JP2797464B2 - カルボニル化合物の水素化方法 - Google Patents
カルボニル化合物の水素化方法Info
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- JP2797464B2 JP2797464B2 JP1162014A JP16201489A JP2797464B2 JP 2797464 B2 JP2797464 B2 JP 2797464B2 JP 1162014 A JP1162014 A JP 1162014A JP 16201489 A JP16201489 A JP 16201489A JP 2797464 B2 JP2797464 B2 JP 2797464B2
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- carrier
- compound
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボニル化合物を水素化し、各種化学工業
原料、高性能溶剤等として有用なアルコールを得る方法
に関する。
原料、高性能溶剤等として有用なアルコールを得る方法
に関する。
従来から、アルデヒドまたはケトンを水素化する際に
ルテニウム触媒を使用する方法が知られている（例え
ば、「反応別実用触媒」（化学工業社刊）P176〜P191参
照）。
ルテニウム触媒を使用する方法が知られている（例え
ば、「反応別実用触媒」（化学工業社刊）P176〜P191参
照）。
ルテニウム触媒の製造法としては、一般に塩化ルテニ
ウムの水溶液担体に含浸させ、水洗、乾燥を行ない、水
素ガスにより還元する方法（例えば、Platinum Metal R
ev.6P12〜19（1962）参照）が採用されている。
ウムの水溶液担体に含浸させ、水洗、乾燥を行ない、水
素ガスにより還元する方法（例えば、Platinum Metal R
ev.6P12〜19（1962）参照）が採用されている。
しかしながら、この方法で得られるルテニウム触媒は
依然として活性が低く、特にルテニウムのごとき高価な
金属を触媒として工業的に利用する際には、より高い活
性の発現が望まれている。
依然として活性が低く、特にルテニウムのごとき高価な
金属を触媒として工業的に利用する際には、より高い活
性の発現が望まれている。
また出願人は以前、ルテニウム酸アルカリを還元して
得られるルテニウム触媒について特許出願したが、（特
願昭62−180644）実施例で示されている触媒はルテニウ
ムを活性炭に担持した触媒であり、触媒運搬等、触媒充
填時などに活性炭からルテニウムメタルがはがれて、活
性の低下および寿命の低下などの問題があった。
得られるルテニウム触媒について特許出願したが、（特
願昭62−180644）実施例で示されている触媒はルテニウ
ムを活性炭に担持した触媒であり、触媒運搬等、触媒充
填時などに活性炭からルテニウムメタルがはがれて、活
性の低下および寿命の低下などの問題があった。
本発明は、カルボニル化合物を水素化する際のルテニ
ウム触媒として、上記の問題点を解消し、極めて高活
性、高選択性、長寿命のルテニウム触媒を提供すること
を目的とする。
ウム触媒として、上記の問題点を解消し、極めて高活
性、高選択性、長寿命のルテニウム触媒を提供すること
を目的とする。
本発明の要旨は、カルボニル化合物をルテニウム触媒
の存在下水素化する方法において、ルテニウム触媒が無
機酸化物担体にルテニウム化合物を含む非アルカリ性溶
液を含浸させてルテニウム化合物を担体に担持させ、次
いでこれをアルカリ性水溶液と接触させてルテニウム化
合物を担体上に固定化したのち、還元剤で還元して得ら
れたものであることを特徴とするカルボニル化合物の水
素化方法に存する。
の存在下水素化する方法において、ルテニウム触媒が無
機酸化物担体にルテニウム化合物を含む非アルカリ性溶
液を含浸させてルテニウム化合物を担体に担持させ、次
いでこれをアルカリ性水溶液と接触させてルテニウム化
合物を担体上に固定化したのち、還元剤で還元して得ら
れたものであることを特徴とするカルボニル化合物の水
素化方法に存する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において対象とするカルボニル化合物としては
アルデヒド類またはケトン類が挙げられる。詳しくは、
置換基を有していてもよい脂肪族アルデヒド類またはケ
トン類であり、具体的にはアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、１−アセトキシ−ブタン−４−アール、１−ヒ
ドロキシ−ブタン−４−アールのごとき、アセトキシ基
あるいはヒドロキシ基を置換基として有していてもよい
脂肪族アルデヒド類及びジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、１−アセトキシ−ブタン−２−オン、１−ヒド
ロキシ−ブタン−２−オンのごときアセトキシあるいは
ヒドロキシ基を置換基として有していてもよい脂肪族ケ
トン類が挙げられる。
アルデヒド類またはケトン類が挙げられる。詳しくは、
置換基を有していてもよい脂肪族アルデヒド類またはケ
トン類であり、具体的にはアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、１−アセトキシ−ブタン−４−アール、１−ヒ
ドロキシ−ブタン−４−アールのごとき、アセトキシ基
あるいはヒドロキシ基を置換基として有していてもよい
脂肪族アルデヒド類及びジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、１−アセトキシ−ブタン−２−オン、１−ヒド
ロキシ−ブタン−２−オンのごときアセトキシあるいは
ヒドロキシ基を置換基として有していてもよい脂肪族ケ
トン類が挙げられる。
本発明のルテニウム触媒は無機酸化物担体にルテニウ
ム化合物を含む非アルカリ性溶液を含浸させたのち、ア
ルカリ性水溶液と接触させてルテニウム化合物を担体上
に固定化し、還元剤で還元して得られる。
ム化合物を含む非アルカリ性溶液を含浸させたのち、ア
ルカリ性水溶液と接触させてルテニウム化合物を担体上
に固定化し、還元剤で還元して得られる。
ルテニウム源であるルテニウム化合物としては、無機
酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物が使用され、具体的に
は、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、臭化ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチ
ルアセトン）ルテニウムなどが挙げられる。これらは水
溶液、またはメタノール等の有機溶媒溶液として用いら
れる。
酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物が使用され、具体的に
は、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、臭化ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチ
ルアセトン）ルテニウムなどが挙げられる。これらは水
溶液、またはメタノール等の有機溶媒溶液として用いら
れる。
担体の無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア及びケイソウ土などが挙げられる。
ア、ジルコニア及びケイソウ土などが挙げられる。
尚、担体の形状は反応方式に依存するので特に限定さ
れないが、通常は粒状、ペレット状のものが用いられ
る。
れないが、通常は粒状、ペレット状のものが用いられ
る。
ルテニウム化合物含有溶液の担体への含浸は、担体を
よく乾燥しておき、所望の担持率となる濃度に調節した
ルテニウム化合物含有溶液を担体にスプレーによる含浸
或は単に浸漬後余剰のルテニウム化合物含有溶液を液切
りすることによって実施される。
よく乾燥しておき、所望の担持率となる濃度に調節した
ルテニウム化合物含有溶液を担体にスプレーによる含浸
或は単に浸漬後余剰のルテニウム化合物含有溶液を液切
りすることによって実施される。
得られたルテニウム化合物を含んだ担体は乾燥され、
ルテニウム化合物を固着させる。乾燥は通常の方法で乾
燥させてもよいが、高い活性を発揮させる為にはコニカ
ルドライヤーやロータリーキルンの様に絶えず触媒に動
きを与える方法が望ましい。尚、乾燥温度は300℃以
下、好ましくは50〜200℃の範囲が好適である。
ルテニウム化合物を固着させる。乾燥は通常の方法で乾
燥させてもよいが、高い活性を発揮させる為にはコニカ
ルドライヤーやロータリーキルンの様に絶えず触媒に動
きを与える方法が望ましい。尚、乾燥温度は300℃以
下、好ましくは50〜200℃の範囲が好適である。
次に、ルテニウム化合物を担持した担体を液相還元し
ようとするとルテニウムが溶出してくるので、等当量な
いし２倍当量のアルカリの担体吸水量相当溶液を振りか
け撹拌し、乾燥することによりルテニウム化合物を担体
に固定化させる。
ようとするとルテニウムが溶出してくるので、等当量な
いし２倍当量のアルカリの担体吸水量相当溶液を振りか
け撹拌し、乾燥することによりルテニウム化合物を担体
に固定化させる。
ルテニウム化合物を担体内に固定化するアルカリ化合
物は水溶液中でアルカリ性を示すものであれば何んでも
良いが、中でもカ性ソーダ、カ性カリが好適である。
物は水溶液中でアルカリ性を示すものであれば何んでも
良いが、中でもカ性ソーダ、カ性カリが好適である。
還元剤としては、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ
酸、ヒドラジンあるいは水素化ホウ素ナトリウム等から
選ばれる少なくとも１種を使用する。
酸、ヒドラジンあるいは水素化ホウ素ナトリウム等から
選ばれる少なくとも１種を使用する。
これらの還元剤は通常液状のものを使用する。
還元剤は、担体上に固定化されたルテニウムをルテニ
ウム金属に還元するのに必要な量を用いれば良く、過剰
量の使用も、もちろん可能である。通常、ルテニウム金
属に対し、１〜500モル倍の範囲から適宜選択される。
ウム金属に還元するのに必要な量を用いれば良く、過剰
量の使用も、もちろん可能である。通常、ルテニウム金
属に対し、１〜500モル倍の範囲から適宜選択される。
得られた担体付ルテニウム触媒は次に水洗によりアル
カリ分が除去されるが、触媒中のアルカリの濃度は2000
ppm以下に調整するのが好ましく特に500ppm以下にした
ものは水素化能が高いので好ましい。
カリ分が除去されるが、触媒中のアルカリの濃度は2000
ppm以下に調整するのが好ましく特に500ppm以下にした
ものは水素化能が高いので好ましい。
ルテニウム触媒を用いて、カルボニル化合物を水素化
しアルコールを製造する条件は通常良く知られている水
素化反応条件が適宜採用できなんら限定されるものでは
ないが、水素圧力は通常、常圧〜100kg/m2、より好まし
くは10kg/cm2〜60kg/cm2の範囲、反応温度は15℃〜150
℃、より好ましくは20℃〜100℃の範囲が好適である。
しアルコールを製造する条件は通常良く知られている水
素化反応条件が適宜採用できなんら限定されるものでは
ないが、水素圧力は通常、常圧〜100kg/m2、より好まし
くは10kg/cm2〜60kg/cm2の範囲、反応温度は15℃〜150
℃、より好ましくは20℃〜100℃の範囲が好適である。
尚、反応に供するカルボニル化合物は単独或は種々の
混合物として用いられるが、アルコール、エステル、脂
肪族炭化水素などを溶媒として用いることも、もちろん
可能である。
混合物として用いられるが、アルコール、エステル、脂
肪族炭化水素などを溶媒として用いることも、もちろん
可能である。
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例１ 塩化ルテニウムの水溶液（ルテニウム金属に換算し
て、3.05g含有）240gに、直径2.5mmの球状シリカ担体
（乾燥重量100g）を室温下で加えた後、ロータリーエバ
ポレータ中で室温下で１時間撹拌し、ルテニウム塩をシ
リカ担体に含浸させた。含浸後60℃水槽付ロータリーエ
バポレータ中で真空下蒸発乾固し、ルテニウム塩をシリ
カ担体上に吸着させた。
て、3.05g含有）240gに、直径2.5mmの球状シリカ担体
（乾燥重量100g）を室温下で加えた後、ロータリーエバ
ポレータ中で室温下で１時間撹拌し、ルテニウム塩をシ
リカ担体に含浸させた。含浸後60℃水槽付ロータリーエ
バポレータ中で真空下蒸発乾固し、ルテニウム塩をシリ
カ担体上に吸着させた。
室温まで冷却後、シリカ担体付ルテニウム塩にカ性ソ
ーダ4.6gを含有する水溶液120gを室温下加え、室温下で
0.5時間撹拌し、さらに60℃水槽付ロータリーエバポレ
ータ中で真空下蒸発乾固させた。
ーダ4.6gを含有する水溶液120gを室温下加え、室温下で
0.5時間撹拌し、さらに60℃水槽付ロータリーエバポレ
ータ中で真空下蒸発乾固させた。
室温まで冷却後、シリカ担体付水酸化ルテニウムにホ
ルムアルデヒド5.5gを含有する水溶液200gを室温下加
え、その後60℃の温度で１時間保持し、還元処理を行っ
た。別後、得られたシリカ担体付ルテニウムを60℃の
加温水1000gで３回水洗処理を行った。続いて再び別
後、触媒を空気中60℃で24時間乾燥処理を行い、完全に
水分を除去して触媒104gを得た。
ルムアルデヒド5.5gを含有する水溶液200gを室温下加
え、その後60℃の温度で１時間保持し、還元処理を行っ
た。別後、得られたシリカ担体付ルテニウムを60℃の
加温水1000gで３回水洗処理を行った。続いて再び別
後、触媒を空気中60℃で24時間乾燥処理を行い、完全に
水分を除去して触媒104gを得た。
かくして得られた触媒には、ルテニウム金属が３重量
％担持されていた。
％担持されていた。
実施例２ 実施例１において、塩化ルテニウムに変えて硝酸ルテ
ニウム水溶液（ルテニウム金属に換算して3.05g含有）2
40gを用いた事以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。
ニウム水溶液（ルテニウム金属に換算して3.05g含有）2
40gを用いた事以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。
実施例３ 実施例１において、担体として直径3mmの球状チタニ
アを用いた事以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
アを用いた事以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例４ 実施例１において、還元剤としてホルムアルデヒドに
変えてメタノール5.8gを含有する水溶液を用いた事以外
は実施例１と同様にして触媒を得た。
変えてメタノール5.8gを含有する水溶液を用いた事以外
は実施例１と同様にして触媒を得た。
比較例１ ルテニウム酸ナトリウムのアルカリ水溶液（ルテニウ
ム金属に換算して、１重量％含有）400gに、予め水洗し
た直径4mmの柱状水含み活性炭（乾燥重量100g）を室温
下で加えた後、60℃の温度下で１時間保持しルテニウム
塩を活性炭上に吸着させた。
ム金属に換算して、１重量％含有）400gに、予め水洗し
た直径4mmの柱状水含み活性炭（乾燥重量100g）を室温
下で加えた後、60℃の温度下で１時間保持しルテニウム
塩を活性炭上に吸着させた。
別後、活性炭付ルテニウム塩を、ホルムアルデヒド
7gを含有する水溶液300gに室温下加え、その後60℃の温
度で１時間保持し、還元処理を行った。別後、得られ
た活性炭付ルテニウムを60℃の加温水1000gで５回水洗
処理を行った。続いて再び別後、触媒を窒素流通下、
120℃で２時間乾燥処理を行い、完全に水分を除去して
触媒101gを得た。
7gを含有する水溶液300gに室温下加え、その後60℃の温
度で１時間保持し、還元処理を行った。別後、得られ
た活性炭付ルテニウムを60℃の加温水1000gで５回水洗
処理を行った。続いて再び別後、触媒を窒素流通下、
120℃で２時間乾燥処理を行い、完全に水分を除去して
触媒101gを得た。
かくして得られた触媒には、ルテニウム金属が３重量
％担持されており、ナトリウムの含有率は400ppmであっ
た。
％担持されており、ナトリウムの含有率は400ppmであっ
た。
実施例１〜４及び比較例１で得られた各触媒について
触媒12gを連続流通反応装置の有効断面積2cm2のステン
レス製反応管に充填し、水素圧力40kg/cm2、反応温度80
℃の条件下、１−アセトキシ−ブタン−４−アール（以
下ABDと略す）２重量％、１−ヒドロキシ−ブタン−２
−オン（以下HMEKと略す）２重量％、１−アセトキシ−
ブタン−２−オン（以下MEKAと略す）1.5重量％及び溶
媒1,4−ジアセトキシブタンよりなる混合物を１時間当
り、50g連続的に仕込み、1000時間反応を行い、20時
間、300時間、600時間および1000時間後反応液をサンプ
リングし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、
触媒の寿命を確認した。各成分の転化率を経過時間毎に
第１表に示す。
触媒12gを連続流通反応装置の有効断面積2cm2のステン
レス製反応管に充填し、水素圧力40kg/cm2、反応温度80
℃の条件下、１−アセトキシ−ブタン−４−アール（以
下ABDと略す）２重量％、１−ヒドロキシ−ブタン−２
−オン（以下HMEKと略す）２重量％、１−アセトキシ−
ブタン−２−オン（以下MEKAと略す）1.5重量％及び溶
媒1,4−ジアセトキシブタンよりなる混合物を１時間当
り、50g連続的に仕込み、1000時間反応を行い、20時
間、300時間、600時間および1000時間後反応液をサンプ
リングし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、
触媒の寿命を確認した。各成分の転化率を経過時間毎に
第１表に示す。
ABD,HMEK及びMEKAは夫々対応するアルコールへ選択的
に転化した。尚ABD、HMEK、MEKAの転化率は、夫々下式
により算出した。
に転化した。尚ABD、HMEK、MEKAの転化率は、夫々下式
により算出した。
また、実施例１〜４及び比較例１で得られた各触媒に
ついて、触媒表面のルテニウムメタルのハガレの程度を
以下の摩耗強度試験によりもとめた。
ついて、触媒表面のルテニウムメタルのハガレの程度を
以下の摩耗強度試験によりもとめた。
得られた触媒100gを１ビーカーに取り、空気中に一
夜放置し、840μｍのふるいで軽くふるった後、ふるい
上から100gをはかりとり、バッフル１枚のついた225mφ
×147mmWのSUS製ドラムの摩耗強度試験器に入れ、フタ
をしめた後、試験器をボールミル架台にのせ、毎分60回
転で30分間回転させる。その後、触媒を840μｍふる
い、受皿上にとり出し、手篩いを行い、ふるい上及び受
皿に残った触媒を秤量し、またふるい上の触媒のRu含有
率を分析する。
夜放置し、840μｍのふるいで軽くふるった後、ふるい
上から100gをはかりとり、バッフル１枚のついた225mφ
×147mmWのSUS製ドラムの摩耗強度試験器に入れ、フタ
をしめた後、試験器をボールミル架台にのせ、毎分60回
転で30分間回転させる。その後、触媒を840μｍふる
い、受皿上にとり出し、手篩いを行い、ふるい上及び受
皿に残った触媒を秤量し、またふるい上の触媒のRu含有
率を分析する。
尚摩耗強度は下式により算出した。
結果を第２表に示した。
〔発明の効果〕 以上のように本発明によると活性が高く、長寿命のル
テニウム触媒を得ることができ、カルボニル化合物の水
素化に好適に使用できる。
テニウム触媒を得ることができ、カルボニル化合物の水
素化に好適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村井 信行 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成 株式会社四日市工場内 (72)発明者 山田 紀一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成 株式会社四日市工場内 (56)参考文献 特開 昭63−213260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152331（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 41/02 C07C 29/136 - 29/149 B01J 23/46 301
Claims (2)
- 【請求項１】カルボニル化合物を触媒の存在下水素化す
る方法において、触媒として、無機酸化物担体に先ずル
テニウム化合物を含む非アルカリ性溶液を含浸させてル
テニウム化合物を担体に担持させ、次いでこれをアルカ
リ性水溶液と接触させてルテニウム化合物を担体上に固
定化したのち、還元剤で還元して得られたルテニウム触
媒を使用することを特徴とするカルボニル化合物の水素
化方法。 - 【請求項２】触媒調製に用いるルテニウム化合物を含む
非アルカリ性溶液が、ルテニウムの無機酸塩、有機酸塩
又は錯化合物の水溶液又は有機溶媒溶液であり、かつ還
元剤による還元を液相で行うことを特徴とする請求項１
記載の水素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-94376 | 1989-04-14 | ||
| JP1094376A JPH02273635A (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | カルボニル化合物の水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0327335A JPH0327335A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2797464B2 true JP2797464B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=14108599
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094376A Pending JPH02273635A (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | カルボニル化合物の水素化方法 |
| JP1162014A Expired - Lifetime JP2797464B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-06-23 | カルボニル化合物の水素化方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094376A Pending JPH02273635A (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | カルボニル化合物の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH02273635A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104307557A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-28 | 东营海纳新材料有限公司 | 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768150B2 (ja) * | 1986-08-20 | 1995-07-26 | 三菱化学株式会社 | カルボニル化合物の水素化方法 |
-
1989
- 1989-04-14 JP JP1094376A patent/JPH02273635A/ja active Pending
- 1989-06-23 JP JP1162014A patent/JP2797464B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104307557A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-28 | 东营海纳新材料有限公司 | 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327335A (ja) | 1991-02-05 |
| JPH02273635A (ja) | 1990-11-08 |
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