JP5398082B2 - シクロオレフィン製造用ルテニウム触媒の調製方法、シクロオレフィンの製造方法、及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造するためのルテニウム触媒の調製方法、該ルテニウム触媒を用いたシクロオレフィンの製造方法、及びそれを具体化するための製造装置に関する。

従来、シクロオレフィンの製造方法としては様々な方法が知られており、その中の一つとして、液相においてルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添する方法が知られている。単環芳香族炭化水素を部分水添してシクロオレフィンを製造する際に、シクロヘキセンの選択率、又は収率を向上させるために、触媒成分、担体の種類、反応系への添加物としての金属塩等について検討した結果が多数報告されている。
例えば、２０ｎｍ以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、該触媒粒子とは別に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉの酸化物、水酸化物、水和物から選ばれる少なくとも１種を添加し、さらに、助触媒として少なくとも１種の亜鉛化合物の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行うシクロオレフィンの製造方法（特許文献１）や、ジルコニアを担体とする触媒であり、該触媒の一次粒子径の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲、二次粒子径が０．１〜３０μｍの範囲の粒子で構成されるシクロオレフィン製造用触媒（特許文献２）などが知られている。
また、ルテニウム触媒と水によって構成される水相と反応生成物の分離を確実にするために、触媒の前処理方法として、ルテニウム触媒を含む水相を攪拌下に、原料芳香族炭化水素等の油相成分が存在しない状態で、６０〜１８０℃の温度で所定時間保持するルテニウム触媒の前処理方法が提案されている（特許文献３）。
一方、水素とルテニウム触媒との相互作用により活性が低下したルテニウム触媒の再生方法として、ルテニウム触媒を液相において酸素と接触させる方法が提案されている（特許文献４）。
また、不飽和有機化合物の水素化反応に使用されることによって活性が低下したルテニウム触媒を、該水素化反応条件における水素分圧よりも低い水素分圧下、且つ、該水素化反応条件におけるよりも５０℃低い温度を下回らない温度かつ２５０℃を超えない温度で触媒を保持するルテニウム触媒の活性回復方法が提案されている（特許文献５）。
さらに、ルテニウム触媒を液相で酸素と接触させる工程、及び水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、且つ、水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で触媒を保持する工程からなるルテニウム触媒の活性回復方法が提案されている（特許文献６）。

米国特許第４７３４５３６号明細書 欧州特許出願公開第１７６７２７０号明細書 特許第３１４１９４４号公報 特許第２６３４８２８号公報 特許第２８８６５６３号公報 国際公開９７／１６２４９号パンフレット

単環芳香族炭化水素の部分水添反応は、一般に原料の単環芳香族炭化水素の反応率が高くなるに従って目的とするシクロオレフィン選択率が低下し、単環芳香族炭化水素の反応率にシクロオレフィンの選択率を乗じた値であるシクロオレフィンの収率は、単環芳香族炭化水素の反応率に対して極大値を持つことが知られている。従って、単環芳香族炭化水素を部分水添した後の油相には、シクロオレフィン以外に原料の単環芳香族炭化水素と完全水添された単環飽和炭化水素が存在することとなる。部分水添を、シクロオレフィンの選択率が高い（単環芳香族炭化水素の反応率が低い）段階で停止することにより、副生する単環飽和炭化水素の量を減じることは可能である。しかし、原料の単環芳香族炭化水素、目的のシクロオレフィン、副生する単環飽和炭化水素は、沸点が近く、この場合、多量の単環芳香族炭化水素を分離しなければならず、得られるシクロオレフィンに対して分離精製に多大なエネルギーを必要とすることとなる。また、シクロオレフィンの収率が最大になるような単環芳香族炭化水素の反応率で反応を停止し、得られた油相からシクロオレフィンを分離精製する場合においても、シクロオレフィンの選択率が低い場合には副生する単環飽和炭化水素と原料の単環芳香族炭化水素の分離に多大なエネルギーが必要となる。従って、副生する単環飽和炭化水素の量を減じ、かつ分離精製のエネルギーも減じるためには、可能な限り高い単環芳香族炭化水素の反応率で、かつ可能な限り高いシクロオレフィンの選択率を得ることが必要である。即ち、シクロオレフィンの収率がより高い触媒、及び製造方法が求められている。この観点から上記特許文献に開示された従来方法では、シクロオレフィンの収率はなお不十分であり、部分水添反応において、より高いシクロオレフィン収率を、反応率が同じ場合にはより高いシクロオレフィン選択率を長期間安定して得ることのできるシクロオレフィン製造用触媒、及び製造方法が求められている。
また上記特許文献に開示された触媒の前処理方法や触媒の活性回復方法は、活性を回復する目的に対しては有用な方法であるが、部分水添におけるシクロオレフィンの収率の点からは未だ不満足なものである。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来法に比してシクロオレフィンの収率を飛躍的に高めることができるルテニウム触媒の調製方法、その触媒を用いることによってシクロオレフィンを高収率に長期間に亘り安定に製造することのできるシクロオレフィンの製造方法、及びその製造方法を具体化するための製造装置を提供することを目的とする。

上記事情に鑑み、本発明者らが上記シクロオレフィン収率を向上させるためにルテニウム触媒の調製方法を種々検討した結果、驚くべき事に、金属塩を含有する水溶液中で、ルテニウム触媒前駆体を、１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理することにより得たルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添することにより、シクロオレフィンの収率が飛躍的に向上することを見いだした。
さらに金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒及び／又はルテニウム触媒前駆体とを含む水相中で、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造する方法において、前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる第１の工程と、前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第２の工程と、を含む製造方法により、シクロオレフィンの選択率が向上し、且つシクロオレフィンを長期間に亘り、高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
金属塩を含有する水溶液中で、ルテニウム触媒前駆体を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する工程を含む、ルテニウム触媒の調製方法。
［２］
上記［１］記載の方法によりルテニウム触媒を調製し、得られたルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添する工程を含む、シクロオレフィンの製造方法。
［３］
上記［２］記載の方法によりシクロオレフィンを製造した後、
前記ルテニウム触媒を酸素と接触させる第１の工程と、
前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第２の工程と、
を含む、シクロオレフィンの製造方法。
［４］
金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒及び／又はルテニウム触媒前駆体とを含む水相中で、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造する方法であって、
前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる第１の工程と、
前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第２の工程と、
を含む、シクロオレフィンの製造方法。
［５］
金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒とを含む水相が収容された反応器と、
前記反応器に接続された油水分離槽と、
前記油水分離槽に接続された酸素処理器と、
前記酸素処理器に接続された水素処理器と、
を有するシクロオレフィンの製造装置であって、
前記反応器に単環芳香族炭化水素が供給され、その反応液の少なくとも一部と前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部が前記油水分離槽に供給され、前記油水分離槽から流出した水相は前記酸素処理器に導入されて酸素に接触された後、前記水素処理器に導入される、シクロオレフィンの製造装置。

本発明の製造方法により、単環芳香族炭化水素の部分水添反応において、シクロオレフィンを高選択率且つ高収率で、長期間に亘り安定に得ることが可能となる。

本発明のシクロオレフィン製造装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明のシクロオレフィン製造装置の別の一実施形態を示す模式図である。

以下、必要に応じて図面を参照して、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

[１]ルテニウム触媒の調製方法
本実施形態のルテニウム触媒の調製方法は、金属塩を含有する水溶液中で、ルテニウム触媒前駆体を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持する工程を含む。

本実施形態のルテニウム触媒は、種々のルテニウム化合物を還元して得られる金属ルテニウムを含むことが好ましい。上記ルテニウム化合物としては、例えば、ルテニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、各種のルテニウムを含む錯体及びかかる錯体から誘導される化合物等が挙げられる。ルテニウムを含む錯体としては、例えば、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムヒドリド錯体等が挙げられる。これらのルテニウム化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態においては、上記のルテニウム化合物を、金属塩を含有する水溶液中で、１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で還元処理することによってルテニウム触媒を得ることもできるし、前記条件で還元処理する前に下記通常の方法によってルテニウム化合物にあらかじめ還元処理を施した後に、本実施形態の還元条件で水素による還元処理を施してルテニウム触媒を得ることもできる。通常条件により還元処理が施されたルテニウム化合物にさらに本実施形態の条件で還元処理を施すと、シクロオレフィン選択率を高める効果がより大きくなる傾向にあるため、より好ましくは後者の方法である。

ルテニウム化合物を還元する通常の方法としては、水素や一酸化炭素等による接触還元法や、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アルコール類等による化学還元法等が挙げられる。これらのうち好ましい還元法は、水素による接触還元法、及び水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元法である。水素による接触還元法の場合、通常５０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃の還元温度でルテニウム化合物を還元活性化する。還元温度が５０℃未満であると還元に時間がかかりすぎる傾向にあり、４５０℃を超えるとルテニウムの凝集が進み、ルテニウム触媒の活性や選択性に悪影響を及ぼしやすくなる傾向にある。なお、ルテニウム化合物の還元は気相で行っても液相で行ってもよいが、好ましくは液相還元である。また、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法の場合、還元温度は１００℃以下であることが好ましく、１０℃〜６０℃であることがより好ましい。

上記通常の方法により還元処理された又は還元処理されていないルテニウム化合物（以下、「ルテニウム触媒前駆体」とも称する。）は、温度が１８０℃を超えて２２０℃以下、且つ、水素分圧が０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の条件下で、金属塩を含有する水溶液中で還元処理される。水素分圧が０．６ＭＰａ未満、または温度が１８０℃以下であるとシクロオレフィン選択率の向上が見られず、シクロオレフィン収率を高めることができない。また、水素分圧が５ＭＰａを超える、又は温度が２２０℃を超えるとルテニウム触媒の部分水添反応活性が低下し、工業的に満足できる反応速度を得ることができず、ルテニウム触媒を多量に用いる必要が生じる。より好ましい水素分圧は、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下である。また、より好ましい温度は、１８５℃以上２１０℃以下である。

本実施形態のルテニウム触媒の調製方法は、金属塩を含有する水溶液中で、ルテニウム触媒前駆体を還元処理することが必要である。ここで用いる金属塩としては、水相中に少なくとも一部又は全部が溶解状態で存在することが好ましい。金属塩を構成する金属としては、亜鉛、鉄、カドミウム、ガリウム、インジウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅等が挙げられる。また、金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、かかる金属塩を含む複塩であってもよい。これらの金属塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。得られたルテニウム触媒のシクロオレフィンの選択率向上の観点から、金属塩として硫酸亜鉛を用いるのが特に好ましい。

さらに上述した以外にも、下記の金属塩が還元処理の水溶液中に存在してもよい。そのような金属塩を構成する金属としては、周期律表のリチウム、ナトリウム、カリウム等の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族金属（族番号は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）、又は、鉛、ヒ素、ゲルマニウム、バナジウム、銀、金、白金、パラジウム、バリウム、ホウ素が挙げられる。また、その金属塩としては、硝酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、或いは、これらの塩の２種以上を化学的及び／又は物理的に混合したものが挙げられる。

還元反応におけるこれらの水相中の金属塩の濃度は１×１０^−５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硫酸亜鉛を含む金属塩を用いる場合、水相中の金属塩の濃度は、１×１０^−３〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。また、金属塩の量は、ルテニウム触媒中のルテニウムの量に対して質量基準で１×１０^−５〜１×１０^５倍であることが好ましい。これらの金属塩は必ずしも全量が水相に溶解している必要はなく、水相で一部が析出していてもよい。

ルテニウム触媒のシクロオレフィン選択率向上の観点から、水相に含まれる金属塩水溶液のｐＨは、７．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０〜７．０、さらに好ましくは１．５〜６．５の酸性領域である。金属塩水溶液がアルカリ性であると、還元反応における金属塩の安定性が低下し、ルテニウム触媒に金属塩が沈着して触媒の活性が低くなるおそれがあるので好ましくない。水相を中性又は酸性に維持するために、例えば、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸等の酸成分が水溶液中に含まれていてもよい。

還元処理の時間は、５分〜１週間程度が好ましい。５分未満であると本実施形態の条件下における還元処理によるシクロオレフィン選択率の向上効果が小さくなる傾向にある。また、還元時間が非常に長期間になると得られるルテニウム触媒の活性が低くなる傾向にある。還元処理の時間は、より好ましくは１０分〜１００時間である。

還元処理の設備としては、撹拌混合槽を用いることもできるし、固定床を用いることもできる。撹拌混合層を用いる場合、ルテニウム触媒前駆体を金属塩を含有する水溶液中に分散させて触媒前駆体スラリーを得た後、水素雰囲気下、撹拌下に所定の温度、圧力で還元処理を行う。水素の水溶液中への溶解速度を上げ、また、ルテニウム触媒前駆体を均一に還元処理するために水素の吹き込み管を設け、強い撹拌下に還元処理を行うことが好ましい。また、ルテニウム触媒前駆体の形状が粒状等でその形状を保持したい場合には、例えば、固定床にルテニウム触媒前駆体を充填し、所定の温度、水素分圧下に金属塩を含有する水溶液と水素流通させて還元処理を行うこともできる。

本実施形態の還元処理条件で得られたルテニウム触媒は、還元処理で用いた金属塩の水溶液中でそのまま単環芳香族炭化水素の部分水添反応に用いることができる。また、還元処理後に得られたルテニウム触媒と金属塩の水溶液を分離した後に単環芳香族炭化水素の部分水添に用いることができる。本実施形態の還元処理で得られたルテニウム触媒は、その還元処理を行ってから常温、空気下で保持する場合、１ヶ月以内、より好ましくは１週間以内に単環芳香族炭化水素の部分水添反応に用いることが好ましく、特に好ましくは数時間以内に用いる。１ヶ月を超えて保持した場合、シクロオレフィンの選択率向上効果が得られにくくなる傾向にある。長期間保持することが必要な場合には、窒素、アルゴンなどの不活性気体下で保持するか、水素で常圧下、又は加圧下で保持することが好ましい。

ルテニウム触媒は、ルテニウム触媒前駆体を部分水添反応器内に仕込んだ後に本実施形態の条件の還元処理が施されてもよいし、ルテニウム触媒前駆体を反応器に仕込んだ後に、前記通常の条件で還元処理を施し、さらに本実施形態の条件の還元処理が施されてもよい。また、ルテニウム触媒前駆体を前記通常の条件で還元処理した後に、部分水添反応器に仕込み、その後で本実施形態の条件の還元処理が施されてもよい。

金属ルテニウムを含まないルテニウム触媒前駆体としては、上記で詳述したルテニウム化合物を担体に担持した状態で水酸化ナトリウム等のアルカリで処理して得られる水酸化ルテニウム担持体の態様で用いられることが好ましい。あるいは、分散剤と上記で詳述したルテニウム化合物とが存在する混合物に、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することによって得られる水酸化ルテニウムと分散剤との混合物であるか、または上記で詳述したルテニウム化合物に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することによって得られる水酸化ルテニウムと分散剤とを混合した混合物であることが好ましい。ルテニウム化合物は、塩素イオン等の材質腐食を加速させるおそれのある陰イオンを含んでいる場合があるが、ルテニウム化合物をアルカリ処理した後に水等によって洗浄することにより、そのような陰イオンが反応系内に入ることを防ぐことができるのでアルカリ処理後洗浄することが好ましい。

ルテニウム触媒は、ルテニウム化合物の還元前、還元時若しくは還元後に、他の金属及び／又は金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、鉄、銅、金、白金、ホウ素、ランタン、セリウム、及び／又はこれらの金属の化合物を上記ルテニウム化合物に添加して得られるものであってもよい。かかる金属及び／又は金属化合物を添加する場合、通常、金属及び／又は金属化合物の量はルテニウム原子に対する原子比として、０．００１〜２０の範囲であることが好ましい。上記金属や金属化合物の中でも、亜鉛及び／又は亜鉛化合物が好ましい。亜鉛及び／又は亜鉛化合物は、ルテニウム化合物の還元前若しくは還元時に添加されるのが好ましい。亜鉛及び／又は亜鉛化合物の添加量は、ルテニウム１００質量部に対して亜鉛が０．１〜５０質量部となる量であることが好ましい。更に、触媒活性及びシクロオレフィンの選択性の観点から、ルテニウム１００質量部に対して亜鉛が０．５〜３０質量部であることがより好ましい。ルテニウム１００質量部に対して亜鉛が０．１質量部以上であると、シクロオレフィンの収率が高くなる傾向にあり、５０質量部以下であると、触媒活性が高くなる傾向にある。

ルテニウムを主成分として含有し、上記金属及び／又は金属化合物を含有するルテニウム触媒前駆体としては、例えば、下記（１）〜（４）が挙げられる。
（１）担体にルテニウム化合物と他の金属及び／又は金属化合物とを、例えば、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法等の通常の担持方法により担持させたもの、
（２）ルテニウム化合物と他の金属及び／又は金属化合物とを含有する溶液に、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することによって、ルテニウム化合物と他の金属及び／又は金属化合物とを共に不溶性の塩としたもの、
（３）ルテニウム化合物を必要に応じて担体に担持させたものと、還元処理によって固体となる他の金属化合物を含む水溶液からなるもの、
（４）ルテニウム化合物を他の金属化合物と共に液相に溶解した状態からなるもの。

上述のとおり、ルテニウム触媒はルテニウムを担体に担持した担持体であってもよい。担体としては、通常のルテニウムを担持できるものであれば特に制限されない。具体的には、担体として、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ホウ素、ランタン、セリウム等の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらの２種以上を化学的又は物理的に組み合わせた化合物及び混合物が挙げられる。

上記の中でも、担体としては、酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び／又は水酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化ジルコニウムは、反応条件下での比表面積等の物理的安定性に優れる傾向にあるため好ましい。酸化ジルコニウムは、その平均粒子径が０．０５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。また、ルテニウムの単位量当たりの触媒活性を高めるべく、ルテニウムを高分散状態で担持するために、酸化ジルコニウムの比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。かかる担体へのルテニウムの担持方法は特に制限されるものではなく、例えば、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法が挙げられる。

なお、ここでの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、製品名「ＭＴ３０００」）により粒度分布（一定粒度区間内にある粒子の割合）を測定し、その全体積を１００％として粒度分布の累積を求め、累積が５０％になる点の粒径、すなわち、累積平均径（中心径、Ｍｅｄｉａｎ径）を言う。また、比表面積は、吸着ガスとして窒素を用いたＢＥＴ法による脱着データにより測定した値を言う。ＢＥＴ法による比表面積の測定には、例えば、島津製作所マイクロメトリックスＡＳＡＰ２０１０を用いることができる。

担体の使用量は特に制限されるものではないが、通常、そこに担持されるルテニウムに対して質量基準で１〜１０００倍であることが好ましい。特に、酸化ジルコニウムを担体として用いる場合には、酸化ジルコニウムを、そこに担持されるルテニウムに対して質量基準で１〜２００倍の量で用いることがより好ましく、２〜１０倍の量で用いることがさらに好ましい。質量基準で１〜２００倍程度の高分散状態でルテニウムを担持した触媒は、ルテニウムの単位量当たりの触媒活性が良好となる傾向にある。

また、シクロオレフィンの選択率を高める点から、触媒スラリー中に分散剤を存在させることが好ましい。分散剤は、担持、非担持にかかわらず、ルテニウム触媒に物理的混合により含有されてもよい。分散剤としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、バリウム、ホウ素等の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらの２種以上を化学的又は物理的に組み合わせた化合物及び混合物が挙げられる。上記の中でも、分散剤としては、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化ジルコニウムは、シクロオレフィンの選択率を高める効果が高くなる傾向にあり、また反応条件下での比表面積等の物理的安定性に優れる傾向にあるため好ましい。なお、ここで「触媒スラリー」とは、金属塩を含有する水溶液と本実施形態の調製方法によって得られたルテニウム触媒とを含む水相のことを言う。

分散剤の使用量は、特に制限されるものではないが、触媒に用いられるルテニウムに対して質量基準で１〜１０００倍であることが好ましい。特に、酸化ジルコニウムを分散剤に用いる場合には、酸化ジルコニウムを、ルテニウムに対して質量基準で１〜２００倍の量で用いることがより好ましく、２〜４０倍の量で用いることがさらに好ましい。上記範囲の量の分散剤を使用することにより、反応系中においてルテニウム触媒が凝集して触媒活性が低下するリスクを低減することができる。

ルテニウム触媒の平均結晶子径は、好ましくは２０ｎｍ以下である。平均結晶子径がこの範囲内にあると、ルテニウム触媒の表面積が適度に大きくなり、活性点がより十分に存在することによって、触媒活性が向上する傾向にある。ルテニウム触媒の平均結晶子径は、ルテニウム触媒をＸ線回折法によって分析し、得られる回折線幅の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出される。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）で４４°付近に極大を持つ回折線の広がりからルテニウム触媒の平均結晶子径が算出される。また平均結晶子径の下限値は結晶単位よりも大きな値であればよく、現実的には１ｎｍ以上である。

ルテニウム触媒の平均結晶子径は、本実施形態の還元条件の温度範囲である１８０℃を超えて２２０℃以下で還元時間を１週間以内にすることにより、２０ｎｍ以下にすることができる。また、還元反応における金属塩を含有する水溶液中におけるルテニウム触媒前駆体の濃度を５０質量％以下とすることが平均結晶子径の増大を抑える観点から好ましい。また、上記分散剤が存在する状態で還元処理を行うことが平均結晶子径の増大を抑える観点からより好ましい。

[２]シクロオレフィンの製造方法
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法は、上述した方法によりルテニウム触媒を調製し、得られたルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添する工程を含む。詳しくは、金属塩を含有する水溶液と本実施形態の還元方法によって得られたルテニウム触媒及び／又はルテニウム触媒前駆体とを含む水相（触媒スラリー）中で、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造する方法である。

さらには、前記ルテニウム触媒を用いて、繰り返し、又は連続的に単環芳香族炭化水素の部分水添反応を行うに際して（１）前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる第１の工程と、（２）前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持する第２の工程と、を含む。

(1)部分水添反応
(a)原料
本実施形態において部分水添反応の原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベンゼンの他、トルエン、キシレン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキルベンゼン等やフェニルベンゼン等の縮合多環芳香族炭化水素ではないアルキルフェニルベンゼン等が挙げられる。

部分水添反応には水が必要であり、その量は反応形式によって異なる。水の量は、原料の単環芳香族炭化水素の量に対して質量基準で０．５〜２０倍であることが好ましい。水の量がこの範囲内であると、反応器を大型化することなく、シクロオレフィンの選択性を保持することができる傾向にある。水の量は、原料の単環芳香族炭化水素に対して質量基準で１〜１０倍であることがより好ましい。水の量が多い場合も少ない場合も、原料及び反応生成物を主成分とする有機物液相（以下、「オイル相」ともいう。）と、水が主成分の水相とが相分離した状態、つまり、オイル相と水相との液２相が分離した状態となり得るだけの量の水が、反応系中に存在している。

(b)金属塩
反応系中には金属塩が存在していることが必要である。金属塩は、水相中に少なくとも一部又は全部が溶解状態で存在するのが好ましい。金属塩を構成する金属としては、亜鉛、鉄、カドミウム、ガリウム、インジウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅等が挙げられる。また、金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、かかる金属塩を含む複塩であってもよい。これらの金属塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シクロオレフィンの収率向上の観点から、金属塩として硫酸亜鉛を用いるのが特に好ましい。

また、触媒性能を安定化させる観点からは、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛塩が好ましく、特に水酸化亜鉛を含む複塩が好ましい。そのような複塩としては、例えば、一般式（ＺｎＳＯ_４）_ｍ・（Ｚｎ（ＯＨ）_２）_ｎで表される複塩（ｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００）が好ましい。

さらに上述した以外にも、下記の金属塩が反応系に存在してもよい。そのような金属塩を構成する金属としては、周期律表のリチウム、ナトリウム、カリウム等の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族金属（族番号は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）、又は、鉛、ヒ素、ゲルマニウム、バナジウム、銀、金、白金、パラジウム、バリウム、ホウ素が挙げられる。また、その金属塩としては、硝酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、又は、これらの塩の２種以上を化学的及び／又は物理的に混合したものが挙げられる。

反応系中の水相中の金属塩の濃度は、特に制限はないが、１×１０^−５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硫酸亜鉛を含む金属塩を用いる場合、水相中の金属塩の濃度は、１×１０^−３〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。また、金属塩の量は、ルテニウム触媒中のルテニウムの量に対して質量基準で１×１０^−５〜１×１０^５倍であることが好ましい。これらの金属塩は反応系内のどこに存在してもよく、存在形態については、必ずしも全量が水相に溶解している必要はなく、オイル相に存在してもよく、水相又はオイル相で一部が析出していてもよい。

また、水相は、酸性であることが、ルテニウム触媒の活性が高まる傾向にあるため好ましい。この点から水相を酸性に維持するために、例えば、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸等の酸成分が反応系に含まれていてもよい。特に硫酸は、反応速度を高めるのに効果的であるため好ましい。

目的とするシクロオレフィンを長時間安定に得る観点から、水相に含まれる金属塩水溶液のｐＨは、７．５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜６．５である。金属塩水溶液のｐＨが７．５を超えると、部分水添反応条件における金属塩の安定性が低下し、ルテニウム触媒に金属塩が沈着して触媒の活性が低下し易くなる。

(c)反応条件
単環芳香族炭化水素を水素により部分水添する際の水素分圧は、一般に１〜２０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは２〜７ＭＰａである。水素分圧が１ＭＰａ以上であるとシクロオレフィンの選択率が高くなる傾向にあり、２０ＭＰａ以下であると、反応器内に供給する水素や単環芳香族炭化水素を高圧にする必要性が低減し、非効率性を抑制することができる傾向にある。また、部分水添反応の反応温度は、５０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が５０℃以上であると、十分な反応速度を確保することができる傾向にあり、反応温度が２５０℃以下であると、部分水添反応中にルテニウム触媒の平均結晶子径が成長（シンタリング）して触媒活性が急激に低下することを抑制できる傾向にある。

単環芳香族炭化水素の部分水添反応は液相反応であることが好ましい。部分水添反応は、一器又は二器以上の反応器を用いて、液相懸濁法にて連続式又は回分式で行うこともできる。また、液相懸濁法に代えてルテニウム触媒を固定した固定床式で部分水添反応を行うこともできる。そのような方法として、固定床に保持可能な大きさのルテニウム触媒を充填し、単環芳香族炭化水素、金属塩水溶液及び水素を同時に固定床に流通させる方法、ルテニウム触媒と金属塩水溶液とを固定床に保持したまま単環芳香族炭化水素と水素とを固定床下部より流通させる方法等が挙げられる。

液相懸濁法にて部分水添反応を行う場合には、水素及び単環芳香族炭化水素の水相中への溶解速度を高めるために撹拌混合を十分行うことが好ましい。また、水素を触媒スラリー中に導入するための気体導入管を備えていることが好ましい。

次に、本実施形態において前記ルテニウム触媒を用いて繰り返し、又は連続的に単環芳香族炭化水素の部分水添反応を行うに際しての（１）前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる第１の工程と、（２）前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持する第２の工程について説明する。

[第１の工程]
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法の第１の工程は、水相中に含まれるルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる工程である。
第１の工程においては、ルテニウム触媒を酸素と接触させるのに先立って、触媒スラリーを反応系（反応器内）から抜き出してもよい。反応系から抜き出す触媒スラリーの量は、反応器内に充填されていた触媒スラリーの全部又は一部のいずれであってもよい。この触媒スラリーの量は、部分水添反応の反応方式（回分式又は連続式）に応じて適宜選択すればよい。また、第１の工程において、触媒スラリーに含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させる方法は、回分式であっても連続式であってもよい。

回分式によりシクロオレフィンを製造する場合、酸素と接触させる触媒スラリーの量は、反応に用いた反応器内の触媒スラリーの５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。触媒スラリーの量を上記範囲にすることにより、部分水添反応を繰り返し行った場合でもシクロオレフィンを高収率で安定して得やすくなる。また、連続式によりシクロオレフィンを製造する場合、酸素と接触させる触媒スラリーの量は、時間当たりの触媒性能の低下度合いに応じて調整することが好ましい。例えば、２４時間のうちに触媒スラリーの５〜８０質量％を酸素と接触させることが好ましく、１０〜６０質量％を酸素と接触させることがより好ましい。酸素と接触させる触媒スラリーの量が上記範囲であると、シクロオレフィンの収率が特に高くなる傾向にある。

また、第１の工程に先立ち、触媒スラリーに同伴するオイル相を除去することが好ましい。オイル相を除去する方法としては、静置分離、窒素等の不活性ガスを触媒スラリーに吹き込んで同伴したオイル相を留去する方法が挙げられる。不活性ガスを吹き込む際に水相を５０〜９０℃に加熱すれば、オイル相を除去するに要する時間を短縮できるので好ましい。

第１の工程においては、触媒スラリーの状態は、触媒中のルテニウムと酸素との急激な反応によってルテニウムが極端に酸化され、触媒性能が劣化するのを抑える観点から、ルテニウム触媒が水中にスラリー状に分散された状態であることが好ましい。触媒スラリー中の水は少量であってもよいが、ルテニウムと酸素との反応熱を拡散させ、急激な反応を抑える観点から、少なくともルテニウム触媒の表面が水で覆われていることが好ましい。特に、ルテニウム触媒を酸素と接触させることにより得られる活性回復の効果が高くなる傾向にあることから、ルテニウム触媒が部分水添反応で用いる金属塩を含む中性又は酸性の水溶液中に分散された状態であることが好ましい。

ルテニウム触媒と接触させる酸素源としては、酸素を含むガス、空気等の分子状酸素を含む気体、又は過酸化水素のような発生期の酸素を生じる化合物が挙げられる。酸素を含むガスは酸素ガス、又は適当な不活性ガスで酸素ガスを希釈したものであることが操作上簡便であり好ましい。

酸素を接触させる際の触媒スラリー中の酸素濃度は、標準状態の酸素ガスに換算して１×１０^−７〜１ＮｍＬ／ｍＬであることが好ましく、より好ましくは１×１０^−５〜０．１ＮｍＬ／ｍＬである。酸素濃度がこの範囲であると、接触処理時間が比較的短時間ですみ、且つ、ルテニウム触媒表面のルテニウムに急激な酸化による不可逆な変化が発生することを防ぐことができる傾向にある。なお、触媒スラリー中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計により測定することができる。

ルテニウム触媒に接触させる酸素は、触媒スラリーに直接供給すればよい。特に好ましい酸素の供給方法は、触媒スラリーに酸素を含むガスを供給することである。この方法は、操作が簡便であるため好ましい。

ルテニウム触媒を酸素と接触させる操作は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれの条件においても実施可能である。よって、触媒スラリーの酸素濃度を高めるために加圧することも可能である。触媒スラリーを酸素と接触させる際の水相の温度は０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃である。水相の温度が上記範囲であると、酸素によるルテニウム触媒の再生効果とルテニウム触媒の変性防止効果とがバランスよく奏される傾向にある。また、ルテニウム触媒を酸素と接触させる時間は、活性等の触媒性能の低下度合いに応じて調整するのが好ましく、通常、数分間〜数日間である。

第１の工程の前、又は後に、水素が実質的に存在しない（水素分圧が０ＭＰａである）雰囲気下で、且つ、部分水素添加反応時の温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度でルテニウム触媒を保持する工程を有してもよい。また、窒素、アルゴン等の不活性ガスによる加圧雰囲気下でもよい。この工程では、ルテニウム触媒の活性を回復させる観点から水素が存在する雰囲気にすることは好ましくない。この工程では、ルテニウム触媒は、上記水素が実質的に存在しない雰囲気の気相中、又は上記水素が実質的に存在しない雰囲気に包囲された液相中のいずれに保持されてもよいが、液相中で撹拌下に保持されることが、ルテニウム触媒の温度を均一に保つことができる傾向にあるためより好ましい。この工程における触媒周囲の温度は、部分水添反応時の反応温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度であり、好ましくは４０℃低い温度を下回らない温度、より好ましくは３０℃低い温度を下回らない温度である。この温度よりも周囲の温度が高いと、触媒の活性点に不可逆な変化が発生する場合があるので、触媒の特性に適した周囲の温度の上限を選ぶことが好ましい。例えば、ルテニウム触媒として金属ルテニウムを含む微粒子状の触媒を用いる場合、触媒周囲の温度が２５０℃を超えない温度であることが好ましく、より好ましくは２００℃を超えない温度であり、さらに好ましくは１８０℃を超えない温度である。これにより、ルテニウム触媒の物理的変性をより効率的に防ぐことができる。この工程における保持時間は、通常、数分間〜数日間である。第１の工程とこの工程とを組み合わせる場合、それらの工程の順序は特に限定されない。

[第２の工程]
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法の第２の工程は、前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する工程である。即ち、第２の工程においては、積極的に水素で加圧して加熱処理を行う。水素で加圧した雰囲気下で触媒を保持する点において、前記のルテニウム触媒の活性を回復する操作として用いてもよい水素が実質的に存在しない（水素分圧が０ＭＰａである）雰囲気下で、且つ、部分水素添加反応時の温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度でルテニウム触媒を保持する工程とは明確に異なる。

第２の工程においては、第１の工程を経たルテニウム触媒を含む水相（触媒スラリー）の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持する。より好ましくは、１８５℃以上２１０℃以下の温度、且つ、１ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下の水素分圧で保持する。保持温度が１８０℃以下、又は水素分圧が０．６ＭＰａ未満であると、第２の工程の処理による部分水添反応におけるシクロオレフィン選択率向上の効果が得られない。また、保持温度が２２０℃を超える場合には、部分水添反応におけるシクロオレフィン選択率が低下し、同時にルテニウム触媒の平均結晶子径が成長（シンタリング）して触媒活性が急激に低下する。また、５ＭＰａを超える水素分圧で保持すると、シクロオレフィン選択率と共に触媒の活性が低下し易くなる。

第２工程においては、水素以外のガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。第２の工程の処理における全圧は、処理温度における水の蒸気圧と水素分圧と窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性ガスの分圧の総和によって決まる。不活性ガスが存在しない時には、水の蒸気圧と水素分圧の総和である。

ここで、水素分圧は、不活性ガスが存在しない時は、第２の工程における全圧から処理温度における水の蒸気圧を差し引いた値であり、具体的には、処理する触媒スラリーを処理温度に保持した後、所定の水素分圧になるように水素で加圧することにより、目的の水素分圧条件に設定することができる。また、水素と不活性ガスの混合ガスを用いる場合には、水素の含有量に応じて、水素と不活性ガスで加圧する圧力値に水素の含有率を乗じた値が目的の水素分圧になるように、水素と不活性ガスの混合ガスで加圧すればよい。

また、所定時間保持するに際しては、攪拌等により触媒スラリーが均一濃度になるように保つことが好ましい。更に、気相の水素と触媒スラリーの接触面積を大きくするために、例えば、処理槽中にバッフルを設けることが好ましい。保持する時間は、１分〜４００時間程度が好ましく、より好ましくは５分〜２４時間である。

また、ルテニウム触媒の形状が粒状等であり、撹拌により粉砕されることが危惧される場合には、触媒を固定床に充填した状態で金属塩の水溶液中で水素加圧し、１８０℃を超えて２２０℃以下の温度に保持することにより第２の工程を行うこともできる。

第２の工程に供される触媒スラリーの量は、第１の工程を経た触媒スラリーの１〜１００質量％であることが好ましい。第２の工程に供される触媒スラリーの量は、シクロオレフィン選択率と触媒の活性に応じて調整することが好ましい。

本実施形態のシクロオレフィンの製造方法は、（３）上記第２の工程を経た上記ルテニウム触媒を含む水相を上記部分水添反応の反応系に供する（再充填する）第３の工程をさらに含んでもよい。再充填の方法は、反応器における部分水添反応を停止した状態で第２の工程を経た触媒スラリーを反応器に充填する方法であってもよく、反応器内で部分水添反応を進行させながら第２の工程を経た触媒スラリーを反応器に充填する方法であってもよい。

第２の工程を経た触媒スラリーは、高いシクロオレフィン選択率が得られる状態にあるが、この状態は不安定な状態である。従って、第２の工程の処理温度及び圧力と、部分水添反応の反応温度及び圧力が異なる場合、第２の工程を経た触媒スラリーを部分水添反応条件に移行するために長期間を要しないことが好ましい。第２の工程の処理温度から部分水添反応の反応温度に移行するための好ましい変化速度は３００℃／分〜１０℃／分の間である。より好ましくは、１００℃／分〜１℃／分の間の速度である。第２の工程を経た触媒スラリーを数日間の期間を置いてから部分水添反応に供することもできる。その場合、第２の工程を経た触媒スラリーは、上記の変化速度で室温に冷却した後に、常圧〜５ＭＰａの水素下、又は窒素等の不活性ガス下で保持することが好ましい。第２の工程の処理圧力と部分水添反応の圧力が異なる場合には、第２の工程を経た触媒スラリーが部分水添反応の反応温度になった後、又は温度を調整すると同時に圧力を部分水添反応の圧力に調整することができる。

本実施形態のシクロオレフィンの製造方法を連続式で行う場合、上記第１、第２及び第３の工程を経る態様は、特に限定されない。例えば、まず、第１の工程の前に、一旦連続反応を止めて反応器内からオイル相を除去する。次いで、反応器内に触媒スラリーの全部を残存させた状態で、そのルテニウム触媒を酸素と接触させる（第１の工程）。その後、触媒スラリーを１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で所定時間攪拌保持する（第２の工程）。その後、その触媒スラリーを用いて、部分水添反応を再開する（第３の工程）。あるいは、まず、連続反応を停止することなく、触媒スラリーを部分的に抜き出して、そのルテニウム触媒を酸素と接触させる（第１の工程）。次いで、第１の工程を経た触媒スラリーを１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で所定時間攪拌保持する（第２の工程）。そして第２の工程を経た触媒スラリーを反応器に再充填して、部分水添反応の反応系に供してもよい（第３の工程）。

次に本実施形態のシクロオレフィンの製造方法を具体化するための製造装置について説明する。
本実施形態のシクロオレフィンの製造装置は、
金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒とを含む水相が収容された反応器と、
前記反応器に接続された油水分離槽と、
前記油水分離槽に接続された酸素処理器と、
前記酸素処理器に接続された水素処理器と、
を有するシクロオレフィンの製造装置であって、
前記反応器に単環芳香族炭化水素が供給され、その反応液の少なくとも一部と前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部が前記油水分離槽に供給され、前記油水分離槽から流出した水相は前記酸素処理器に導入されて酸素に接触された後、前記水素処理器に導入される製造装置である。

図１は、本実施形態のシクロオレフィンの製造装置の一例を示す模式図である。
このシクロオレフィンの製造装置１００は、反応器１と、その内部にルテニウム触媒を含む水相と単環芳香族炭化水素の部分水添反応液とを分離する油水分離槽１０と、油水分離槽１０に配管９を介して接続される酸素処理器１７と、酸素処理器１７に配管１１を介して接続される水素処理機２６とを備える。
反応器１には、例えば、ベンゼン供給装置１５から単環芳香族炭化水素としてベンゼンが、水素供給装置１４から水素ガスが、酸性水溶液供給装置３３から金属塩を含有する酸性水溶液が、供給ノズル１４Ａ、１５Ａ、３３Ａを通じてそれぞれ供給される。反応器１は、金属塩を含有する酸性水溶液とルテニウム触媒とを含む水相を収容し、そこで、加熱用ヒーター２により温度調整しながら水素ガスとベンゼンとによる単環芳香族炭化水素の部分水添反応が進行する。反応器１は、内部を攪拌するための攪拌機３を備えることが好ましい。
反応器１には、部分水添反応により生成した反応生成物と未反応の単環芳香族炭化水素とを主成分として含む反応液すなわちオイル相とルテニウム触媒を含む水相とを分離する油水分離槽１０が併設されている。反応器１と油水分離槽１０とは仕切り壁３４により一部を区切られており、これにより、油水分離槽１０が攪拌機３による撹拌の影響を受け難くなっている。また、仕切り壁３４が設けられていない部分を通じて、反応器１から油水分離槽１０にオイル相及び水相が混合状態で移動できるようになっている。油水分離槽１０は、所定時間内に水相とオイル相とを分離するために十分な容積を有することが好ましい。上述のとおり、部分水添反応の反応液は、原料すなわちベンゼンなどの単環芳香族炭化水素と、反応生成物すなわちシクロオレフィンとを主成分として含むオイル相である。このオイル相は、油水分離槽１０内で、ルテニウム触媒を含む水相と分離される。なお、この例では、油水分離槽１０は反応器１に併設されているが、油水分離槽１０は、反応器１の外部に設けられ、配管を介して反応器１と接続されていてもよい。
油水分離槽１０内で分離されたオイル相は、オーバーフローノズルから配管８を介して分離器６に供給される。分離器６でオイル相が冷却されることにより、オイル相中に溶解していた水分が分離される。分離された水分はポンプ５により反応器１に供給される。また、水分が分離されたオイル相は、配管７を介してシクロオレフィン分離工程に移送される。
油水分離槽１０で分離された水相は、配管９を経由して落圧弁２２でその流量を制御され、配管１９を経由して酸素処理器１７に供給される。酸素処理器１７では、ルテニウム触媒を含む水相を酸素と接触させ、ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる。酸素処理器１７は、そこに供給されたルテニウム触媒を含む水相を攪拌するための攪拌機２３を備えることが好ましい。また、酸素処理器１７は、その内部の温度を容易に制御できるよう加熱用のジャケット１７Ａで覆われていると好ましい。さらに、所定濃度の酸素を含む気体を導入できるように、製造装置１００が、ガス供給装置２１と、そのガス供給装置２１と酸素処理器１７とを接続する気体導入ノズル２１Ａとを備え、ルテニウム触媒を含む水相内に気体を直接導入できるようになっていることが好ましい。さらに、酸素処理器１７には、凝縮器２５が接続されていてもよい。凝縮器２５では、酸素などを含む気体、揮発した水相のうち、水相が凝縮して再び酸素処理器１７に戻されると共に、酸素などを含む気体は配管２４を経由して外部に流出する。
酸素処理器１７において酸素と接触したルテニウム触媒を含む水相は、配管１１を経由してポンプ１２でその流量を制御され、配管１３を通じて水素処理器２６に供給される。水素処理器２６では、ルテニウム触媒を含む水相が導入されて、１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、０．６ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で所定時間保持される。水素処理器２６は、２２０℃以上の耐熱性及び８ＭＰａ以上の耐圧性を有する。水素処理器２６は、そこに供給されたルテニウム触媒を含む水相を攪拌するための攪拌機２７を備えることが好ましい。また、水素処理器２６は、その内部の温度を容易に制御できるよう加熱用ヒーター３２で覆われていると好ましい。さらに、水素を導入できるように、製造装置１００が、水素供給装置３０と、その水素供給装置３０と水素処理器２６とを接続する供給ノズル３０Ａとを備え、ルテニウム触媒を含む水相内に気体を直接導入できるようになっていることが好ましい。
水素処理器２６の例としては、図示した攪拌混合槽型の処理器の他に、加熱ヒーターを備えたスタティックミキサー型の処理器等が挙げられる。
水素処理器２６において水素下で処理されたルテニウム触媒を含む水相は、配管２８、ポンプ２９、配管３１を通じて反応器１に供給される。
このシクロオレフィンの製造装置１００において、反応器１、油水分離槽１０、酸素処理器１７、水素処理器２６、及びそれぞれの装置を連結させる配管は、いずれも炭素鋼やステンレス等の金属製の材料から構成されている。そして、上記それぞれの装置において、少なくとも反応液との接液部分は、ニッケルを含有する材料からなると好ましい。例えば、反応器１の内壁（内表面）は、モリブデンを含むニッケル基合金又はモリブデンとクロムとを含むニッケル基合金等の、より金属溶出速度を抑制可能な材料で構成されることが好ましい。
ここで、モリブデンを含むニッケル基合金としては、特に限定されないが、例えば、ハステロイＡ、ハステロイＢ、ハステロイＢ―３及びハステロイＢ−２（以上商品名、Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製耐熱性ニッケル合金）が挙げられる。同様にモリブデンとクロムとを含むニッケル基合金としては、特に限定されないが、例えば、ハステロイＣ、ハステロイＣ−２７６、ハステロイＣ−４、ハステロイＣ−２２、ハステロイＣ−２０００、ハステロイＧ、ハステロイＧ−２、ハステロイＧ−３、ハステロイＧ−３０、ハステロイＨ、及びハステロイＷ（以上商品名、Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製耐熱性ニッケル合金）や、インコロイ８２５（商品名、Ｉｎｃｏ Ａｌｌｏｙｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．社製）、ＭＡＴ２１（商品名、三菱マテリアル（株）社製）が挙げられる。

図２は、本実施形態のシクロオレフィン製造装置の別の一例を示す模式図である。
このシクロオレフィンの製造装置２００は、油水分離槽１０と酸素処理器１７との間に、それらを接続するオイルストリッピング槽１６を更に備える。この製造装置２００は、それ以外は図１に示す製造装置１００と同様のものを備えるので、ここでは説明を省略する。なお、酸素処理器１７は、油水分離槽１０とオイルストリッピング槽１６とをこの順で経て供給される少なくとも一部の水相中に含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させるものとなる。
油水分離槽１０で分離された水相には、微量のオイル相が同伴して含まれることがある。そこで、その水相は、配管９を経由して落圧弁２２でその流量を制御されつつオイルストリッピング槽１６に供給されると好ましい。オイルストリッピング槽１６は、ルテニウム触媒を含む水相に溶解又は分散して含まれるオイル相を水相から除去するものである。オイルストリッピング槽１６では、ガス供給装置２０から窒素、水蒸気等の、上記オイル相に含まれる単環芳香族炭化水素及びシクロオレフィンに対する不活性ガスを、ガス導入ノズル２０Ａを通じて水相中に吹き込むようになっている。不活性ガスを吹き込むことにより、水相中に溶解又は分散している単環芳香族炭化水素及びその部分水添反応物（シクロオレフィン）を主成分とするオイル相が水相から除去される。
オイルストリッピング槽１６は、その内部の温度を容易に制御できるよう加熱用のジャケット１６Ａで覆われていると好ましい。また、オイルストリッピング槽１６には、凝縮器１８が接続されていてもよい。凝縮器１８では、不活性ガス、揮発したオイル相及びそのオイル相に同伴する水相のうち、水相が凝縮して再びオイルストリッピング槽１６に戻されると共に、不活性ガス及び揮発したオイル相が配管４を経由して外部に流出する。オイルストリッピング槽１６においてオイル相を除去された水相は、配管１９を経由して酸素処理器１７に供給される。
また、図示していないが、上記製造装置１００又は製造装置２００には、酸素処理器１７と水素処理器２６との間に、それらを接続する低水素分圧処理器を備えてもよい。その低水素分圧処理器は、酸素処理器１７から供給されるルテニウム触媒を含む水相を水素が実質的に存在しない（水素分圧が０ＭＰａである）雰囲気下で、且つ、部分水添反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で保持し、その水相に含まれるルテニウム触媒をその温度で保持する。これによっても、ルテニウム触媒が再生される。低水素分圧処理器において保持された水相は、水素処理器２６に供給される。

以下、実施例、比較例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限りにおいて、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に示されるベンゼンの転化率及びシクロヘキセンの選択率は、得られたオイル相をガスクロマトグラフィーによって分析して得たベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンの濃度分析値を基に、下記に示す式により算出した。

［実施例１〜６、比較例１〜４］
塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）５ｇと塩化亜鉛２．０ｇを５００ｍＬの水に撹拌下溶解した。３０％の水酸化ナトリウム水溶液７０ｍＬを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに８０℃で２時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を１N水酸化ナトリウム水溶液で５回洗浄し、さらに水で３回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)₂を含むRu(OH)₃からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に水を加え全量を５００ｍＬとし、撹拌下にZrO₂粉末（第一稀元素化学工業（株）製、平均粒子径０．３５μｍ）１１．５ｇを加え、さらに１時間室温で撹拌した後に濾過した。以上の操作によりZrO₂を分散剤として含むルテニウム触媒前駆体を得た。このZrO₂を含むルテニウム触媒前駆体の全量を硫酸亜鉛（ZnSO₄）１０質量％の水溶液２８０ｍＬに加え、還元温度を２００℃として水素加圧下、表１に示す種々の圧力で還元処理を行った。
還元処理によって得られたルテニウム触媒スラリーをそのまま用いて１４０℃、水素下全圧５ＭＰａで１４０ｍＬのベンゼンを原料として部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率をルテニウム触媒前駆体の還元条件と合わせて表１に示す。
また、実施例３の還元条件で得たZrO₂を分散剤として含むルテニウム触媒、及び比較例３の還元条件で得たZrO₂を分散剤として含むルテニウム触媒について蛍光Ｘ線分析によりＺｎ濃度を求めたところ各々１．２５質量％、１．２３質量％でほぼ同じであった。

［実施例７、８、比較例５〜７］
異なる還元温度、圧力で還元処理を行い、得られたルテニウム触媒スラリーをそのまま用いて１４０℃、水素下全圧５ＭＰａでベンゼンの部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率をルテニウム触媒前駆体の還元条件と合わせて表２に示す。

［実施例９］
比較例６に示した条件で還元処理を行って得たルテニウム触媒スラリーをそのまま、表３の条件で還元処理を行い、その後、１４０℃、水素下全圧５ＭＰａでベンゼンの部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率をルテニウム触媒の還元条件と合わせて表３に示す。

［実施例１０］
（ジルコニアを分散剤として含む硫酸コバルト水溶液のルテニウム触媒スラリーの調製）
塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）５ｇと塩化亜鉛１３．０ｇを５００ｍＬの水に撹拌下溶解した。３０％の水酸化ナトリウム水溶液７０ｍＬを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに８０℃で２時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を１N水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)₂を含むRu(OH)₃からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に５％水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を５００ｍＬとし、水素加圧下、１５０℃、５ＭＰａで１０時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、２．３ｇのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は５．１ｎｍ、亜鉛は７．２質量％含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体１．０ｇとジルコニア（ZrO₂）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．３５μｍ）５．０ｇを１０質量％硫酸コバルト水溶液２８０ｍＬに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌し、硫酸コバルト水溶液中にジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。

（硫酸コバルト水溶液中でのルテニウム触媒を用いたベンゼンの部分水添反応）
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を１４０℃まで１５分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８２．７％であった。

（ルテニウム触媒スラリーの酸素処理と水素処理）
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下８０℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を除去し、８０℃で３％酸素を含む窒素を５時間バブリングした。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌した。

（酸素処理と水素処理を行った触媒スラリーを用いたベンゼン部分水添反応）
上記の処理を行った触媒スラリー２４０ｍＬを処理後に温度１４０℃まで１５分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１２０ｍＬを加えて１４０℃でベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８３．４％であった。

［比較例９］
実施例１０と同様にしてルテニウム触媒前駆体１．０ｇ、ジルコニア（ZrO₂）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．３５μｍ）５．０ｇと１０質量％硫酸コバルト水溶液２８０ｍＬからなる触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、１４０℃、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、７５．３％であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例１０と同様に酸素処理を行った後、水素下、１７０℃、全圧４．３ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下２時間攪拌して得た触媒スラリー２４０ｍＬを実施例１と同じ反応条件でベンゼン１２０ｍＬを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、７５．６％であった。結果を表４にまとめて示す。

［実施例１１］
（ジルコニアを分散剤として含む硫酸カリウム水溶液のルテニウム触媒スラリーの調製）
塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）５ｇと塩化亜鉛１３．０ｇを５００ｍＬの水に撹拌下溶解した。３０％の水酸化ナトリウム水溶液７０ｍＬを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに８０℃で２時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を１N水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)₂を含むRu(OH)₃からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に５％水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を５００ｍＬとし、水素加圧下、１５０℃、５ＭＰａで１２時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、２．３ｇのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は５．５ｎｍ、亜鉛は７．２質量％含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体１．０ｇとジルコニア（ZrO₂）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．３５μｍ）５．０ｇを１５質量％硫酸カリウム水溶液２８０ｍＬに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌し、硫酸カリウム水溶液中にジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。

（硫酸カリウム水溶液中でのルテニウム触媒を用いたベンゼンの部分水添反応）
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を１４０℃まで１５分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、７９．７％であった。

（ルテニウム触媒スラリーの酸素処理と水素処理）
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下８０℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を除去し、８０℃で３％酸素を含む窒素を５時間バブリングした。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌した。

（酸素処理と水素処理を行った触媒スラリーを用いたベンゼン部分水添反応）
上記の処理を行った触媒スラリー２４０ｍＬを処理後に温度１４０℃まで１５分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１２０ｍＬを加えて１４０℃でベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８０．５％であった。

［比較例１０］
実施例１１と同様にしてルテニウム触媒前駆体１．０ｇ、ジルコニア（ZrO₂）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．３５μｍ）５．０ｇと１０質量％硫酸カリウム水溶液２８０ｍＬからなる触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、１４０℃、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、６５．８％であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例１１と同様に酸素処理を行った後、水素下、１７０℃、全圧４．３ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下２時間攪拌して得た触媒スラリー２４０ｍＬを実施例１１と同じ反応条件でベンゼン１２０ｍＬを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、６６．０％であった。結果を表５にまとめて示す。

［実施例１２〜１４］
（クロミアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーの調製）
塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）５ｇと塩化亜鉛１８．０ｇを５００ｍＬの水に撹拌下溶解した。３０％の水酸化ナトリウム水溶液７０ｍＬを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに８０℃で２時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を１N水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)₂を含むRu(OH)₃からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に５％水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を５００ｍＬとし、水素加圧下、１５０℃、５ＭＰａで１０時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、２．４ｇのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は５．０ｎｍ、亜鉛は７．８質量％含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体１．０ｇとクロミア（Cr₂O₃）粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径２．１μｍ）５．０ｇを１０質量％硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌し、硫酸亜鉛水溶液中にクロミアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。

（硫酸亜鉛水溶液中でのルテニウム触媒を用いたベンゼンの部分水添反応）
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を１４０℃まで１５分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８５．１％であった。

（ルテニウム触媒スラリーの酸素処理と水素処理）
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下８０℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を除去し、８０℃で３％酸素を含む窒素を５時間バブリングした。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、表６に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った。

（酸素処理と水素処理を行った触媒スラリーを用いたベンゼン部分水添反応）
上記の処理を行った触媒スラリー２４０ｍＬを処理後に温度１４０℃まで１５分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１２０ｍＬを加えて１４０℃でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率を表６に合わせて示す。

［比較例１１及び１２］
実施例１２〜１４と同様にしてルテニウム触媒前駆体１．０ｇ、クロミア（Cr₂O₃）粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径２．１μｍ）５．０ｇと１０質量％硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬからなる触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、１４０℃、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、７７．４％であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例１２〜１４と同様に油相を除去し、酸素処理を行った。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、表６に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った後、実施例１２〜１４と同じ反応条件でベンゼン１２０ｍＬを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率を表６に合わせて示す。

［実施例１５］
（ジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーの調製）
塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）５ｇと塩化亜鉛１５．０ｇを５００ｍＬの水に撹拌下溶解した。３０％の水酸化ナトリウム水溶液７０ｍＬを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに８０℃で２時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を１N水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)₂を含むRu(OH)₃からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に５％水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を５００ｍＬとし、水素加圧下、１５０℃、５ＭＰａで１２時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、２．３ｇのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は５．３ｎｍ、亜鉛は７．６質量％含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体１．０ｇとジルコニア（ZrO₂）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．３５μｍ）５．０ｇを１０質量％硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌し、硫酸亜鉛水溶液中にジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。

（硫酸亜鉛水溶液中でのルテニウム触媒を用いたベンゼンの部分水添反応）
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を１４０℃まで１０分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８７．５％であった。

（ルテニウム触媒スラリーの酸素処理と水素処理）
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下８０℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を完全に除去し、８０℃で３％酸素を含む窒素を５時間バブリングした。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌した。

（酸素処理と水素処理を行った触媒スラリーを用いたベンゼン部分水添反応）
上記の処理を行った触媒スラリー２４０ｍＬを処理後に１４０℃まで１０分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１２０ｍＬを加えて１４０℃でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８７．６％であった。

［比較例１３］
実施例１５と同様にしてルテニウム触媒前駆体１．０ｇ、ジルコニア（ZrO₂）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．３５μｍ）５．０ｇと１０質量％硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬからなる触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、１４０℃、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８１．３％であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例１５と同様に油相を完全に除去し、酸素処理を行った。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、１７０℃、全圧４．３ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下２時間攪拌した後、実施例１５と同じ反応条件でベンゼン１２０ｍＬを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８１．５％であった。結果を表７にまとめて示す。

触媒スラリーに硫酸亜鉛水溶液を添加する態様は、硫酸コバルトを添加した例（例えば、実施例１０及び比較例９）と比較して、シクロヘキセン選択率が高い傾向にあるが、金属成分が共通する系で比較をすると（例えば、実施例１５と比較例１３）、本実施形態の還元条件、及び第２の工程を経た場合にシクロヘキセンの選択率が高いことが分かる。

［参考例１］
（１）ジルコニア担体の合成
酸化ハフニウムを含むジルコニアゾル（ジルコニア１０質量％含有液、第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「ＺＳＬ−１０Ｔ」）５００ｇを４０℃の条件下で攪拌しながら、２５％アンモニア水を徐々に添加した。得られた液を８０℃で１時間加熱攪拌した後、９０℃で減圧乾燥することにより固形化した粉体の塊を得た。粉体の塊を粉砕し、０．５N水酸化ナトリウム水中に投入し、６０℃で１時間の攪拌処理を行った後、水洗浄、ろ過を５回繰り返した。得られた固形物を、１１０℃で十分に真空乾燥した後、４００℃で十分に焼成して、４５ｇの白色のジルコニア粉体を得た。この粉体の比表面積を窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した結果、１０９ｍ^２／ｇであった。

［実施例１６〜２６］
（２）ジルコニア担持ルテニウム触媒スラリーの調製
酢酸ランタン水和物１４．８ｇを溶解した水溶液中に、上述のようにして得られたジルコニア粉体２０ｇを添加し、１時間攪拌混合した。得られた混合物を、８０℃で十分に減圧乾燥して固形物を得、次いで４００℃で十分に固形物を焼成した。こうして、酸化物換算でランタンを２５質量％担持したジルコニア粉体を得た。次いで、塩化ルテニウム水溶液（ルテニウム１０％含有）２２ｇに水を添加した水溶液中に、ランタンを担持した上記ジルコニア粉体を添加し、ルテニウム成分の吸着担持を行った。その後、ろ過、水洗、５０℃で１時間のアルカリ処理、ろ過、水洗を順次行った。こうして得られたランタン及びルテニウムを担持したジルコニア粉体３０ｇと１０質量％の硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬとをオートクレーブに入れ、水素下、１５０℃、全圧５．５ＭＰａ（水素分圧５．０ＭＰａ）の条件下で、２４時間攪拌して還元処理を行いルテニウム触媒前駆体を得た。得られたルテニウム触媒前駆体を蛍光Ｘ線により分析したところ、ルテニウムを１１質量％、亜鉛を２．０質量％含有していた。また、ルテニウム触媒の平均結晶子径は約３ｎｍであった。得られたルテニウム触媒前駆体２ｇを１０質量％硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。この触媒前駆体スラリーを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌し、硫酸亜鉛水溶液中に分散したジルコニア担持ルテニウム触媒スラリーを調製した。

（硫酸亜鉛水溶液中ジルコニア担持ルテニウム触媒スラリーを用いたベンゼンの部分水添反応）
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を１４０℃まで１５分間で冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、８６．０％であった。

（ルテニウム触媒スラリーの酸素処理と水素処理）
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下８０℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を除去し、８０℃で３％酸素を含む窒素を５時間バブリングした。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、表８に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った。

（酸素処理と水素処理を行った触媒スラリーを用いたベンゼン部分水添反応）
上記の処理を行った触媒スラリー２４０ｍＬを水素処理後に１４０℃まで冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１２０ｍＬを加えて１４０℃でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率を表８に合わせて示す。

［比較例１４〜１７］
実施例１６〜２６と同様にしてルテニウム触媒前駆体２ｇを１０質量％硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、１４０℃、全圧５ＭＰａでベンゼン１４０ｍＬを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率は、７９．４％であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例１６〜２６と同様に油相を除去し、酸素処理を行った。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、表８に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った後、実施例１６〜２６と同じ反応条件でベンゼン１２０ｍＬを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率を表８にまとめて示す。

［実施例２７〜２９］
実施例１６の８０℃で３％酸素を含む窒素を５時間バブリングする処理を行った触媒スラリー２４０ｍＬを、窒素下密閉系で１４０℃で１時間攪拌した。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、表９に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った。

（酸素処理、窒素下加熱処理と水素処理を行った触媒スラリーを用いた部分水添反応）
上記の処理を行った触媒スラリー２４０ｍＬを水素処理後に１４０℃まで冷却し、全圧５ＭＰａでベンゼン１２０ｍＬを加えて１４０℃でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率を表９に合わせて示す。

［比較例１８〜２１］
比較例１４の酸素処理を行った触媒スラリー２４０ｍＬを、窒素下密閉系で１４０℃で１時間攪拌した。得られた触媒スラリー２４０ｍＬを水素下、表９に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った。この触媒スラリーを用いて実施例２７〜２９と同様の条件でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率５０％の時のシクロヘキセン選択率を表９に合わせて示す。

［実施例３０］
反応器内部において油水分離のできるセトリングゾーンを設置した公知の構造の部分水添反応器を用いて、ベンゼン部分水添反応を連続式で行った。この部分水添反応器に実施例１６〜２６で調製したルテニウム触媒前駆体１５ｇを１０質量％硫酸亜鉛水溶液１２００ｍＬに添加して、ルテニウム触媒前駆体と金属塩水溶液を含む触媒前駆体スラリーを調製した。この触媒前駆体スラリーを前記部分水添反応器に仕込み、水素で十分反応器内部を置換した後、２００℃、全圧５．１ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）で４時間攪拌した。
その後、温度を１４０℃まで１時間かけて冷却し、全圧を５ＭＰａとしてから、部分水添反応器に高圧水素を供給しつつ、高速攪拌下でベンゼン１．２ｋｇ／ｈを連続的に供給すると共に、部分水添反応器内部のセトリングゾーンから生成したオイル相を連続的に抜き出した。こうして、シクロヘキセンを連続式で製造した。反応温度は１４０℃、反応圧力は全圧で５．０ＭＰａとした。また、部分水添反応器内部のオイル相／水相（触媒スラリー）の比が１／２となるようにセトリング装置を調整した。
上記のベンゼンの部分水添反応を連続式で行いながら、毎日同時刻に反応器から攪拌下で、水相とオイル相との混合液を冷却管を通して７２０ｍＬ抜き出した。抜き出した混合液について、下記に示す酸素との接触処理（第１の工程）、２００℃、全圧５．１ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）での攪拌処理（第２の工程）を行い、再調製の触媒スラリーを得た。再調製の触媒スラリーは、翌日、７２０ｍＬの混合液を抜き出した直後に反応器に再充填した。

（第１の工程）
抜き出した水相とオイル相との混合液７２０ｍＬを、静置分離により、オイル相と水相とに分離した。さらに、分離して得られた水相を８０℃に加熱して、１時間窒素でバブリングした。こうして、水相からオイルを完全に除去した。その後、大気圧下で８０℃の水相を攪拌しながら酸素を３％含む窒素を水相に吹き込み、水相を酸素と接触させる処理を５時間行った。

（第２の工程）
第１の工程を経た触媒スラリーを２００℃、全圧５．１ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）で１時間攪拌した（第２の工程）。
得られた第２の工程を経た触媒スラリーを、翌日の混合液を抜き出した直後に部分水添反応器に戻した。
セトリングゾーンから得られるオイル相を、毎日、上記水相とオイル相との混合液を抜き出す１時間前にサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、反応成績を追跡した。
このようにして、連続式でベンゼンの部分水添反応を行った。反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４８．２％、シクロヘキセン選択率７６．１％であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表１０に示す。
さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４５．３％、シクロヘキセン選択率７８．３％であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表１０に示す。
［実施例３１］
実施例３０と同様にして実施例１６〜２６で調製したルテニウム触媒前駆体１５ｇを１０質量％硫酸亜鉛水溶液１２００ｍＬに添加して、ルテニウム触媒前駆体と金属塩水溶液を含む触媒前駆体スラリーを調製した。
この触媒前駆体スラリーに還元処理を施さなかったこと以外は、全て実施例３０と同様にしてベンゼン部分水添反応を連続的に行い、シクロヘキセンを連続式で製造し、反応成績を追跡した。
反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４８．１％、シクロヘキセン選択率７５．８％であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表１０に示す。
さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４４．７％、シクロヘキセン選択率７８．０％であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表１０に示す。

［比較例２２］
実施例３０と同様にして実施例１６〜２６で調製したルテニウム触媒前駆体１５ｇを１０質量％硫酸亜鉛水溶液１２００ｍＬに添加して、ルテニウム触媒前駆体と金属塩水溶液を含む触媒前駆体スラリーを調製した。
この触媒前駆体スラリーに還元処理を施すことなく、実施例３０と同様にしてベンゼン部分水添反応を連続的に行い、シクロヘキセンを連続式で製造した。
第１の工程及び第２の工程については、上記のベンゼンの部分水添反応を連続式で行いながら、実施例３０と同様にして反応器から水相とオイル相との混合液を抜き出し、抜き出した混合液について、実施例３０と同じ酸素との接触処理（第１の工程）を行った後、１７０℃、全圧５．０ＭＰａ（水素分圧４．２１ＭＰａ）での攪拌処理（第２の工程）を行い、再調製の触媒スラリーを得た。再調製の触媒スラリーは、翌日、７２０ｍＬの混合液を抜き出した直後に反応器に再充填した。
実施例３０と同様にして反応成績を追跡した。
反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率５０．１％、シクロヘキセン選択率６８．７％であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表１０に示す。
さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４９．５％、シクロヘキセン選択率６７．５％であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表１０に示す。

［比較例２３］
比較例２２の酸素処理（第１の工程）を行わなかったこと以外は、比較例２２と同様の方法により連続反応を行った。その結果、ルテニウム触媒の活性が反応経過時間と共に低下したことによりベンゼン転化率は反応経過時間と共に低下し、反応開始９８０時間後にほぼ０になり運転を継続することができなかった。

［実施例３２］
塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）２５ｇと塩化亜鉛６５．０ｇを２５００ｍＬの水に撹拌下溶解した。３０％の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍＬを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに８０℃で２時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を１N水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)₂を含むRu(OH)₃からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に５％水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を２５００ｍＬとし、水素加圧下、１５０℃、５ＭＰａで１２時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、１１．３ｇのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は５．５ｎｍ、亜鉛は７．２質量％含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体１０．０ｇとジルコニア（ZrO₂）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．３５μｍ）５０．０ｇを１０質量％硫酸亜鉛水溶液１２００ｍＬに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、２００℃、全圧５ＭＰａ（水素分圧３．５ＭＰａ）の条件下で２時間攪拌し、硫酸亜鉛水溶液中にジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを用いた以外は実施例３０と同様の操作を行い、ベンゼン部分水添反応を連続して行った。
反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４９．３％、シクロヘキセン選択率８２．１％であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表１１に示す。
さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４８．７％、シクロヘキセン選択率８２．４％であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表１１に示す。
［実施例３３］
実施例３２の触媒前駆体スラリーに還元処理を施さなかったこと以外は、全て実施例３２と同様にしてベンゼン部分水添反応を連続的に行い、シクロヘキセンを連続式で製造し、反応成績を追跡した。
反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４９．５％、シクロヘキセン選択率８１．５％であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表１０に示す。
さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４８．９％、シクロヘキセン選択率８１．７％であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表１０に示す。

［比較例２４］
実施例３２の触媒前駆体スラリーの還元処理と水素処理（第２の工程）を行わなかったこと以外は、実施例３２と同様の方法により連続反応を行った。その結果、反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４９．７％、シクロヘキセン選択率７０．５％であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表１１に示す。
さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４８．４％、シクロヘキセン選択率７０．１％であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率４０％、５０％、６０％でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表１１に示す。

［比較例２５］
実施例３２の触媒前駆体スラリーの還元処理と酸素処理（第１の工程）を行わなかったこと以外は、実施例３２と同様の方法により連続反応を行った。その結果、ルテニウム触媒の活性が反応経過時間と共に低下したことによりベンゼン転化率が反応経過時間と共に低下し、反応開始１０２０時間後にほぼ０になり運転を継続することができなかった。

本出願は、２００８年１２月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８−３２５６４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、シクロオレフィンの製造方法としての産業上利用可能性を有する。本発明によれば、触媒を長期間高選択率に維持することができ、これによりシクロオレフィンの収率の低下を抑制しつつ、長期間安定にシクロオレフィンを製造することができる。

符合の説明

１ 反応器
２、３２ 加熱用ヒーター
３、２３、２７ 攪拌機
４、７、８、９、１１、１３、１９、２４、２８、３１ 配管
５、１２、２９ ポンプ
６ 分離器
１０ 油水分離槽
１４、３０ 水素供給装置
１５ ベンゼン供給装置
１４Ａ、１５Ａ、２０Ａ、２１Ａ、３０Ａ、３３Ａ 供給ノズル
１６ ジャケット付きオイルストリッピング槽
１７ ジャケット付き酸素処理器
１６Ａ、１７Ａ 加熱用ジャケット
１８、２５ 凝縮器
２０ ガス供給装置
２１ 酸素を含むガスを供給する装置
２２ 落圧弁
２６ 水素処理器
３３ 酸性水溶液供給装置
３４ 仕切り壁
１００、２００ シクロオレフィン製造装置

Claims (9)

1. 金属塩を含有する水溶液中で、ルテニウム触媒前駆体を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する工程を含む、ルテニウム触媒の調製方法。
2. 前記ルテニウム触媒前駆体は、ルテニウム１００質量部に対して０．１〜５０質量部の亜鉛を含む、請求項１に記載のルテニウム触媒の調製方法。
3. 請求項１又は２記載の方法によりルテニウム触媒を調製し、得られたルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添する工程を含む、シクロオレフィンの製造方法。
4. 前記ルテニウム触媒は、ルテニウム１００質量部に対して０．１〜５０質量部の亜鉛を含む、請求項３に記載のシクロオレフィンの製造方法。
5. 請求項３又は４記載の方法によりシクロオレフィンを製造した後、
   前記ルテニウム触媒を酸素と接触させる第１の工程と、
   前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第２の工程と、
   を含む、シクロオレフィンの製造方法。
6. 金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒及び／又はルテニウム触媒前駆体とを含む水相中で、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造する方法であって、
   前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる第１の工程と、
   前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を１８０℃を超えて２２０℃以下の温度、且つ、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第２の工程と、
   を含む、シクロオレフィンの製造方法。
7. 前記ルテニウム触媒及び／又はルテニウム触媒前駆体は、ルテニウム１００質量部に対して０．１〜５０質量部の亜鉛を含む、請求項６に記載のシクロオレフィンの製造方法。
8. 金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒とを含む水相が収容された反応器と、
   前記反応器に接続された油水分離槽と、
   前記油水分離槽に接続された酸素処理器と、
   前記酸素処理器に接続された水素処理器と、
   を有するシクロオレフィンの製造装置であって、
   前記反応器に単環芳香族炭化水素が供給され、その反応液の少なくとも一部と前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部が前記油水分離槽に供給され、前記油水分離槽から流出した水相は前記酸素処理器に導入されて酸素に接触された後、前記水素処理器に導入され、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下の水素分圧で保持して還元処理される、シクロオレフィンの製造装置。
9. 前記ルテニウム触媒はルテニウム１００質量部に対して０．１〜５０質量部の亜鉛を含む、請求項８に記載のシクロオレフィンの製造装置。