CN103084169B

CN103084169B - 一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103084169B
Application number: CN201110332377.3A
Authority: CN
Inventors: 卫国宾; 乐毅; 戴伟; 彭晖
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103084169A

Abstract

本发明涉及一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的活性组分是经微乳液法制备并负载到载体上，所制备的催化剂主活性组分Pd的粒径小，分布窄，分散度好，其颗粒粒径小于50nm。本发明所述催化剂的制备方法简单，操作条件温和，易于生产；将本发明的催化剂应用于不饱和烃加氢生成烷烃的反应时具有较高的活性和选择性。

Description

一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用。具体地说，涉及一种利用微乳液技术制备以钯为主活性组分的负载型选择加氢纳米催化剂及其制备方法，该催化剂用于C₄-C₅不饱和烃加氢生成烷烃的反应。

背景技术

石脑油蒸汽裂解法制备乙烯过程中，碳四烃的产率可达乙烯产量的20％-25％。而碳四烃中除抽提丁二烯和部分丁烯以外，其余主要是作为燃料使用，化工利用率较低。碳五馏分除分离双烯烃以外，其他部分化工利用率更低。因此充分利用碳四、碳五资源，对混合碳四、碳五馏分或者是抽提双烯烃和部分单烯烃后的剩余碳四、碳五部分进行加氢处理，将不饱和碳四、碳五烃转化为饱和碳四、碳五烃，可以作为新的裂解原料来源。

烯烃加氢催化剂目前应用的主要有负载型钯或铂系贵金属催化剂和负载型镍系或钴-钼系非贵金属催化剂两大类，通常采用活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧，将催化活性金属负载于多孔载体之上。

中国专利CN1229312C公开了一种负载在氧化铝上、以贵金属钯或铂为主活性组分并加金属助剂的催化剂，适用于各种组成的碳四、碳五馏分加氢。具有液空速高、能够抵御硫和砷毒害、寿命长等特点，在反应入口温度20-60℃、压力2-5MPa、液空速1-30h^-1条件下，产物中碳四烷烃含量大于99(wt)％，可以作为优质的裂解原料和车用燃料使用。但催化剂活性组分的负载量高，催化剂的活性和选择性仍不令人满意。

BASF公司开发了一种以钯为活性组分、氧化铝为载体的碳四全加氢催化剂，商业牌号为HO-40。HO-40的操作条件为：反应入口温度20-150℃，反应压力1-5MPa，液空速5-15h^-1，循环进料率5-25，加氢后产品中丁烯含量小于1(wt)％。但催化剂活性组分的负载量高，催化剂的活性和选择性仍不令人满意。

微乳液技术是20世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效方法，微乳液体系中分散相通常为热力学稳定体系。根据体系中油水比例及其微观结构，可以将微乳液分为正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液两种以及中间态的双连续相微乳液(W/O/W)(O/W/O)等类型。一般制备纳米粒子的为(W/O)微乳液。通过表面活性剂和助表面活性剂形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作为制备纳米粒子的反应器。通过调节微乳液体系水相和表面活性剂的比例控制水核的大小。

加氢催化剂通常是以贵金属作为催化剂的活性组分，采用不同的助活性组分和不同的载体通过浸渍等常规方法制备而成。纳米粒子催化剂由于活性组分粒径小，比表面积大，因而具有催化活性高的优点。本发明是将微乳液技术和常规的催化剂制备技术相结合，进一步提高催化剂的活性及其选择性，并可以降低金属活性组分的负载量，节约成本。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于不饱和烃加氢生成烷烃。该方法制得的催化剂在主活性组分含量较低的情况下，具有较高的活性和较好的选择性。

本发明目的之一是提供一种不饱和烃加氢催化剂，该催化剂用于不饱和烃加氢生成烷烃的反应，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述催化剂的活性组分是利用微乳液法制备而得。

所述载体为Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂、SiC、高岭土中的至少一种，优选Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂中的一种；所述载体的比表面积为1～200m²/g，平均孔径为5～300nm，孔容为0.2～1.0ml/g，其外观形状为齿球形、粒状、球形、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草，也可以使用其它异形条状。

所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分。

所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～1.0wt％，优选为载体总重量的0.05wt％～0.5wt％，更优选为载体总重量的0.1wt％～0.3wt％。

所述助活性组分为La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、Pb、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt％～20.0wt％，优选为载体总重量的0.0wt％～10.0wt％。

所述主活性组分的颗粒粒径小于50nm；

本发明的催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上，包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～10；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10)∶1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的不饱和烃加氢催化剂。

其中所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-10中的至少一种；所述的助表面活性剂为C₃～C₈的醇类，更优选自正丙醇、正丁醇、正己醇中的一种；所述的油相选自C₆～C₁₂的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，更优选自环己烷、正己烷、正辛烷；所述的盐溶液选自所述的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。

步骤(2)中的还原反应温度为0～50℃，搅拌时间为0.1～5小时，所述的还原剂为为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。

将上述还原充分得到的催化剂活性组分通过浸渍、喷涂等常规方法负载到载体上，更优选地所述微乳液制备的催化剂活性组分通过一步浸渍或分步浸渍负载在载体上。

透射电镜(TEM)测试结果显示，使用本发明的微乳液技术制得的催化剂在微乳液中形成纳米粒子，纳米粒子的粒径＜5nm，可参考附图1。此外，活性组分的颗粒可以通过调节水/表面活性剂的方式控制。

本发明的另一个目的是提供一种制备不饱和烃加氢催化剂的方法。在该方法中，活性组分金属盐的水溶液经非离子表面活性剂和助表面活性剂包裹分散在油相内，经还原剂还原后通过浸渍、喷涂的方式负载到载体上，微乳液中形成的金属纳米粒子平均直径小于5nm。具体包括以下步骤：

本发明的第三个目的是提供该催化剂在不饱和烃加氢生成烷烃的反应中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明的制备方法简单，易操作，制备条件温和。

(2)本发明所述的催化剂由于是利用微乳液技术制得的，其粒径窄，分散性好，催化剂应用于不饱和烃加氢反应，特别是碳四、碳五不饱和烃加氢反应中具有较高的活性和选择性。

附图说明

图1为微乳液体系中催化剂纳米粒子的分布

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液2.17ml，使用去离子水稀释至5ml，25℃在恒温水浴中将13.8mlTween80和17.73ml异丙醇在磁力搅拌下与20ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的Pd(NO₃)₂溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的Pd(NO₃)₂还原成单质Pd；称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液浸渍到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂A，其中Pd含量为0.1wt％。

实施例2

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液2.17ml，加入100mg/ml的KNO₃溶液1.29ml，使用去离子水稀释至5ml。25℃的恒温水浴中，在100ml容量瓶中将非离子表面活性剂(Tween85∶Span40＝1∶1质量比)10g，助表面活性剂正辛醇10g，油相正壬烷30g，磁力搅拌一定时间后将上述5ml溶液加入到本溶液中，搅拌获得稳定的反相微乳液体系；加入还原剂硼氢化钠，按水相中金属盐与还原剂的摩尔比为1∶3加入，进行还原反应，反应4个小时；取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液浸渍到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂B，其中Pd含量为0.1wt％，K含量为0.05wt％。

实施例3

移取200mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.62ml，300mg/ml的AgNO₃溶液1.57ml使用去离子水稀释至5ml。20℃在恒温水浴中将10mlNP-10和5ml正戊醇在磁力搅拌下与30ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液，向上述微乳液中加入一定量的硼氢化钠使微乳液中的金属盐溶液还原成单质状态。称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂C。其中Pd含量为0.15wt％，Ag含量为0.3wt％。

实施例4

移取200mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液2.17ml，100mg/ml的Ag(NO₃)₂溶液1.57ml，使用去离子水稀释至10ml；25℃在恒温水浴中将10mlTween80和5ml正己醇在磁力搅拌下与25ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液还原成单质状态。称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂D，其中Pd含量为0.2wt％，Ag含量为0.1wt％。

对比例1

采用浸渍法制备的催化剂

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液4.33ml，100mg/ml的Pb(NO₃)₂溶液1.57ml，使用去离子水稀释至50ml，称取100gAl₂O₃载体，加入稀释的金属盐溶液浸渍30min，干燥，焙烧，得到催化剂D-1。其中Pd含量为0.2wt％，Ag含量为0.1wt％。

对比例2

采用浸渍法制备的催化剂

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液6.5ml，100mg/ml的AgNO₃溶液1.57ml，使用去离子水稀释至50ml，称取100gAl₂O₃载体，加入稀释的金属盐溶液浸渍30min，干燥，焙烧，得到催化剂D-2。其中Pd含量为0.3wt％，Ag含量为0.1wt％。

评价实验

本实施例为本发明催化剂的活性评价试验。

将上述催化剂A、B、C、D、D-1、D-2在固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为50ml。催化剂在评价前均需在150℃下的H2流中还原8小时。评价中所用原料为液相碳四混合物。反应条件为：压力2.8MPa，入口温度为45℃，氢/不饱和烃1.0-2.0(mol/mol)，进料空速为40h^-1.。采用气相色谱法测定混合碳四中各组分的含量。评价结果见表1。

表1催化剂的反应性能

通过本发明制备的催化剂，可以降低主活性组分的负载量，并通过微乳液法控制纳米粒子的粒径，使催化剂的活性组分分布均匀，加氢性能更佳，明显优于传统方法制备的对比催化剂。

Claims

1.一种用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于：

所述载体为Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂、SiC、高岭土中的至少一种，载体的比表面积为1～200m²/g，平均孔径为5～300nm，孔容为0.2～1.0ml/g，其外观形状为齿球形、粒状、球形、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草；

所述活性组分包括主活性组分和助活性组分；

所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～1.0wt％；

所述助活性组分为Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Ge、Zn、Cr、Pb、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt％～20.0wt％；

所述主活性组分的颗粒粒径小于5nm；

所述催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并经浸渍、喷涂负载于载体上，包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂：助表面活性剂：油相：盐溶液＝1：x：y：z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～10；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10):1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分经浸渍、喷涂负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂，其特征在于所述的钯含量为所述载体总重的0.05wt％～0.5wt％。

3.根据权利要求1所述的用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂，其特征在于所述的钯含量为所述载体总重的0.1wt％～0.3wt％。

4.根据权利要求1所述的用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂，其特征在于所述的助活性组分含量为所述载体总重的0.0wt％～10.0wt％。

5.根据权利要求1所述的用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂，其特征在于所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-10中的至少一种，所述的助表面活性剂为C₃～C₈的醇类，所述的油相为C₆～C₁₂的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，所述的盐溶液为贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂，其特征在于所述的助表面活性剂为正丙醇、正丁醇、正己醇，所述的油相为环己烷、正己烷、正辛烷。

7.根据权利要求1所述的用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂，其特征在于所述的步骤(2)的还原反应温度为0～50℃，搅拌时间为0.1～5小时，所述的还原剂为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。

8.权利要求1-7之一所述的用于不饱和烃加氢反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到选择加氢催化剂。

9.权利要求1所述的用于不饱和烃加氢的负载型催化剂应用于不饱和烃加氢生成烷烃的反应。