CN1795983A - 用于苯选择加氢反应的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯选择加氢钌催化剂及其制备方法，其特征在于：(1)钌纳米粒子的成核及长大均被控制在由表面活性剂包围的水核组成的纳米反应器内进行；(2)多孔无机保护层通过含钌纳米粒子的纳米反应器体系中原位水解正硅酸乙酯形成。该催化剂钌含量为7－15wt％，应用于苯选择加氢反应，苯转化率40％时，环己烯选择性为72－75％，TOF(H2)达3560h－1以上；收率可达到40％以上。

Description

用于苯选择加氢反应的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于苯选择加氢反应的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在苯选择加氢制备环己烯中的应用。
背景技术
环己烯是一种重要的有机化工原料，可用于合成树脂、塑料、纤维、橡胶、洗涤剂、染料、农药、炸药和药物等产品；如L-赖氨酸、氧化环己烯等高附加值产品。传统的方法如环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢、Birch还原等成本较高；以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯新工艺的开发，使环己烯生产成本下降，拓宽了它的应用范围，使其能应用于制备环己醇、己内酰胺，己二酸等需求较大的产品，有较高的经济效益，受到广泛的关注。
苯选择加氢使用的催化剂主要通过共沉淀法和浸渍法制备。如旭化成[US 4,734,536]报道了一种典型的钌黑催化剂，是通过氢氧化钠沉淀三氯化钌得到；苯的转化率可达到60％，选择性为79.6％；但该催化剂的贵金属钌含量很高，成本昂贵，TOF(H2)仅为292h-1。
专利[US 5,569,803]报道了一种浸渍法制备的高活性催化剂。该催化剂使用5wt％ZrO2改性的二氧化硅载体，该催化剂上苯的转化率为58.5％，选择性为69.2％。TOF(H2)为4103h-1。
与沉淀法相比较，通常浸渍法制备的催化剂，在低负载量时，金属粒子较小，具有较高的比活性；开发一种高负载量、粒径较小的催化剂，不仅可以提高催化剂的总活性，而且可以提高装置效率，减少设备投入。因此制备一种稳定、细小且高负载量且粒径较小的钌催化剂，具有重要的应用背景和科学意义。
在表面活性剂和助表面活性剂作用下，水(或水溶液)能以非常微小的液滴(8-80nm)分散在连续的油相之中，形成的热力学稳定且透明(或半透明)的油包水(W/O)分散体系。应用该体系制备纳米粒子时，反应物被表面活性剂所组成的界面膜包围，彼此分离，形成纳米反应器。因为纳米粒子的成核及长大过程均在纳米反应器的保护下均匀进行，所以得到的纳米粒子分布相对较窄。此外，通过反应器的组成(表面活性剂，水，油相，助表面活性剂)和动力学的调控可以改变纳米粒子的大小和形貌[Zarur A J，Ying JY.Reverse microemulsion synthesis of nanostructured complex oxides forcatalytic combustion，nature，2000，403(6)：65-67][Person K，Thevenin P O，Jansson K，et al.Preparation of alumina-supported palladium catalysts forcomplete oxidation of methane，Appl.Catal.A：Gereral，2003，249(1)：165-174][Ojeda M，Rojas S，Boutonnet M，et al.Synthesis of Rhnano-particles by the microemulsion technology：Particle size effect on theCO+H2 reaction，Appl.Catal.A：General，2004，274(1/2)：33-41]。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于苯选择加氢反应的催化剂。
本发明的另一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，其表达式为Ru-M-B/SiO2，
其中M是助剂，为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、Ag、Au等IIB、VIB、VIII族元素的一种或者几种，较佳地是Zn和Fe；
钌(Ru)的负载量为催化剂总重量的2-20wt％；
助剂的负载量是催化剂总重量的0-20％；
B的负载量是催化剂总重量的0-5％。
本发明提供的制备方法是：
1)以Ru∶M∶H2O＝1∶0-2∶4-20的质量比配制含钌的水溶液；
2)按质量比，步骤1的水溶液∶油∶表面活性剂∶助表面活性剂＝1∶10-50∶5-50∶0-20混合，室温搅拌，得到溶液A；
3)用表面活性剂、油和还原剂溶液配制成溶液B，其中还原剂为硼氢化钾、甲醛或水合肼；该溶液中三者的质量比分别为10-50％油，5-50％表面活性剂，5-20wt％的硼氢化钾溶液(或甲醛或水合肼水溶液，质量百分含量2-10wt％)；
4)在3-40℃搅拌下混合溶液A、B，加入正硅酸乙酯，其加入量以二氧化硅计为钌的4-49倍，加入碱(如氨水)进行沉淀，分离收集沉淀物得到催化剂。
本发明的制备方法中，钌前体是三氯化钌、乙酰丙酮化钌或者硝酸钌，较佳地是三氯化钌。
本发明的制备方法中，M是助剂，为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、Ag或Au的一种或者几种，较佳地是Zn和Fe。
本发明的制备方法中，油是环己烷、戊烷、己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、己醇、戊醇、丁醇或辛醇。
本发明的制备方法中，表面活性剂可以是阴、阳离子型表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、二(2-乙基己基)琥珀酸钠(AOT)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，也可以是非离子型表面活性剂，如壬基酚聚氧乙烯醚(NP)、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN)或十五烷基聚氧乙烯醚(PEGDE)等，较佳地是壬基酚聚氧乙烯醚(NP)。
本发明中，在含钌纳米粒子的微反应器体系中原位水解正硅酸乙酯形成多孔无机保护层，分散和稳定钌金属纳米粒子，
本发明中，钌纳米粒子的成核及长大均被控制在由表面活性剂包围的水核组成的纳米反应器内进行，根据目标反应所需，通过改变应器的组成(表面活性剂，水，油相，助表面活性剂)和动力学等简单的手段对其粒径及其分布进行调控。最后，通过形成多孔无机保护层分散和稳定钌金属纳米粒子，制备催化剂。
本发明制备的催化剂可应用于苯选择加氢反应，具有高活性和选择性。
根据本发明，催化剂的选择加氢反应在一体积为500mL不锈钢高压釜中进行。压力为2-10MPa，温度100-180℃，搅拌速度1000rpm条件下进行。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述此反应，但本发明并不受下述实施例的限制。
在下列实施例和比较实施例中，转化率及选择性由下式所定义。
Figure A20041010180600072
分析仪器为Agilent 4890D气相色谱仪。
实施例1
溶液A的制备：将8.0g表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚-7(NP-7)，0.86g含14.55wt％三氯化钌，50mL环己烷中，在500mL的四口圆底烧瓶中混合，30℃及搅拌下，得到半透明溶液A。
溶液B的制备：将8.0g表面活性剂NP-7和2.14g浓度为6.54wt％硼氢化钾水溶液加入30mL环己烷，控制温度为30℃，搅拌，得到半透明溶液B。
催化剂制备：控制温度为30℃，氮气的保护，搅拌下，将溶液B搅拌下滴加入溶液A中。滴加完后，依次加入2.68g正硅酸乙酯，10mL浓度为12.5wt％的氨水，过夜，反应结束后加入50mL丙酮，离心分离，经无水乙醇及水洗涤后，得到的催化剂编号为1。
催化剂的活化：取上述催化剂，加入0.6M硫酸锌100mL，5MPa条件下，145℃，300rpm条件下活化10小时。
在体积为500mL且预先用氢气置换过的不锈钢高压釜中加入0.6M硫酸锌120mL、上述所有催化剂和60mL苯。轻微搅拌下升温至140℃后引入6.0MPa的氢气，搅拌速度为1000rpm。反应结果见表1。
对比实施例1
负载法催化剂制备：取0.75g商品二氧化硅载体，搅拌下加入1.40g浓度为8.93wt％的三氯化钌溶液中，浸渍过夜，100℃干燥12h，30mL浓度为0.67wt％硼氢化钾还原，得对比催化剂1。催化剂活化及反应条件同实施例1，反应结果见表1。
实施例2
8.0g表面活性剂NP-7和2.15g浓度为14.80wt％水合肼溶液加入30mL环己烷，控制温度为30℃，搅拌，得到半透明溶液B，其余制备步骤同实施例1。得到的催化剂编号为2。反应结果见表1。
实施例3
8.0g表面活性剂NP-7和2.43g浓度为5.62wt％甲醛水溶液加入30mL环己烷，控制温度为30℃，搅拌，得到半透明溶液B。其余制备步骤同实施例1，得到的催化剂编号为3。反应结果见表1。
实施例4
除了将A制备改为：将8.0g表面活性剂NP-7，0.80g质量百分比为14.55wt％三氯化钌水溶液，50mL环己烷，在500mL的四口圆底烧瓶中混合，30℃及搅拌下得到半透明的溶液，在此溶液中加入0.75g二氧化硅固体，即得到溶液A。得到催化剂制备其它步骤采用实施例1的方法进行，得到的催化剂编号为4。反应结果见表1。
实施例5
A纳米反应器的制备：将8.0g表面活性剂NP-7，0.86g含29.09wt％三氯化钌和1.04wt％硫酸锌的水溶液，50mL环己烷，在500mL的四口圆底烧瓶中混合，控制温度为30℃，搅拌，得到由纳米反应器组成的半透明溶液A。
B纳米反应器的制备：将8.0g表面活性剂NP-7和2.23g浓度为10.32wt％硼氢化钾水溶液加入30mL环己烷，控制温度为30℃，搅拌，得到由纳米反应器组成的半透明溶液B。
催化剂制备其它步骤采用实施例1的方法进行，得到的催化剂编号为5。反应结果见表1。
实施例6
除了将A的表面活性剂改为质量为5.0g的NP-7外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为6。反应结果见表1。
实施例7
除了将A，B的表面活性剂都改为质量为11.0g的NP-7外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到催化剂7。反应结果见表1。
实施例8
除了将A，B的表面活性剂都改为质量为20.0g的NP-7外，其它步骤采用实施例1的方法进行，得到的催化剂编号为8。反应结果见表1。
实施例9
除了将A，B的表面活性剂都改为质量为20.0g的壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为9。反应结果见表1。
实施例10
除了将A，B的表面活性剂都改为质量为20.0g的壬基酚聚氧乙烯醚-4(NP-4)外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为10。反应结果见表1。
表1：各催化剂的苯选择加氢活性
 催化剂  最大收率/％   转化率40％选择性/％  转化率40％TOF(H2)/h-1
 实施例1  42.2   75.8  2856
 对比实施例1  2.1[1]   -  270[1]
 实施例2  13.3   31.9  3031
 实施例3  12.9   32.1  1760
 实施例4  3.3   8.2  2768
 实施例5  44.8   74.2  3560
 实施例6  35.9   68.4  2931
 实施例7  34.9   63.8  3659
 实施例8  18.6   39.1  3256
 实施例9  41.6   67.9  6924
 实施例10  23.3   42.8  6613
注：[1]转化率为13.9％。
实施例11
除了将实施例5的硫酸锌改成1.04wt％硫酸亚铁外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为11。反应结果见表2。
实施例12
除了将实施例5的硫酸锌改成1.04wt％氯化锰外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为12。反应结果见表2。
实施例13
除了将实施例5的硫酸锌改成1.04wt％硫酸钴外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为13。反应结果见表2。
实施例14
除了将实施例5的硫酸锌改成1.04wt％硫酸铜外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为14。反应结果见表2。
实施例15
除了将实施例5的硫酸锌改成1.04wt％硝酸铬外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为15。反应结果见表2。
实施例16
除了将实施例5的硫酸锌改成1.04wt％氯化镍外，其它步骤采用实施例5的方法进行，得到的催化剂编号为16。反应结果见表2。
表2：实施例11-16各催化剂的苯选择加氢活性
  催化剂   最大收率/％  转化率40％选择性/％   转化率40％TOF(H2)/h-1
  实施例11   39.1  70.8   2654
  实施例12   27.3  50.8   2934
  实施例13   22.5  44.6   3303
  实施例14   18.9  38.5   2254
  实施例15   34.3  65.5   2879
  实施例16   28.9  48.9   2944
实施例17-22
除了将实施例1的溶剂组成中的油和表面活性剂改为如表3所示，其它步骤按照实施例1所示，反应结果见表4。
表3：实施例17-22各催化剂溶剂组成
  实施例   17   18   19   20   21   22
  油   体积比为1∶1戊烷和丁醇溶液   体积比为1∶1戊烷和丁醇溶液   体积比为1∶1戊烷和丁醇溶液   体积比为1∶1戊烷和丁醇溶液   体积比为1∶1戊烷和丁醇溶液   体积比为1∶1戊烷和丁醇溶液
  表面活性剂   十二烷基磺酸钠   二(2-乙基己基)琥珀酸钠   十六烷基三甲基溴化铵   失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚   十五烷基聚氧乙烯醚   十五烷基聚氧乙烯醚
表4：实施例17-22各催化剂的苯选择加氢活性
  催化剂  最大收率/％   转化率40％选择性/％   转化率40％TOF(H2)/h-1
  实施例17  22.4   44.3   2273
  实施例18  19.8   39.8   2435
  实施例19  24.3   46.1   1246
  实施例20  27.5   50.4   2451
  实施例21  15.5   35.4   3105
  实施例22  20.4   38.2   1475
实施例23-27
除了将实施例1的溶剂组成中的油和表面活性剂改为如表5所示，其它步骤按照实施例1所示，反应结果见表6。
表5：实施例23-27各催化剂溶剂组成
  实施例   23   24   25   26   27
  油   体积比为1∶1戊烷和辛醇溶液   体积比为1∶1戊烷和戊醇溶液   体积比为1∶1戊烷和己醇溶液   体积比为1∶1戊烷和丁醇溶液   体积比为1∶1戊烷和辛醇溶液
  表面活性剂   NP-7   NP-7   NP-7   NP-7   NP-7
表6：实施例23-27各催化剂的苯选择加氢活性
  催化剂   最大收率/％   转化率40％选择性/％   转化率40％TOF(H2)/h-1
  实施例23   18.4   37.3   1953
  实施例24   27.3   46.9   2929
  实施例25   23.5   44.0   1965
  实施例26   27.5   48.8   3021
  实施例27   22.1   40.5   2223
实施例28-33
除了将实施例1的溶剂组成中的油和表面活性剂改为如表7所示，其它步骤按照实施例1所示，反应结果见表8。
表7：实施例28-33各催化剂溶剂组成
  实施例   28   29   30   31
  油   体积比为1∶1己烷和戊醇溶液   体积比为1∶1苯和戊醇溶液   体积比为1∶1甲苯和戊醇溶液   体积比为1∶1二甲苯和戊醇溶液
  表面活性剂   NP-7   NP-7   NP-7   NP-7
  实施例   32   33
油 体积比为1∶1正辛烷和戊醇溶液 体积比为1∶1庚烷和戊醇合溶液
  表面活性剂   NP-7   NP-7
表8：实施例28-33各催化剂的苯选择加氢活性
  催化剂   最大收率/％  转化率40％选择性/％   转化率40％TOF(H2)/h-1
  实施例28   11.5  22.5   2654
  实施例29   34.2  61.5   3001
  实施例30   27.8  44.2   2231
  实施例31   33.5  62.1   2054
  实施例32   29.8  45.1   2708
  实施例33   25.6  43.4   2616

Claims (7)

1.一种用于苯选择加氢反应的催化剂，其表达式为
        Ru-M-B/SiO2
其中：M是助剂，为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的一种或者几种；
钌的负载量是催化剂总重量的2-20wt％；
助剂的负载量是催化剂总重量的0-20wt％；
B的负载量是催化剂总重量的0-5wt％。
2.制备权利要求1所述催化剂的方法，主要步骤是：
a)以Ru∶M∶H2O＝1∶0-2∶4-20的质量比配制含钌的水溶液；
b)按该水溶液∶油∶表面活性剂∶助表面活性剂＝1∶10-50∶5-50∶0-20的质量比混合，室温搅拌，得到溶液A；
c)用表面活性剂、油和还原剂溶液配制成溶液B，其中还原剂为硼氢化钾、甲醛或水合肼；该溶液中三者的质量比分别为10-50％油，5-50％表面活性剂，5-20wt％的硼氢化钾溶液；
d)在3-40℃搅拌下混合溶液A、B，加入正硅酸乙酯，其加入量以二氧化硅计为钌的4-49倍，加入氨水进行沉淀，分离收集沉淀物得到催化剂；
所述的钌前体是三氯化钌、乙酰丙酮化钌或者硝酸钌；
所述的M是助剂，为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的一种或者几种；
所述的油是环己烷、戊烷、己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、己醇、戊醇、丁醇或辛醇。
所述的表面活性剂是十二烷基磺酸钠、二(2-乙基己基)琥珀酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚或十五烷基聚氧乙烯醚。
3.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的钌前体是三氯化钌。
4.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是十二烷基磺酸钠、二(2-乙基己基)琥珀酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚或十五烷基聚氧乙烯醚。
5.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的助剂是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或者几种。
6.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是硼氢化钾、甲醛或水合肼水溶液，质量百分含量2-10wt％。
7.权利要求1所述的催化剂在苯选择加氢制备环己烯中的应用。
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