DE19537202A1

DE19537202A1 - Katalysatoren für die Methanisierung von Kohlendioxid

Info

Publication number: DE19537202A1
Application number: DE19537202A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rer Nat Steinwandel; Theodor Dipl Ing Staneff; Jens Prof Dr Ing Weitkamp; Stefan Dr Ing Ernst; Dirk Dipl Chem Schmid
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2015-10-07
Also published as: DE19537202C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Metall-Trägerkatalysator für die Methanisierung von Kohlendioxid.

Stand der Technik

Der Einsatz von Ruthenium als Aktivkomponente in Metall-Trägerkatalysato ren für die Kohlendioxid-Methanisierung ist bekannt. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Oxide eingesetzt, die bedingt durch ihre poröse Beschaf fenheit eine große spezifische Oberfläche besitzen. Für die in der heteroge nen Katalyse eingesetzten Kontakte ermöglicht dies die erwünschte hohe Di spersion der metallischen Aktivkomponente und deren Zugänglichkeit für gas förmige Reaktanten. Als sogenannte strukturelle Promotoren verhindern sol che oft auf Basis von SiO₂ oder Al₂O₃ hergestellten Katalysatorträger das Sintern der Metallkomponente unter Reaktionsbedingungen und verbessern somit das Standzeitverhalten des Katalysators. Ist Zirkondioxid in solchen Ka talysatoren enthalten, so wird eine Steigerung der Aktivität für die CO₂-Metha nisierung beobachtet. Dies ist der Fall, wenn Zirkondioxid als zusätzliche Ka talysatorkomponente durch Imprägnierung aufgebracht wird (A.Boffa et al., J. Catal. 149, 149/158 (1994)). Diese Wirkung als Promotor für die Methanisie rung von CO₂ wird auch festgestellt, wenn Zirkondioxid selbst als Trägermate rial für die Metallkomponente fungiert (T.Iizuka et al., J. Gatal. 76, 1/8 (1982)). Es wird vermutet, daß diese im Vergleich zu SiO₂- oder Al₂O₃-basierten Kata lysatoren höhere Aktivität auf spezifischen Wechselwirkungen zwischen der Metallkomponente und dem Träger beruht, bei denen die Lewis-sauren Ei genschaften des Zirkondioxids eine entscheidende Rolle spielen (Boffa et al., Catal. Lett. 27, 243/249 (1994)).

Aufgabe der Erfindung ist es, einen CO₂-Methanisierungskatalysator mit Zir kondioxid als Trägermaterial zu schaffen, der eine gute Aktivität aufweist.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen sowie ein Verfahren zur Herstellung sind Gegenstände weiterer Ansprüche.

Erfindungsgemäß wird als Trägermaterial Zirkondioxid eingesetzt, wobei die Herstellung des Zirkondioxids durch Hydrolyse von Tetraalkylorthozirkonaten (Zr(OR)₄, R = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) erfolgt. Es wurde gefunden, daß ein derartiger Katalysator für die Methanisierung von CO₂ sehr gut geeignet ist.

Die Herstellung des Zirkondioxids mittel Hydrolyse erfolgt in einer bevorzug ten Ausführung durch Behandlung einer Lösung eines Tetraalkylorthozirkona tes in Isopropanol mit einem Überschuß an bidestilliertem Wasser.

Als Aktivkomponente des Katalysators wird bevorzugt Ruthenium verwendet.

Die Aktivkomponente Ruthenium kann anschließend nach an sich bekannten Imprägnierungsmethoden (z. B.: K.E. Karakitsou und X.E. Verykios, J. Catal. 134, 629/643 (1992); J.P.S. Badyal et al., J. Catal 129, 486/496 (1991) auf den Träger aufgebracht werden (typische Beladungen mit Ru: 0,5 bis 5 Mas sen-%). Das Aufbringen der Aktivkomponente erfolgt durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Rutheniumnitrosylnitrat oder Rutheni umchlorid.

Eine weitere Möglichkeit zur Auftragung des Rutheniums besteht darin, zur Hydrolyse des Zr(OR)₄ eine wäßrige Rutheniumsalzlösung zu verwenden. In diesem Fall erfolgen Trägerfällung und Aufbringen der Metallkomponente in einem Schritt.

Im folgenden wird anhand einiger Ausführungsbeispiele die Erfindung näher erläutert werden, ohne sie jedoch auf die dort gewählten Versuchsbedingun gen einschränken zu wollen.

Beispiel 1

Im folgenden Beispiel ist die Synthese von Zirkondioxid beschrieben:
Zu einer Lösung von 21,5 g Tetrapropylorthozirkonat in 80 cm³ Isopropanol werden bei 298 K unter Rühren 120 cm³ bidestilliertes Wasser langsam zuge tropft. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und bei 383 K für 12 h ge trocknet. Anschließend wird 12 h bei 773 K an Luft calciniert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Imprägnierung eines nach Beispiel 1 syntheti sierten Zirkondioxids mit Rutheniumnitrosylnitrat:
Zur Herstellung von 3,8% Ru/ZrO₂ werden 5 g des nach Beispiel 1 hergestell ten Trägermaterials in einer Lösung von 600 mg RuNO(NO₃)₃ in 200 cm³ bi destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wird für 6 h bei 353 K ge rührt und danach bei 373 K zur Trockene eingedampft. Anschließend wird bei 383 K für 12 h im Vakuum (30 mbar) getrocknet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Imprägnierung eines nach Beispiel 1 herge stellten Zirkondioxids mit Rutheniumchlorid:
Zur Herstellung von 3,8% Ru/ZrO₂ werden 5 g des nach Beispiel 1 hergestell ten Trägermaterials in einer Lösung von 500 mg RuCl₃·3 H₂O in 0,1-molarer Salzsäure suspendiert. Danach wird mit 0,1-molarer Natronlauge auf pH = 4,5 eingestellt und unter Rühren bei 353 K bis zur Trockene eingedampft. An schließend wird für 24 h bei 393 K getrocknet und für 12 h bei 648 K unter N₂-Atmosphäre calciniert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators 3,8% Ru/ZrO₂ durch Einsatz einer wäßrigen Rutheniumnitrosylnitratlösung als Hydrolyse agens.

Zu einer Lösung von 21,5 g Tetrapropylorthozirkonat in 80 cm³ Isopropanol wird bei 298 K unter Rühren eine Lösung von 720 mg RuNO(NO₃)₃ in 120 cm³ bidestilliertem Wasser langsam zugetropft. Die entstandene Suspension wird unter Rühren bis zur Trockene eingedampft und der entstandene Nieder schlag bei 383 K für 12 h getrocknet. Anschließend wird 12 h bei 573 K an Luft calciniert.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden unter folgenden Bedingungen in einer Normaldruckströmungsapparatur mit Festbettreaktor aus Glas gete stet:

Katalysatormasse m_Kat.: 0,3 bis 1,5 g
Pelletdurchmesser d_p: 0,2 bis 0,3 mm
Stoffmengenverhältnis der Reaktanten am Reaktoreingang (H₂)/ (CO₂): 4
Reaktortemperatur T_R: 370 bis 670 K
Katalysatorbelastung (massenbezogene Verweilzeit) m_Kat./ (CO₂): 100 bis 200 kgs/mol
Formierbedingungen:
Formiergas: (Ar)/(H₂) = 1
Raumgeschwindigkeit SV: 500 h^-1
Temperatur T: 493 K.

Die Analyse des Produktgases erfolgt periodisch durch Kapillargaschromato graphie von on-line entnommenen Proben und kontinuierlich durch Infrarot- Gasanalyse für die Komponenten Kohlendioxid und Methan.

Anhand von Fig. werden die Ergebnisse der katalytischen Tests der erfin dungsgemäßen CO₂-Methanisierungskatalysatoren dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 das Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Kata lysators von 3,8% Ru/ZrO₂ in der Methanisierung von Kohlendioxid;

Fig. 2 die Temperaturabhängigkeit der CO₂-Methanisierung an einem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator von 3,8% Ru/ZrO₂;

Fig. 3 das Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators von 3,8% Ru/ZrO₂ in der Methanisierung von Kohlendioxid;

Fig. 4 die Temperaturabhängigkeit der CO₂-Methanisierung an einem nach Beispiel 4 hergestellten Katalysator von 3,8% Ru/ZrO₂.

In Fig. 1 ist zu sehen, daß ein nach Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellter Ka talysator bestehend aus 3,8% Ru auf Zirkondioxid nach einer ca. vierstündi gen Einlaufphase ein stabiles Laufzeitverhalten zeigt. Eine Desaktivierung kann nicht festgestellt werden.

In Fig. 2 ist für denselben Katalysator der CO₂-Umsatz für Temperaturen im Bereich von 420 K bis 520 K angegeben.

Die Fig. 3 und 4 zeigen die Ergebnisse der katalytischen Tests eines entspre chend Beispiel 4 hergestellten Katalysators bestehend aus 3,8% Ru auf Zir kondioxid.

Aus den dargestellten Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren aktive CO₂-Methanisierungskatalysatoren darstel len.

Claims

1. CO₂-Methanisierungskatalysator, umfassend Trägermaterial und Aktiv komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein durch Hydrolyse eines Tetraalkylorthozirkonates hergestelltes Zirkon dioxid ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hy drolyseagens Isopropanol und/oder eine wäßrige Rutheniumsalzlö sung verwendet wird.

3. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Aktivkomponente Ruthenium ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorange henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkompo nente durch Imprägnierung auf das Trägermaterial aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ak tivkomponente direkt bei der Herstellung des Trägermaterials aufge bracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Imprägnierung mit Rutheniumnitrosylnitrat als Aus gangskomponente erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Imprägnierung mit Rutheniumchlorid als Ausgangs komponente erfolgt.