KR950003329B1 - 알데히드 및/또는 케톤의 수소화 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 알데히드 및/또는 케톤을 수소화시켜 각종 화학 공업 원료 또는 고급 용매로서 유용한 알코올을 수득하는 방법에 관한 것이다.
알데히드 또는 케톤을 수소화시키기 위한 목적으로 루테늄 촉매를 사용하는 방법이 공지되어 왔다. 〔예. "프랙티컬 카탈리스트 포 리스펙티드 리엑숀즈(Practical Catalysts for Respective Reactions)"가가꾸 고오교샤(Kagaku Kogyo Sha)출판, 176~191페이지 참고〕
루테늄 촉매를 제조하기 위해서는 통상적으로 루테늄 클로라이드 수용액을 담체내에 주입시키고, 이어서 물로 세척한 후, 건조시키고 및 최종적으로 수소기체로 환원시키는 방법이 이용된다. 〔예. 플레티늄 메탈리뷰(Platinum Metal Rev.)6권, 12~19페이지 (1962)참고〕그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 루테늄 촉매는 그의 촉매 활성면에서 여전히 불량하며, 특히 루테늄과 같이 값비싼 금속을 공업적인 규모의 촉매로서 사용하는 경우에 있어서 보다 높은 활성이 요구된다.
본 발명의 목적은 알데히드 또는 케톤을 수소화시키기 위한 목적의 루테늄 촉매와 관련된 상술한 문제점을 극복하여 높은 활성, 우수한 선택성 및 장기 유효수명을 갖는 루테늄 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 루테늄 촉매 존재하에 알데히드 및/또는 케톤을 수소화시키는 방법을 제공하며, 이때 상기 루테늄 촉매는 알칼리 금속 루테네이트를 메탄올, 포름 알데히드 및 포름산의 군으로 부터 선택된 환원제로 환원시킴으로써 수득된다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명 방법으로 처리하고자 하는 알데히드 및/또는 케톤은 치환체를 갖을 수도 있는 지방족 알데히드 및/또는 케톤으로서, 그의 구체적인 예로는 치환체로서 아세톡시기 또는 히드록시기를 갖을 수도 있는 지방족 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 1-아세톡시-부탄-4-알 또는 1-히드록시-부탄-4-알, 및 치환체로서 아세톡시기 또는 히드록시기를 갖을 수도 있는 지방족 케톤, 예를 들면 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 1-아세톡시-부탄-2-온 또는 1-히드록시-부탄-2-온을 들 수 있다.
루테늄 촉매를 제조하기 위한 출발물질로서의 알칼리 금속 루테네이트로서는 소듐 루테네이트 및 포타슘루테네이트를 예로 들 수 있으며, 특히 소듐 루테네이트가 바람직하다.
환원제는 통상적으로 수용액형태로 사용한다. 메탄올, 포름알데히드 또는 포름산을 알칼리 금속 루테네이트를 루테늄 금속으로 환원시키기에 충분한 양으로 사용한다. 물론, 근접량으로 사용할 수도 있다. 통상적으로, 사용량은 루테늄 금속 단위 몰당 1~500몰 범위내에서 선택한다.
본 발명의 루테늄 촉매는 알칼리 금속 루테네이트를 메탄올, 포름알데히드 및 포름산의 군으로 부터 선택된 환원제로 환원시킴으로써 수득할 수 있으며, 이때 담체상에 지지시키는 것이 바람직하다. 사용하는 담체에 대한 특정한 제한은 없으며, 그의 예로는 활성 탄소, 알루미나 또는 실리카를 들 수 있다. 그러나, 특히 고도의 활성을 지닌 촉매를 제조하기 위해서는 담체로서 활성 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 담체-지지 촉매를 제조하기 위해서는 먼저 알칼리 금속 루테네이트의 수용액 또는 알칼리성 수용액을 담체에 주입한다.
알칼리 금속 루테네이트의 지지량은 담체를 기준으로 한 루테늄 금속의 중량으로 계산하여 0.1~10중량%의 양이 바람직하고, 0.5~5중량%의 양이 보다 더 바람직하다. 담체상에 지지된 알칼리 금속 루테네이트를 환원제를 이용하여 실질적으로 촉매로서 사용하기 위한 금속 루테늄으로 환원시킨다.
이어서 담체상에 지지된 루테늄 촉매를 물로 세정하여 알칼리 금속 성분을 제거한다. 촉매내의 알칼이 금속 농도는 2,000ppm이하의 수준으로 조절하는 것이 바람직하고, 500ppm이하의 수준으로 조절하는 것이 보다 더 바람직하며, 그렇게 함으로써 높은 수소화 반응 효율을 얻을 수 있다.
알데히드 및/또는 케톤을 루테늄 촉매를 이용하여 수소화시킴으로써 알코올을 제조하는데 있어서 반응 조건은 공지된 종래의 수소화반응 조건들을 적절하게 이용할 수 있다. 반응 조건들에 대한 특정한 제한은 없으나, 수소압력은 통상적으로 상압~100kg/㎠, 보다 바람직하기로는 10~60kg/㎠의 범위내에서 선택하고, 반응 온도는 바람직하기로는 15~150℃, 보다 바람직하기로는 20~100℃ 범위내에서 선택한다.
반응용 알데히드 및/또는 케톤은 단독으로 또는 다른 유형의 혼합물로 배합하여 사용할 수 있다. 물론, 용매로서 알코올, 지방족 탄화수소의 에스테르를 사용할수도 있다.
이하에는 실시예들을 기술하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 단, 본 발명이 이들 특정 실시예들로만 제한되지 않는다는 것을 밝혀 두는 바이다.
[실시예 1]
물로 미리 세정한, 4mm의 직경을 갖는 수분-함유 원주상 활성 탄소(건조 중량 : 10g)를 실온에서 소듐루테네이트의 알칼리성 수용액 40g(루테늄 금속 0.25중량%함유)에 가하고, 혼합물을 60℃온도로 1시간동안 유지시켜 루테늄염이 활성탄소에 흡착되도록 한다.
여과한 후, 활성 탄소상에 지지된 루테늄염을 포름알데히드 0.2g을 함유하는 수용액 30g에 실온에서 가하고, 혼합물을 60℃온도에서 1시간 동안 유지시켜 환원 처리를 실시한다. 여과한 후, 수득된 활성 탄소상에 지지된 루테늄을 60℃로 가열한 물 100g으로 5회 세정한다. 이어서, 1회 더 여과한 후, 촉매를 질소 기류하의 120℃온도에서 2시간 동안 건조시키고, 함유된 수분을 완전히 제거함으로써 촉매 10.1g이 수득되었다. 수득된 촉매는 자체촉매상에 지지된 루테늄 금속 1중량%를 갖는다.
이어서, 수득된 촉매 1.5g 및 용매로서의, 2중량%의 1-아세톡시-부탄-4-알(이하에서는 간단히 ABD로 기재하기로 한다), 2중량%의 1-히드록시-부탄-2-온(이하에서는 간단히 HMEK로 기재하기로 한다.), 1.5중량%의 1-아세톡시-부탄-2-온(이하에서는 간단히 MEKA로 기재하기로 한다.) 및 1,4-디아세톡시부탄을 함유하는 혼합물 50g을 내부용량 100cc의 스테인레스 스틸 진탕 오오토클레이브 내에 충전하고, 수소압력 30kg/㎠ 및 반응 온도 60℃에서 4시간 동안 수소화반응을 수행한다. 반응이 완결된 후, 촉매로 부터 반응 용액을 분리하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 수득된 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와같다. ABD, HMEK 및 MEKA를 상응하는 알코올로 각각 선택적으로 전환시킨다. 하기 공식들에 따라 ABD, HMEK 및 MEKA의 전환율을 각각 계산한다.
[비교예 1]
소듐 루테네이트의 알칼리성 수용액 대신에 루테늄 클로라이드의 염산수를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 수행한다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다.
[비교예 2]
미리 물로 세정한, 4mm의 직경을 갖는 수분-함유 원주상 활성 탄소(건조 중량 : 10g)를 소듐 루테네이트의 알칼리성 수용액 40g(루테늄 금속 0.25중량%함유)에 실온에서 가하고, 혼합물을 60℃온도에서 1시간동안 유지시켜 루테늄염이 활성탄소에 흡착되도록 한다. 여과한 후, 활성 탄소상에 지지된 루테늄염을 60℃로 가열한 물 100g으로 5회 세정한다. 다시 1회 더 여과한 후, 촉매를 수소 기류하에 200℃ 온도에서 3시간 동안 환원시킴으로써 촉매 10.1g이 수득되었다. 수득된 촉매 1.5g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행한 후, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석한다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다.
[비교예 3 및 4]
비교예 2와 동일한 방법으로 공정을 수행하되, 소듐 루테네이트의 알칼리성 수용액 대신에 루테늄 클로라이드의 염산수 또는 루테늄 니트레이트의 질산수를 사용한다.
[비교예 5]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 실시하되, 환원제로서 히드라진 히드로클로라이드를 사용하였다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 수행하되, 소듐 루테네이트의 알칼리성 수용액(루테늄 금속 1중량% 함유)을 사용한다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와같다.
상술한 실시예 2에서 제조한 촉매내에는 루테늄 금속이 3중량% 함량으로 지지되어 있고, 나트륨 함량은 400ppm이다.
[실시예 3]
실시예 2에서와 동일한 방법으로 공정을 수행하되, 건조처리를 120℃온도에서 공기 기류하에서 2시간 동안 실시한다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다.
[실시예 4]
실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하되, 세정하는 물의 양을 변화시킴으로써 2,500ppm의 나트륨 함량을 갖는 촉매가 수득되었다. 상기 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소화반응을 수행한다. 결과는 이하의 표 1에서 나타내는 바와같다.
[실시예 5]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 수행하되, 환원제로서 메탄올 0.1g을 사용하였다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와같다.
[실시예 6]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 수행하되, 환원제로서 포름산 0.2g을 사용하였다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와같다.
[표 1]
[실시예 7]
연속식 유동 반응기의, 유효 단면적 2㎠을 갖는 스테인레스 스틸 반응 튜브내에 실시예 2에서 사용한것과 동일한 촉매 12g을 채우고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 수소화 반응 원료 용액을 반응 온도 80℃ 및 수소 압력 40kg/㎠하에 단위 시간당 50g의 비율로 연속적으로 충전한다. 반응을 1000 시간 동안 수행하여 촉매의 유효 수명을 측정한다. 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.
[표 2]
알칼리금속 루테네이트를 메탄올, 포름알데히드 및 포름산의 군으로부터 선택된 특정 환원제로 환원시킴으로써 수득되는, 본 발명에서 사용하고자 하는 루테늄 촉매는 높은 활성, 우수한 선택성 및 장기 유효 수명을 갖으며, 그에 따라 알데히드 및/또는 케톤으로 부터 상응하는 알코올을 높은 선택성으로 수득할 수 있도록 한다.
Claims (7)
- 알칼리 금속 루테네이트를 메탄올, 포름알데히드 및 포름산의 군으로 부터 선택된 환원제로 환원시켜 수득되는 루테늄 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 루테늄 촉매내의 알칼리 금속 농도가 2,000ppm 이하인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 환원제를 루테늄 금속 단위 몰당 1~500몰의 양으로 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 루테네이트의 수용액을 담체상에 지지시키고, 이어서 환원제로 환원시키는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 알칼리 금속 루테네이트를 담체에 대한 루테늄 금속의 중량으로 계산하여 0.1~10중량%의 양으로 담체상에 지지시키는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 담체가 활성 탄소인 방법.
- 제 1 항 기재의 루테늄 촉매를 사용한 알데히드 및/또는 케톤을 수소화시키는 방법.
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