JPH11226401A

JPH11226401A - 水素化触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH11226401A
Application number: JP10034533A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Yasushi Honda; 耕史本田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易な操作で金属触媒成分を担体に固定化す
ることができ、固定化された成分の溶出が少ない工業的
有利な液相水素化反応用の担体付き金属触媒の製造方法
を提供する。【解決手段】液相で、活性化及び／又は反応に供す
る、水素化用担体付き金属触媒を製造する方法におい
て、金属触媒成分溶液を担体に展着させる展着工程、
金属触媒成分が展着した担体を乾燥する乾燥工程、
乾燥された触媒成分展着担体をアルカリ性水溶液と接触
させる固定化工程からなることを特徴とする水素化触媒
の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、担体に担持した水
素化触媒の製造方法に関する。特に、単環芳香族炭化水
素の部分水素化反応に適用される貴金属触媒を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、金属触媒成分の担体への担持方
法としては、触媒成分溶液に担体を浸漬後、撹拌しなが
ら溶媒を蒸発させ触媒成分を固定化する蒸発乾固法、担
体を乾燥状態に保ちながら触媒成分溶液を噴霧するスプ
レー法、あるいは、触媒成分溶液に担体を浸漬後、ろ過
する方法などが知られている。また、液相で活性化や反
応を行う触媒の製造方法では、触媒を活性化あるいは反
応に処する前に、触媒成分を担体上で不溶化する必要が
ある。従来は、気相で触媒を還元する方法により、触媒
成分を担体に固定化して不溶化したり、担体と触媒成分
を含む液体とを含むスラリーに多量のアルカリ水溶液を
添加して金属成分を水酸化物として固定化する方法が知
られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法はいくつかの欠点があり工業的に有利な方法ではな
い。例えば、前者の気相還元方法では、液相で使用する
触媒を、気相で取り扱うという煩雑な工程となるという
欠点や、気相で水素を使用するという危険性を伴う方法
であるという欠点があった。一方後者のアルカリ水溶液
処理法では、アルカリ溶液を大量に使用すると、担体に
一旦保持された触媒成分の前駆体が溶液中に溶出してく
るという欠点を有し、特に高価な貴金属触媒を製造する
方法としては改善が望まれていた。本発明は、かかる事
情に鑑み成されたものであって、液相で活性化及び／又
は反応に供する担体付き金属触媒の工業的有利な製造方
法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、詳細な検討を行った。その結果、触媒原
料溶液を担体と接触させ、乾燥させた後、担体の細孔容
積に近い容積のアルカリ水溶液で処理することによっ
て、容易に触媒成分を担体上に固定化できることを見い
だし本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、液相
で、活性化及び／又は反応に供する、水素化用担体付き
金属触媒を製造する方法において、金属触媒成分溶液
を担体に展着させる展着工程、金属触媒成分が展着し
た担体を乾燥する乾燥工程、乾燥された触媒成分展着
担体をアルカリ性水溶液と接触させる固定化工程からな
ることを特徴とする水素化触媒の製造方法に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の対象は、水素化反応に使用される金属触媒であっ
て、液相で活性化され、或いは液相で反応に使用される
触媒である。かかる金属触媒としては、例えば、Ｎｉ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｃｏ、Ｃｒ等があげられる。触媒成分の原料として
は、触媒金属のハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さら
に、アンミン錯体などの錯体化合物等が例示される。本
発明は触媒の活性成分である金属が単一の場合も、複数
の金属成分からなる多元系触媒の製造方法としても実施
できる。

【０００６】本発明における、金属触媒成分の溶液を担
体に展着させる方法としては、触媒成分溶液に担体を浸
漬する方法、担体を乾燥状態に保ちながら触媒成分溶液
を噴霧するスプレー法等公知の含浸法が使用される。ま
た、担体の細孔容積相当の液量の金属触媒成分溶液を噴
霧する方法も好適に使用できる。金属触媒成分溶液の溶
媒としては、水、またはアルコール、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使
用できる。溶媒として水を使用し、金属触媒成分の原料
として水溶性の化合物を使用することが好ましい。

【０００７】担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ
ーアルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金
属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩や多
孔性の樹脂等が例示される。具体的には硫酸バリウム、
硫酸カルシウム等の金属塩、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、クロミア、希土類金属の酸化物、ある
いは、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸
ジルコニウムなどの複合酸化物、さらには、ジルコニア
などの金属酸化物で修飾したシリカ等が例示される。次
いで、触媒成分を展着させた担体は、乾燥工程に付され
る。乾燥工程では、前記工程で使用した溶媒を除くこと
が目的である。本発明の重要な特徴の一つは、乾燥工程
おいて、一旦、触媒担体の細孔内を空に近い状況にする
ことである。このことが後のアルカリ処理の効果を確実
にするからである。乾燥操作は、加熱や通風や減圧乾燥
等の公知の乾燥方法が使用できる。

【０００８】本発明のもう一つの重要な特徴は金属原料
が展着され、乾燥操作を施された担体（触媒前駆体）と
アルカリ水溶液とを接触させることである。担体細孔内
部に均一に触媒成分を固定化する為には、担体の細孔容
積の０．５から２倍の容積量のアルカリ水溶液と接触さ
せることが好ましい。更に好ましくは０．７から１．５
倍、最も好ましくは０．８から１．２倍である。ここで
言う細径容積は、広く一般的に用いられている水銀圧入
法で測定することができる。用いる水溶液の量が細孔容
積よりも小さいと、水酸化物として担体上に固定化され
る金属が均一に固定化されない可能性がある。逆に液量
が多い場合には細孔外に固定化される可能性や、触媒担
体に担持されなくなる場合を生じる。触媒の外表面積に
よって適宜上限を設定すればよい。

【０００９】アルカリ水溶液の調製に使用するアルカリ
としては、周期律表１族又は２族の金属の水酸化物や酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア等の一般的なアル
カリ剤を使用することができる。また、加水分解でアン
モニアが発生する尿素等を使うこともできる。この場合
には別途加水分解の工程が必要となる。アルカリ水溶液
と触媒前駆体の混合方法は、触媒前駆体を攪拌しながら
液を噴霧するスプレー法や、アルカリ水溶液を滴下しな
がら混合する混練法等が好適に用いられる。アルカリ剤
の濃度は、触媒成分が触媒に固定化され、不溶化される
様に決定すればよい。目安として、触媒原料金属を全て
水酸化物に変化させる為に必要なアルカリ量（これを
「１当量」という）を存在させることを基準に決定す
る。通常、アルカリの使用量は、０．１倍から１０倍当
量程度であり、好ましくは１〜５倍当量である。かくし
てアルカリ処理工程を終えた本発明に係わる触媒は、そ
のまま使用することも可能であるが、通常は触媒を洗浄
し、不要なアルカリや、触媒前駆体由来の化学種を除く
ことが好ましい。このようにして固定化された触媒は、
液相での活性化工程や、液相での反応工程にそのまま使
用しても、有効成分の溶出がなく使用することが可能で
ある

【００１０】本発明方法により担体に金属成分を固定化
させた触媒は、そのまま液相で活性化することが可能で
ある。活性化方法は、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリ
ウム、ヒドラジン等を用いる化学還元法や、触媒を水中
に存在させて水素ガスにより還元させる方法が例示され
る。これらの担体は、細孔分布、細孔容積等の物性、使
用する触媒金属、触媒反応の種類等を考慮し適宜選択さ
れる。例えば、単環芳香族炭化水素の部分水素化による
シクロオレフィン製造用に好適な触媒について説明す
る。かかる用途のルテニウム触媒の場合、ルテニウムの
担持量は、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。また、ルテニウム以外の金属
成分を助触媒成分として併用してもよい。助触媒を添加
することによって、本発明の効果を一層発揮することが
可能である。助触媒成分としては、亜鉛、鉄、コバル
ト、マンガン、金、ランタン、銅などが有効であり、特
に亜鉛が好ましい。

【００１１】さらに、担体としては、前述の担体のなか
では、特開平４−７４１４１号記載の微細な細孔構造が
少ない担体を使用することが好ましい。上述の方法によ
りルテニウム成分を展着し、乾燥、アルカリ水溶液によ
る固定化がされた触媒の活性化方法としては、下記の方
法が有効である。ルテニウムが担体上に固定化された状
態の触媒に対して、通常２〜１００重量倍、好ましくは
５〜１０重量倍の水に浸漬し、通常、常圧から加圧下、
室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃で、通常１
０分以上、好ましくは１〜２０時間水素ガス雰囲気下で
還元処理を行う。更にかかる還元処理後の触媒は、通
常、水洗、乾燥し、再還元処理、特に水素ガス雰囲気下
で接触処理することにより、活性がより高められたルテ
ニウム触媒を得ることが可能となる。また、上記の液相
還元時、触媒を浸漬する水としては、純水のほかに、金
属塩を含有する水溶液であってもよい。この場合、金属
塩水溶液中の金属成分の少なくとも一部は触媒に結合す
ることにより、助触媒成分として働くこととなり、触媒
活性の更なる向上が期待できるので望ましい。水溶液中
の金属塩の濃度としては、水に対して、通常１×１０^-5
〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．２重量倍であ
る。金属塩水溶液に浸漬接触処理後の触媒は、通常、金
属塩水溶液をろ別し、純水で洗浄し、乾燥して使用す
る。また、乾燥後、水素ガス雰囲気下などで再還元処理
することが望ましい。本発明におけるルテニウム触媒は
以上のような水処理が有効であるが、助触媒金属成分の
種類、量などにより水処理条件を最適化する必要があ
る。

【００１２】本発明方法は担持型ルテニウム触媒の工業
的な製造方法として特に有効である。更に、単環芳香族
炭化水素の部分水素化によるシクロオレフィン製造用の
担持型ルテニウム触媒の製造法として特に有効である。
水素化反応の対象となる単環芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、および、炭素数１〜４
程度の低級アルキル基置換ベンゼン類などが挙げられ
る。また、単環芳香族炭化水素の部分水素化の反応系に
は、通常水及び金属塩を存在させる。水の量としては、
反応形式によって異なるが、一般的には単環芳香族炭化
水素の０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは０．１
〜５重量倍である。かかる条件では、原料及び生成物を
主成分とする有機液相（油相）と水を含む液相（水相）
との２相を形成することになる。油相と水相の割合が極
端な場合は２相の形成が困難となり、分液が困難とな
る。また、水の量が少なすぎても、多すぎても水の存在
効果が減少する

【００１３】部分水素化反応の条件としては、反応温度
は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃
の範囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフ
ィンの選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著し
く低下するので好ましくない。また、反応時の水素の圧
力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１
０ＭＰａの範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工
業的に不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速
度が著しく低下するので設備上不経済である。反応型式
としては一槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式
に行うこともできるし、連続的に行うことも可能であり
特に限定されない。

【００１４】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例中に示される
転化率、選択率は次式によって定義される。

【００１５】

【数１】

【００１６】

【数２】

【００１７】実施例１（担体の製造）１００００Å以下の細孔容積が０．９０
ｍｌ／ｇである市販のシリカ１００ｇを回転ドラム上に
設置し、ドラムを回転させながら、オキシ硝酸ジルコニ
ウム２水和物１０．８ｇを９０ｍｌの純水に溶解させた
水溶液を噴霧した。次に、空気流通下、１０００℃にて
４時間焼成し、シリカに対して５重量％のジルコニアで
修飾したシリカ担体を得た。本担体の１００００Å以下
の細孔容積は、０．７８ｍｌ／ｇであった。

【００１８】（触媒前駆体の調製）上記担体５０ｇを回
転ドラム上に設置した。金属としての量が担体に対して
０．５重量％となるような塩化ルテニウムと塩化亜鉛を
含有した、触媒原料水溶液３９ｍｌを回転しているドラ
ム上の担体に対して噴霧した。次に、８０℃、２００ｔ
ｏｒｒの条件で乾燥させた。

【００１９】（触媒前駆体のアルカリ処理）かかる触媒
前駆体を回転ドラム上に設置し、塩化ルテニウム及び塩
化亜鉛として加えた触媒原料水溶液の塩素イオンの総量
に対して２倍当量の水酸化ナトリウムを含有する水溶液
３９ｍｌを同様に噴霧した。アルカリ水溶液の容積は、
担体の細孔容積と同量である。更にかかる触媒を純水で
洗浄し、触媒上の残留塩素イオンの濃度を５０ｐｐｍ以
下とした。純水で触媒を分散し、静置した際の上澄み液
は透明であり、ルテニウムは溶出しなかった。

【００２０】（還元処理）上記方法で得た触媒２０ｇと
６％硫酸亜鉛水溶液２００ｍｌをを５００ｍｌオートク
レーブに仕込み、水素加圧５ＭＰａ、２００℃、水素流
量５７Ｌ／Ｈｒの条件で、５時間処理した。得られた触
媒を水洗した後、乾燥させた。かかる触媒を水素気流中
で還元処理した。

【００２１】（ベンゼン部分水素化反応）次に、内容積
５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−ブに硫酸コバルト
０．１重量％の水溶液１５０ｍｌ、上記触媒１．０ｇ、
ベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧
力５ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量
で供給し、１０００ｒｐｍの撹拌を行い、ベンゼンの部
分水素化反応を実施した。反応器内に設置したノズルよ
り反応液を経時的に適宜抜き出し、油相をガスクロマト
グラフで分析した。反応成績を表−１に示した。

【００２２】比較例１実施例１の方法で得たジルコニア修飾シリカ担体１０ｇ
に対して、金属としての担持量が０．５％となるような
塩化ルテニウム、塩化亜鉛を含有した水溶液１００ｍｌ
を加え、混合した。かかるスラリー状の液体に、塩素イ
オンの２倍当量の水酸化ナトリウムを含有した水溶液２
０ｍｌ（細孔容積の２．５倍）を加えて攪拌した。つい
で触媒を純水にて洗浄した。触媒の水スラリーを静置し
た際の上澄み液は黒褐色に濁り、ルテニウム成分が触媒
に十分に固定されていないことが判った。

【００２３】比較例２実施例１の方法で得た触媒前駆体をアルカリ処理せず
に、水素気流中で還元処理することによって、触媒成分
を担体上に固定化した。更に実施例１と同様の方法で液
相還元処理、更に、水洗、乾燥、気相還元処理した。か
かる触媒を使用して実施例１の方法でベンゼンの部分水
素化反応を実施した。反応成績を表ー１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２ベンゼン部分水素化反応時に使用した０．１％硫酸コバ
ルトに替えて、６％硫酸亜鉛水溶液を使用し、触媒量を
３．７５ｇにした以外は実施例１の方法で行った。反応
成績を表−２に示した。比較例３比較例２の触媒を用い、実施例２の方法で反応を行っ
た。反応成績を表−２に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、簡易な操作で触媒成分
金属を担体に固定化することができ、続いて行われる液
相での処理や反応操作に使用することができる。特に、
シクロオレフィンの製造の用途では、高活性な触媒を製
造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液相で、活性化及び／又は反応に供す
る、水素化用担体付き金属触媒を製造する方法におい
て、金属触媒成分溶液を担体に展着させる展着工程、
金属触媒成分が展着した担体を乾燥する乾燥工程、
乾燥された触媒成分展着担体をアルカリ性水溶液と接触
させる固定化工程からなることを特徴とする水素化触媒
の製造方法。
【請求項２】接触させるアルカリ性水溶液の量が、担
体の細孔容積の０．５倍から２容量倍であることを特徴
とする請求項１記載の水素化触媒の製造方法。
【請求項３】金属が、ルテニウムであることを特徴と
する請求項１又は２に記載の水素化触媒の製造方法
【請求項４】金属触媒が、単環芳香族炭化水素の部分
水素化反応用触媒であることを特徴とする請求項１乃至
３の何れかに記載の水素化触媒の製造方法。