DE19537202C2

DE19537202C2 - Katalysator für die Methanisierung von Kohlendioxid sowie seine Herstellung

Info

Publication number: DE19537202C2
Application number: DE19537202A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rer Nat Steinwandel; Theodor Dipl Ing Staneff; Jens Prof Dr Ing Weitkamp; Stefan Dr Ing Ernst; Dirk Dipl Chem Schmid
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2015-10-07
Also published as: DE19537202A1

Description

Die Erfindung betrifft einen CO₂-Methanisierungskatalysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 2.

Der Einsatz von Ruthenium als Aktivkomponente in Metall-Trägerkatalysato ren für die Kohlendioxid-Methanisierung ist bekannt. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Oxide eingesetzt, die bedingt durch ihre poröse Beschaf fenheit eine große spezifische Oberfläche besitzen. Für die in der heteroge nen Katalyse eingesetzten Kontakte ermöglicht dies die erwünschte hohe Di spersion der metallischen Aktivkomponente und deren Zugänglichkeit für gas förmige Reaktanten. Als sogenannte strukturelle Promotoren verhindern solche oft auf Basis von SiO₂ oder Al₂O₃ hergestellten Katalysatorträger das Sintern der Metallkomponente unter Reaktionsbedingungen und verbessern somit das Standzeitverhalten des Katalysators. Ist Zirkondioxid in solchen Ka talysatoren enthalten, so wird eine Steigerung der Aktivität für die CO₂-Metha nisierung beobachtet. Dies ist der Fall, wenn Zirkondioxid als zusätzliche Ka talysatorkomponente durch Imprägnierung aufgebracht wird (A. Boffa et al., J. Catal. 149, 149/158 (1994)). Diese Wirkung als Promotor für die Methanisie rung von CO₂ wird auch festgestellt, wenn Zirkondioxid selbst als Trägermate rial für die Metallkomponente fungiert (T. Iizuka et al., J. Gatal. 76, 1/8 (1982)). Es wird vermutet, daß diese im Vergleich zu SiO₂- oder Al₂O₃-basierten Kata lysatoren höhere Aktivität auf spezifischen Wechselwirkungen zwischen der Metallkomponente und dem Träger beruht, bei denen die Lewis-sauren Ei genschaften des Zirkondioxids eine entscheidende Rolle spielen (Boffa et al., Catal. Lett. 27, 243/249 (1994)).

In der EP 0 495 534 A2 ist ein Katalysator für die Heißdampf-Reformierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, der einen teilstabilisierten ZrO₂-Träger sowie Ruthenium als Aktivkomponente umfaßt. Die Herstellung des Trägermaterials erfolgt durch Hydrolyse eines Zirkonalkoxids und Alkoxiden von Yttrium, Magnesium oder Cer, wobei Isopropyl-Alkohol als Hydrolyseagens verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen CO₂-Methanisierungskatalysator mit Zirkondioxid als Trägermaterial sowie Ruthenium als Aktivkomponente zu schaffen, der eine gute Aktivität aufweist.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Anspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung ist Gegenstand des Anspruchs 2.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des Zirkondioxids durch Hydrolyse von Tetraalkylorthozirkonaten (Zr(OR)₄, R = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl). Es wurde gefunden, daß ein derartiger Katalysator für die Methanisierung von CO₂ sehr gut geeignet ist.

Die Herstellung des Zirkondioxids mittel Hydrolyse erfolgt erfin dungsgemäß durch Behandlung einer Lösung eines Tetraalkylorthozirkonates in Isopropanol, bevorzugt mit einem Überschuß an bidestilliertem Wasser.

Als Aktivkomponente des Katalysators wird Ruthenium verwendet.

Die Aktivkomponente Ruthenium kann anschließend nach an sich bekannten Imprägnierungsmethoden (z. B.: K. E. Karakitsou und X. E. Verykios, J. Catal. 134, 629/643 [1992]; J. P. S. Badyal et al., J. Catal 129, 486/496 [1991]) auf den Träger aufgebracht werden (typische Beladungen mit Ru: 0,5 bis 5 Massen-%). Das Aufbringen der Aktivkomponente erfolgt durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Rutheniumnitrosylnitrat oder Rutheniumchlorid.

Eine weitere Möglichkeit zur Auftragung des Rutheniums besteht darin, zur Hydrolyse des Zr(OR)₄ eine wäßrige Rutheniumsalzlösung zu verwenden. In diesem Fall erfolgen Trägerfällung und Aufbringen der Metallkomponente in einem Schritt.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 21,5 g Tetrapropylorthozirkonat in 80 cm³ Isopropanol werden bei 298 K unter Rühren 120 cm³ bidestilliertes Wasser langsam zuge tropft. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und bei 383 K für 12 h ge trocknet. Anschließend wird 12 h bei 773 K an Luft calciniert.

Zur Herstellung von 3,8% Ru/ZrO₂ werden 5 g des vorstehend hergestell ten Trägermaterials in einer Lösung von 600 mg RuNO(NO₃)₃ in 200 cm³ bi destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wird für 6 h bei 353 K ge rührt und danach bei 373 K zur Trockene eingedampft. Anschließend wird bei 383 K für 12 h im Vakuum (30 mbar) getrocknet.

Beispiel 2

Zur Herstellung von 3,8% Ru/ZrO₂ werden 5 g des nach Beispiel 1 hergestell ten Trägermaterials in einer Lösung von 500 mg RuCl₃·3 H₂O in 0,1-molarer Salzsäure suspendiert. Danach wird mit 0,1-molarer Natronlauge auf einen p_H-Wert von 4,5 eingestellt und unter Rühren bei 353 K bis zur Trockene eingedampft. An schließend wird für 24 h bei 393 K getrocknet und für 12 h bei 648 K unter N₂-Atmosphäre calciniert.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 21,5 g Tetrapropylorthozirkonat in 80 cm³ Isopropanol wird bei 298 K unter Rühren eine Lösung von 720 mg RuNO(NO₃)₃ in 120 cm³ bidestilliertem Wasser langsam zugetropft. Die entstandene Suspension wird unter Rühren bis zur Trockene eingedampft und der entstandene Nieder schlag bei 383 K für 12 h getrocknet. Anschließend wird 12 h bei 573 K an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator wies einen Rutheniumgehalt von 3,8% auf ZsO₂ als Träger auf.

Beispiel 4

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden unter folgenden Bedingungen in einer Normaldruckströmungsapparatur mit Festbettreaktor aus Glas getestet:

Katalysatormasse m_Kat.: 0,3 bis 1,5 g
Pelletdurchmesser d_p: 0,2 bis 0,3 mm
Stoffmengenverhältnis der Reaktanten am Reaktoreingang (H₂)/ (CO₂): 4
Reaktortemperatur T_R: 370 bis 670 K
Katalysatorbelastung (massenbezogene Verweilzeit) m_Kat./ (CO₂): 100 bis 200 kgs/mol

Formierbedingungen:
Formiergas: (Ar)/(H₂) = 1
Raumgeschwindigkeit SV: 500 h^-1
Temperatur T: 493 K.

Die Analyse des Produktgases erfolgt periodisch durch Kapillargaschromato graphie von on-line entnommenen Proben und kontinuierlich durch Infrarot- Gasanalyse für die Komponenten Kohlendioxid und Methan.

Anhand von Figuren werden die Ergebnisse der katalytischen Tests der erfin dungsgemäßen CO₂-Methanisierungskatalysatoren dargestellt. Es zeigt:

Fig. 1 das Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 1 hergestellten Kata lysators von 3,8% Ru/ZrO₂ in der Methanisierung von Kohlendioxid;

Fig. 2 die Temperaturabhängigkeit der CO₂-Methanisierung an einem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator von 3,8% Ru/ZrO₂;

Fig. 3 das Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators von 3,8% Ru/ZrO₂ in der Methanisierung von Kohlendioxid;

Fig. 4 die Temperaturabhängigkeit der CO₂-Methanisierung an einem nach Beispiel 3 hergestellten Katalysator von 3,8% Ru/ZrO₂.

In Fig. 1 ist zu sehen, daß ein nach Beispiel 1 hergestellter Ka talysator, bestehend aus 3,8% Ru auf Zirkondioxid, nach einer ca. vierstündigen Einlaufphase ein stabiles Laufzeitverhalten zeigt. Eine Desaktivierung kann nicht festgestellt werden.

In Fig. 2 ist für denselben Katalysator der CO₂-Umsatz für Temperaturen im Bereich von 420 K bis 520 K angegeben.

Die Fig. 3 und 4 zeigen die Ergebnisse der katalytischen Tests eines entspre chend Beispiel 3 hergestellten Katalysators, bestehend aus 3,8% Ru auf Zirkondioxid.

Aus den dargestellten Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren aktive CO₂-Methanisierungskatalysatoren darstellen.

Claims

1. CO₂-Methanisierungskatalysator, erhältlich durch Aufbringen von Ruthenium auf ZrO₂ als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Hydrolyse eines Tetraalkylorthozirkonates hergestelltes Zirkondioxid als Träger eingesetzt wird, wobei Isopropanol und/oder eine wäßrige Rutheniumsalzlösung als Hydrolyseagens verwendet werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 durch Aufbringen von Ruthenium auf ZrO₂ als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkondioxidträger durch Hydrolyse von Tetraalkylorthozirkonat hergestellt wird, wobei Isopropanol und/oder eine wäßrige Ruthenium salzlösung als Hydrolyseagens verwendet werden.