JPS6237030B2 - - Google Patents

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JPS6237030B2
JPS6237030B2 JP56009064A JP906481A JPS6237030B2 JP S6237030 B2 JPS6237030 B2 JP S6237030B2 JP 56009064 A JP56009064 A JP 56009064A JP 906481 A JP906481 A JP 906481A JP S6237030 B2 JPS6237030 B2 JP S6237030B2
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JP
Japan
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reaction
catalyst
hydrogenation
oxalic acid
glycolic acid
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JP56009064A
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English (en)
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JPS57123143A (en
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Haruhiko Myazaki
Koichi Hirai
Taizo Uda
Yasuo Nakamura
Seizo Ikezawa
Takanori Tsuche
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シユウ酸ジエステルを触媒の存在下
で接触水素添加することによりグリコール酸エス
テルを製造する方法に関するものである。 シユウ酸ジエチルなどのシユウ酸ジエステルを
触媒の存在下で水素と接触させることによりグリ
コール酸エステルが生成することは既に知られて
いる。一例を挙げればドイツ連邦共和国特許第
459603号により開示された発明がある。この特許
の開示によればシユウ酸ジエステルを、炭酸第２
銅とクロム酸とから得られた触媒の存在下で接触
水素添加反応を行なうことにより、グリコール酸
エステルが得られるとされている。銅クロム系触
媒はエステルを水素添加してアルコールを得るた
めの水素添加触媒として従来より良く知られてお
り、効率的な水素添加反応を生起させるためには
好ましい触媒である。 しかし一方、実用上の観点からはクロムを用い
ることによる問題点は無視できない。すなわち銅
クロム系触媒は反応に使用後は廃触媒となり回収
処理を行なう必要があるが、廃触媒からクロムを
効率良く回収して廃触媒中にクロムを残存させな
いようにすることは極めて難しい。クロムは微量
であつても人体に強い毒性を示すため、クロムを
含有する触媒を一般環境中へ廃棄することは公害
を発生させる可能性があり望ましくない。従つて
銅クロム系触媒の高い触媒活性の長所は実用上の
面からは、その後処理についての難点により減殺
される。更には後処理の問題が原因となり銅クロ
ム系触媒の使用が制限される場合もある。 通常の水素添加反応に用いられる水素添加触媒
としては銅クロム系以外にも多くの種類のものが
知られている。例えば、ラネーニツケル、ニツケ
ル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウムなどの
金属触媒、これらの金属の酸化物及び硫化物を挙
げることができる。しかし、これらの一般的な水
素添加触媒は全ての水素添加反応に対して使用可
能であるものではなく、各反応の反応様式、反応
条件などに適合した触媒を選択しない限り目的の
反応を効率良く達成することができないことは良
く知られている。 シユウ酸ジエステルの水素添加反応によりグリ
コール酸エステルが生成するが、他にもエチレン
グリコール更にはエタノールなども生成する。反
応生成物中にエチレングリコールやエタノールな
どが混在する場合、グリコール酸エステルを分離
して取り出すことは可能であるが、そのために反
応プロセスに更に一工程を加える必要が生じ、望
ましいことではない。例えば特開昭55−40685号
公報には、シユウ酸ジエステルをルテニウム、ニ
ツケル及びラネーニツケルの中から選定される触
媒の存在下で接触水素添加する方法が記載されて
いる。この方法では反応条件を変えることにより
エチレングリコール又はグリコール酸エステルの
一方が相対的に多量含まれる反応生成物が得られ
ている。しかし、グリコール酸エステルの選択的
取得との観点から見て、更に選択率を向上させる
ことが望ましい。 本発明は、シユウ酸ジエステルを水素添加触媒
の存在下、気相にて水素添加を行なうことにより
グリコール酸エステルを高い選択性にて生成させ
る方法を提供するものである。すなわち本発明
は、水素添加触媒として、銀を担体に担持させた
触媒（銀の担持量は担体に対して0.1−20重量％
であるのが好ましい）を用いること、そして接触
水素添加反応を120−300℃（200−240℃が好まし
い）で行なうことの両者の条件を特徴とするシユ
ウ酸ジエステルの気相での水素添加反応によるグ
リコール酸エステルの製造法を要旨とするもので
ある。 本発明で用いる水素添加触媒は例えば、次に記
載する方法により調整することができる。 銀の硝酸塩、酢酸塩、錯化合物のような水溶性
化合物を水に溶解する。この水溶液に、適当な担
体（触媒の担体として一般的な金属酸化物、例え
ばSiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、La2O3あるいはケ
イソウ土、活性炭などから任意に選択する）を加
えて、よく撹拌する。このけん濁液に水酸化化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア水のようなアルカリ化剤を少しずつ加え
て銀を含む沈殿を担体上に析出させる。沈殿物を
ロ過した後、充分に水洗し、空気中で乾燥する
（例えば、120℃付近の温度で乾燥する）。次いで
乾燥物を水素ガスを用いる150−400℃での還元処
理、又はヒドラジンを用いての還元処理、などの
一般的な水素添加触媒の還元処理工程にかけた
後、シユウ酸ジエステルの水素添加反応に用い
る。 本発明では、シユウ酸ジエステルの水素添加反
応を上記に例示した方法で調製された水素添加触
媒を用いて、水素との接触温度（反応温度）を
120−300℃の範囲内の温度として実施する。反応
圧力には特に制限はないが、約１−20気圧が好ま
しい。また接触時間は0.01−20秒の範囲内にある
ことが好ましい。更に好ましい接触時間の範囲は
0.2−８秒である。なお反応系に導入する水素と
シユウ酸ジエステルとのモル比は２−600、好ま
しくは20−200（水素／シユウ酸ジエステル）で
ある。 本発明のグリコール酸エステルの製造法の原料
のシユウ酸ジエステルとしては、シユウ酸と低級
アルコール（炭素数１−８）とのジエステルを用
いるのが好ましい。具体的な例としては、シユウ
酸ジメチル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジブチ
ル、シユウ酸ジアミルを挙げることができる。 本発明の製造法で用いる水素添加触媒は、以上
に述べたように実用上問題となるクロムを含むも
のではない。そして、本発明の製造法によれば、
シユウ酸ジエステルの水素添加により、目的とす
るグリコール酸エステルを高い選択性で得ること
ができるものであり、従つてこれらの本発明の構
成及び作用効果は実用上非常に好ましいものであ
る。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １−４ 硝酸銀（AgNO3）５ｇを20mlの水に溶解し、
これに33％のコロイド性シリカ145ｇを加えた。
次に、このシリカけん濁液に水酸化ナトリウム水
溶液（水100mlにNaOHを1.24ｇ溶解して得たも
の）を徐々に加え、添加終了後１時間の熟成を行
ない、次いで沈殿を過により集めた。別した
固形物（実質的にAgOH−SiO2から構成されてい
る）を２回水洗した後、140℃で一夜乾燥させ
た。 こうして得られた触媒を、水素添加反応に使用
する前に、ヒドラジンを用いて還元処理した。 すなわち、上記により調製したAgOH−SiO2か
らなる触媒を２ｇとり、これに３％ヒドラジン水
溶液40mlを加え一夜放置した。次いで過により
固形物を集め、水洗した後、室温にて真空下で乾
燥し、更に150−200℃にて真空乾燥を行なつた。 上記のようにして還元処理した触媒（Ag／
SiO2＝6.6重量％）を0.4ｇとり、ステンレス製反
応管（内径４mm）に充填した後、この反応管を用
いてシユウ酸ジエチルの接触水素添加反応（常
圧）を、反応温度及び接触時間を変えて行なつ
た。各実施例の反応温度、及び接触時間、そして
得られた結果を第１表に示す。なお、反応系に供
給するH2とシユウ酸ジエチルのモル比は200とし
た。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ シユウ酸ジエステルを、銀を担体に担持させ
    た水素添加触媒の存在下、気相かつ接触温度120
    −300℃にて水素と接触させることを特徴とする
    グリコール酸エステルの製造法。 ２ シユウ酸ジエステルと水素との接触反応を
    200−240℃の温度にて行なうことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載のグリコール酸エステル
    の製造法。
JP56009064A 1981-01-26 1981-01-26 Production of glycolic ester Granted JPS57123143A (en)

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DE8282100493T DE3261722D1 (en) 1981-01-26 1982-01-25 Process for the production of glycollic acid esters
CA000394817A CA1192572A (en) 1981-01-26 1982-01-25 Process for the production of glycollic acid esters
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