升温速率升至一定温度进行反应；反应后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制备出钛和铋复合的多孔纳米粒子；
(3)p-n异质结Bi2O3/TiO2异质结光催化剂：将步骤(2)得到的产物经过滤、洗涤和干燥后，以一定的升温速率升至一定温度后，在空气氛围下进行煅烧，制备出p-n异质结Bi2O3/TiO2光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯、五水硝酸铋和水的用量比依水热反应釜容量(100～500mL)为准，为5～50g：1～25g：80～450mL。
优选的，步骤(2)中，所述一定的升温速率为1～3℃/min；所述一定温度为180～220℃，反应时间8～16h。
优选的，步骤(3)中，所述一定的升温速率为1～5℃/min；所述煅烧的温度为450～500℃，煅烧时间为8～10h。
本发明的Bi2O3/TiO2可见光催化剂的一锅水热合成方法，以下两个关键因素决定其能否成功制备：一是多孔锐钛矿相TiO2纳米粒子的制备，因为催化剂的多孔结构有利提高催化剂的表面积和光催化活性位点，而锐钛矿相是TiO2光催化性能的最佳晶相；二是如何促使TiO2与Bi2O3的紧密结合，因为TiO2与Bi2O3结合越紧密，p-n异质结接触面积就越大，导致其更高效的光生电荷分离效率。
本发明使用钛酸四丁酯为n型TiO2半导体的前驱体，经一锅水热反应制备而获得高的结晶度和强光催化性能的锐钛矿相TiO2纳米粒子。
本发明使用五水硝酸铋为p型Bi2O3半导体，在高温高压条件下使得五水硝酸铋铋源与钛酸四丁酯钛源进行紧密结合，形成TiO2和Bi2O3均匀结合的p-n异质结光催化剂。
本发明通过调控煅烧程序，使用皓越公司1100-304型号煅烧炉，抽真空至-40kPa后，通空气至30kPa，重复此步骤后再抽真空至-40kPa，再通空气至10kPa，随后以3℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，再自然冷确至室温后，制备出p-n异质结Bi2O3/TiO2光催化剂。
本发明所用的钛酸四丁酯为98％(质量百分含量)的溶液，系国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明所用的硝酸铋为五水合硝酸铋，系分析纯，为国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明与现有的光催化剂相比，具有以下突出优点：
(1)本发明通过超声把钛酸四丁酯与五水硝酸铋进行混合，再经一锅水热制备出Bi2O3和TiO2两相紧密接触的光催化剂，有效地增大p-n异质结形成，导致其更多的光催化活性位点和更高效的光生电荷分离效率。
(2)本发明的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂是经一锅水热合成所制备的，解决了现有光催化剂制备过程复杂的难题。
(3)本发明的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2催化剂可一锅制备出几十克级的光催化剂，比现有光催化剂因制备过程复杂而一次性所制备的样为毫克级样品，具有更加广阔的实际应用前景。
(4)本发明一锅水热合成出Bi2O3/TiO2可见光催化剂，不仅有效克服了现有光催化剂可见光吸收弱的缺点，而且还解决了其光生电子-空穴分离效率低的问题，导致其极好的可见光催化性能。
(5)本发明的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂是一种能在可见光下实现完全降解废水中四环素污染物的可见光催化剂，尤其是该催化剂能在较宽的pH值、无机离子以及环境水质等各种因素下高效降解废水中四环素污染物。
附图说明
图1是实例1所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂的SEM图片。
图2是实例1所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂的TEM图片。
图3是实例1和3所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂的样品量图片。
图4是以实例1所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂在可见光照射下，完全降解去离子水所配制的四环素效果图。
图5是以实例1所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂在可见光照射下，完全降解长江水所配制的四环素效果图。
图6是以实例3所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂在可见光照射下，完全降解去离子水所配制的四环素效果图。
具体实施方式
以下实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)三氯化钛溶液的配置：将10g钛酸四丁酯、2g五水硝酸铋加入80mL水中，超声并搅拌使其混合均匀；
(2)水热反应：将步骤(1)配制的混合液加入到聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中(100mL)并进行密封，以1℃/min的速率升温至180℃的温度进行水热反应，并在180℃恒温10h，促使反应完全后再自然冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到复合多孔纳米粒子；
(3)样品处理：将步骤(2)得到的复合多孔纳米粒子以3℃/min的升温速率升温至450℃煅烧8h，制备出p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂。
实施例2：
(1)三氯化钛溶液的配置：将20g钛酸四丁酯、5g五水硝酸铋加入200mL水中，超声并搅拌使其混合均匀；
(2)水热反应：将步骤(1)配制的混合液加入到聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中(250mL)并进行密封，以2℃/min的速率升温至180℃的温度进行水热反应，并在180℃恒温10h，促使反应完全后再自然冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到复合多孔纳米粒子；
(3)样品处理：将步骤(2)得到的复合多孔纳米粒子以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧8h，制备出p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂。
实施例3：
(1)三氯化钛溶液的配置：将50g钛酸四丁酯、10g五水硝酸铋加入450mL水中，超声并搅拌使其混合均匀；
(2)水热反应：将步骤(1)配制的混合液加入到聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中(500mL)并进行密封，以3℃/min的速率升温至180℃的温度进行水热反应，并在180℃恒温12h，促使反应完全后再自然冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到复合多孔纳米粒子；
(3)样品处理：将步骤(2)得到的复合多孔纳米粒子以1℃/min的升温速率升温至400℃煅烧8h，制备出p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂。
以实施例1和实施例3制备的p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂进行应用测试；
实施例4：
以实施例1所制备的p-n异质结Bi2O3/TiO2催化剂可见光(λ>420nm)降解去离子水所配制的四环素污染物行为：
把p-n异质结TiO2/Bi2O3催化剂(10mg)和四环素去离子水溶液50mL(TC：10mg/L)倒入小烧杯中，在暗室中机械搅拌30分钟，以达到TiO2/Bi2O3催化剂对四环素的吸附-解吸平衡，然后在可见光作用下(λ>420nm)研究其光催化降解四环素行为。每隔40分钟取样，利用紫外可见分光光度仪进行测试(λ＝357nm)，以获得不同降解时间的四环素浓度变化，最后根据核正曲线获得四环素的降解率。结果表明本发明的p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂能在可见光下实现完全降解四环素污染物的理想目标。
实施例5：
以实施例1所制备的p-n异质结Bi2O3/TiO2催化剂可见光(λ>420nm)降解长江水所配制的四环素污染物行为：
把p-n异质结TiO2/Bi2O3催化剂(10mg)和四环素长江水溶液50mL(TC：10mg/L)倒入小烧杯中，在暗室中机械搅拌30分钟，以达到TiO2/Bi2O3催化剂对四环素的吸附-解吸平衡，然后在可见光作用下(λ>420nm)研究其光催化降解四环素行为。每隔40分钟取样，利用紫外可见分光光度仪进行测试(λ＝357nm)，以获得不同降解时间的四环素浓度变化，最后根据核正曲线获得四环素的降解率。结果表明本发明的p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂能在可见光下实现完全降解四环素污染物的理想目标，进一步显示其实际应用潜能。
实施例6：
以实施例3所制备的p-n异质结Bi2O3/TiO2催化剂可见光(λ>420nm)降解去离子水所配制的四环素污染物行为：
把p-n异质结TiO2/Bi2O3催化剂(10mg)和四环素长江水溶液50mL(TC：10mg/L)倒入小烧杯中，在暗室中机械搅拌30分钟，以达到TiO2/Bi2O3催化剂对四环素的吸附-解吸平衡，然后在可见光作用下(λ>420nm)研究其光催化降解四环素行为。每隔40分钟取样，利用紫外可见分光光度仪进行测试(λ＝357nm)，以获得不同降解时间的四环素浓度变化，最后根据核正曲线获得四环素的降解率。结果表明经进一步放大的生产的p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂，也能在可见光下实现完全降解四环素污染物的理想目标，进一步显示其实际应用潜能。
图1是实施例1所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂的SEM图片，通过图片可以看出催化剂的纳米粒子形貌。
图2是实施例1所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂的TEM图片；通过图片可以看出催化剂的多孔结构。
图3是以实施例1和3所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂的样品量图片，通过图片可以看出本发明的一锅水热合成可以一次性扩大生产达到几十克级别的催化剂样品。
图4是以实施例1所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂在可见光照射下，降解去离子水所配制的四环素效果图。从图中可以看出，在可见光照射200分钟，四环素的降解率达到了99.9％，说明所制备的Bi2O3/TiO2催化剂在可见光下能实现四环素的完全降解。
图5是以实施例1所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂在可见光照射下，降解长江水所配制的四环素效果图。从图中可以看出，在可见光照射200分钟，四环素的降解率也达到了99％，说明所制备的催化剂在可见光下能基本上也能实现以长江水所配制四环素的完全降解。
图6是以实施例3所制备的新型p-n异质结Bi2O3/TiO2可见光催化剂在可见光照射下，降解去离子所配制的四环素效果图。从图中可以看出，在可见光照射200分钟，对去离子水和长江水所配制四环素的降解率分别达到了99.9％，说明本发明所制备的催化剂在扩大生产后，其可见光催化性基本保持不变，即同样能实现可见光作用下四环素的完全降解。
以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (4)
1.一锅水热合成可见光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)前驱体溶液配置：将钛酸四丁酯、五水硝酸铋加入水中，在超声搅拌下混合均匀，制备出混合液；
(2)水热反应：将步骤(1)所配制的混合液加入到聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，并以一定的升温速率升至一定温度进行反应；反应后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制备出钛和铋复合的多孔纳米粒子；
(3)p-n异质结Bi2O3/TiO2异质结光催化剂：将步骤(2)得到的产物经过滤、洗涤和干燥后，以一定的升温速率升至一定温度后，在空气氛围下进行煅烧，制备出p-n异质结Bi2O3/TiO2光催化剂。
2.如权利要求1所述的一锅水热合成可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯、五水硝酸铋和水的用量比依水热反应釜容量100～500mL为准，为5～50g：1～25g：80～450mL。
3.如权利要求1所述的一锅水热合成可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述一定的升温速率为1～3℃/min；所述一定温度为180～220℃，反应时间8～16h。
4.如权利要求1所述的一锅水热合成可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述一定的升温速率为1～5℃/min；所述煅烧的温度为450～500℃，煅烧时间为8～10h。
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