DE2531030A1

DE2531030A1 - Stabilisierter rutheniumkatalysator fuer selektive reduktion von stickstoffoxiden sowie verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2531030A1
Application number: DE19752531030
Authority: DE
Inventors: John P Deluca; Lawrence L Murrell; Richard P Rhodes; Samuel J Tauster
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1976-02-19
Also published as: GB1509784A; JPS5149191A; FR2280429A1; US3922235A; IT1039248B

Description

DR. ULRICH GRAF STOLBERG 2531030 DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 31. Juli 1974

Engineering Company _{us 4g3}

P.O. Box 55

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 9. Juli 1975

Stabilisierter Rutheniumkatalysator für selektive Reduktion von Stickstoffoxiden sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft die selektive Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen von Verbrennungsmotoren unter Verwendung eines stabilisierten Rutheniumkatalysators auf einem Träger, wobei insbesondere der Katalysator Ruthenium in Kombination mit einem Zirkontitanat enthaltenen Träger enthält.

Zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen von Verbrennungsmotoren ist es gemäß US-PS 3 637 344 bekannt, Ruthenium/iridium-Katalysatoren zu verwenden oder gemäß US-PS 3 370 914 einen Rutheniumkatalysator in Abwesenheit von zusätzlicher Luft einzusetzen, um Stickstoffoxide aus Abgasen zu reduzieren. Aus US-PS 2 747 976 und 3 168 806 ist es bekannt, Ruthenium als Katalysator zur Oxydation oxydierbarer Bestandteile in Abgasen von Verbrennungsmotoren einzusetzen und schließlich ist es gemäß US-PS 3 784 675 bekannt, Ruthenium in bestimmten

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kritischen Mengenanteilen im Verhältnis zu dem zu behandelnden Kraftfahrzeugabgasgemisch auf einem Träger einzusetzen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Ruthenium dadurch zu stabilisieren, daß man dieses Metall auf einem spezifischen Träger anordnet, so daß er sowohl unter oxydierender als auch reduzierender Atmosphäre stabil bleibt. Da Kraftfahrzeuge sowohl mit einem kraftstoffreichen und sauerstoffarmen als auch mit einem mageren also sauerstoffreicheren Gemisch betrieben werden, konnten bislang Rutheniumkatalysatoren auf einem Träger zur katalytischen Entfernung von NO aus Kraft-

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fahrzeugabgasen wegen der mangelnden Stabilität des Rutheniums nur schlecht entfernt werden. Im übrigen ist es bekannt, daß Ruthenium bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff zur Bildung von flüchtigen Oxiden wie RuO₃ und RuO; neigt.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß man bei Verwen-' dung von Zirkontitanat als Träger den Rutheniumverlust in starkem Maße verringern kann, so daß der Katalysator innerhalb eines breiten Arbeitsbereiches zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen geeignet und beständig ist.

Wenngleich es bekannt ist, entweder Titanoxid oder Zirkonoxid als Träger für Ruthenium zu verwenden, wurde bislang aus den oben erwähnten Gründen niemals der Vorschlag gemacht, Ruthenium

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durch Aufbringung auf Zirkontitanat zu stabilisieren und diesen stabilisierten Katalysator zur Entfernung von NO aus Kraftfahrzeugabgasen einzusetzen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zu behandelnden Gasmischungen stammen aus Verbrennungsmotoren, bei denen ein Kohlenwasserstoff brennstoff mit Luft eingesetzt wird und entsprechende Abgase erzeuqt. Zu diesen Kraftfahrzeugmotoren gehören auch solche, in deren Brennkammer ein Kohlenwasserstoffbrennstoff mit molekularem Sauerstoff verbrannt wird und die Verbrennungsprodukte zum Antrieb beweglicher Teile wie Kolben oder Rotoren verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffbrennstoffe bestehen im wesentlichen aus 5 bis 15 Vol.% Naphthenen, 25 bis 35 Vol.% Paraffinen und 50 bis 60 Vol.% Aromaten.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rutheniumkatalysators auf Zirkontitanat können bekannte Verfahren verwendet werden, jedoch wird das Ruthenium vorzugsweise auf diesem Träger niedergeschlagen, indem man den Träger mit einer wässrigen Rutheniumchloridlösung bei Zimmertemperaturen und Normaldruck genügend lange, beispielsweise 6 Stunden in Kontakt bringt und anschließend den Katalysator trocknet und reduziert. Beispielsweise kann der Katalysator 6 Stunden bei 93°C getrocknet und dann zwei Stunden bei 540 C unter Wasserstoff reduziert werden, um einsatzfähig zu sein. Beim Einsatz unter üblichen

B Π 9 8 0 R / 0 R β B

Bedingungen in einem Kraftfahrzeug wird ein geringer Rutheniumverlust bis zur Erzielung der endgültigen Stabilisation beobachtet; dieser Anfangsverlust an Ruthenium kann durch Calcinieren bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 84O°C an Luft vermieden werden.

Zur Herstellung von Zirkoniumtitanat können übliche Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann man Titaniumisopropylat (Ti (OC₃H.,) .) und Zirkonium-n-propoxid (Zr(OC₃H.,).) miteinander in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 Zirkonatom zu 1 Titanatom zusammen mit dem vierfachen Gewicht an Toluol vermischen. Nach kräftigem Rühren wird die dreifache stöchiometrische Menge Wasser zugesetzt, um Titanium und Zirkonium als Hydroxalat auszufällen, wonach anschließend nach Abtrennung der flüssigen Bestandteile die feste Masse 16 Stunden an Luft auf 900 C erhitzt wird, um ein einphasiges Oxid, nämlich Zirkontitanat zu bilden.

Bei der selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden mit dem erfindungsgemäßen Rutheniumkatalysator auf dem Träger sollen die Reaktionsbedingungen so sein, daß ein Produkt erhalten wird, in dem der Stickstoff im wesentlichen das einzige sticks'toffhaltige Produkt ist. Die Bedingungen in der Reaktionszone entsprechen einem Temperaturbereich von 150 bis 870 und vor-

η 9 β η β / η

vorzugsweise von 427 bis 815°C. Der Reaktionsdruck ist nicht

wesentlich; er kann in einem Bereich von O bis 10,5 kg/cm und vorzugsweise bei Normaldruck oder etwas höher liegen. Es wurde ferner festgestellt:, daß Ruthenium auf einem Zirkoniumtitanatträger ein ausgezeichneter Katalysator sowohl bei niedrigen als auch hohem Gasdurchsatz von 8000 bis 200.000 und mehr Volumenteilen Gas je Stunde je Gesamtvolumenkatalysator ist. Im allgemeinen wird mit Durchsatzgeschwindigkeiten von 10.000 bis 90.000 gearbeitet, wobei sich die Volumenangaben hier und im folgenden auf 760 mm Hg und O⁰C beziehen.

Der Katalysator wird bei normalem Betrieb des Motors abwechselnd mit einem Überschuß an Sauerstoff z.B. mit einem mageren Gemisch und anschließend mit einem fetteren Gemisch unter eher normalen reduzierenden Bedingungen betrieben. Insbesondere beim Übergang zu einem Betrieb mit einem mageren Gemisch ist ein stabilisierter Rutheniumkatalysator notwendig. Unter diesen Bedingungen muß das Ruthenium mit dem Träger in ganz bestimmter Weise reagieren, so daß einmal ein Verdampfungsverlust durch Bildung von RuOo und/oder RuO. vermieden wird, zum zweiten ein Sintern des Rutheniums verzögert wird und drittens ermöglicht wird, daß das Ruthenium zur NO -Reduktion wieder zur Verfügung steht, wenn der Motor wieder mit einem fetten Gemisch betrieben wird.

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Die Rutheniummenge, die auf Zirkontitanat stabilisiert werden kann, ist nicht größer als 0,003 g Ruthenium je.g wirkendes Trägermaterial, und vorzugsweise 0,00005 bis 0,001 g Ruthenium je g Träger.

Damit das Ruthenium mit dem Träger so zusammenwirkt, daß die Rutheniumverdampfung erheblich verringert wird, muß der Träger bestimmte thermische, mechanische und chemische Eigenschaften aufweisen. Der Träger darf nicht leicht eine reversible Phasenänderung erleiden, er darf nicht in Gegenwart der Abgase reduziert werden und er muß bei den Arbeitstemperaturen eine angemessene Oberfläche aufweisen und ferner eine gute thermische Schockbeständigkeit besitzen, da er während seiner Lebensdauer einem schnellen Aufheizen und Abkühlen ausgesetzt ist. Alle diese Eigenschaften hat der erfindungsgemäße Katalysator bzw. Träger.

Anstelle der Verwendung von Zirkontitanat als Träger kann auch eine Mischung von Zirkontitanat mit Titanoxid und/oder Magnesiumoxid verwendet werden. Beispielsweise kann der Träger aus 40 Gew.% Zirkontitanat und 60 Gew.% Titanoxid oder aus 65 Gew.% Zirkontitanat und 35 Gew.% Magnesiumoxid oder aus 50 Gew.% Zirkontitanat, 25 Gew.% Titanoxid und .25 Gew.% Magnesiumoxid bestehen.

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"⁷ " 25 310 3Π

Beispiel

1 g Zirkontitanat mit einer Oberfläche von 40 m /g wurde mit

0,0009 g Ruthenium aus einer wässrigen Rutheniumchloridlösung imprägniert, bei 2O5°C getrocknet und dann unter Wasserstoff

2 Stunden bei 54O°C reduziert.

Ein Teil dieses so hergestellten Katalysators wurde 64 Stunden unter einem feuchten Luftstrom bei 845 C behandelt, worauf analytisch festgestellt wurde, daß 31 Gew.% des Rutheniums vom Träger verlorenging, bevor er gegenüber weiteren Verlusten stabilisiert war. Der Katalysator zeigte eine 85 %ige selektive NO -Reduktion bei 600°C.

Ein zweiter Teil des gleichen Katalysators wurde auf ähnliche Weise 64 Stunden mit strömender feuchter Luft bei 845°C behandelt, wobei jedoch jetzt diese Behandlung in bestimmten Intervallen unterbrochen wurde, um den Katalysator 15 Minuten mit Wasserstoff bei 500 C zu reduzieren. Diese cyclische Behandlung simuliert in gewissem Maße die Arbeitsbedingungen in einem Verbrennungsmotor, der abwechselnd mit magerem und reichem Gemisch betrieben wird. Im vorliegenden Fall wurde die Reduktion nach 4 bzw. 8 bzw. 16 bzw. 32 Stunden Laufzeit durchgeführt. Danach wurde analytisch festgestellt, daß 60 Gew.% des Rutheniums von dem Zirkontitanattrager verlorengegangen waren, bevor er gegen weiteren Verlust stabilisiert war. Der Kataly-

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sator zeigte eine 88 %ige selektive NO -Reduktion bei 593°C.

Λ.

Vergleichsbeispiele A. Verwendung von Titanoxid als Träger

1 g Titanoxid mit einer Oberfläche von 10 m /g wurde mit 0,0009 g Ruthenium aus einer wässrigen Rutheniumchloridlösung imprägniert, bei 204 C getrocknet und zwei Stunden unter Wasserstoff bei
54O°C reduziert.

Ein Teil des Katalysators wurde 64 Stunden bei 845 C unter
strömender feuchter Luft behandelt und ein zweiter Teil wurde wie im Beispiel beschrieben zwischendurch mit Wasserstoff behandelt. Der Rutheniumverlust betrug bei der kontinuierlichen Behandlung 33 % und 66 Gew.% bei der intermittierenden cyclischen Behandlung, jeweils vor Stabilisation des Katalysators
gegen weiteren Rutheniumverlust.

B. Verwendung von Zirkonoxid als Träger

1 g Zirkonoxid mit einer Oberfläche von 4 m /g wurde mit 0,001 g Ruthenium wie oben imprägniert. Nach 64 Stunden unter strömender feuchter Luft bei 843°C wurde ein 100 %iger Rutheniumverlust festgestellt, während bei der oben beschriebenen cyclischen Behandlung ein 98 %iger Rutheniumverlust auftrat.

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C. Verwendung von Aluminiumoxid als Träger

1 g Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 90 m /g wurde mit 0/001 g Rutheniumchloridlösung wie oben imprägniert. Es wurden sowohl bei der kontinuierlichen als auch bei der cyclischen Behandlung mit feuchter Luft ein vollständiger Rutheniumverlust festgestellt.

Die obigen Versuche zeigen, daß Zirkoniumtitanat besser als Titanoxid oder als Zirkonoxid oder als Aluminiumoxid als Träger für Ruthenium und in der Verhinderung eines Rutheniumverlustes durch Abdampfen ist.

Abgesehen davon, daß Zirkoniumtitanat bezüglich der Stabilisierung von Rutheniumoxiden als Titanoxid ist, hat Zirkoniumtitanat noch zwei weitere wichtige keramische Eigenschaften. Bei der Herstellung von ZrTiO- bei Tieftemperaturen und anschließendem Erhitzen auf höhere Temperaturen bis zu 993°C erleidet die Verbindung keine Phasenanderungen, während bei TiO« sich bei tiefer Temperatur als stabile Phase Anatas ausbildet, die sich oberhalb 610 C mit einer 8 %igen Volumenminderung zu Rutil umwandelt. Diese Umwandlung von TiO₂ ist von Nachteil, insbesondere wenn man monolithische Katalysatorträger einsetzen will. Ferner beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient von ZrTiO₄ 4,6 χ 1O~ °F~ , während der Koeffizient von TiO₂ 4,9 χ 10 F ist. Wenn monolithische Träger ge-

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wünscht werden, so ist der niedere thermische Ausdehnungskoeffizient von ZrTiO₄ gegenüber dem von reinem TiO₂ erheblich vorteilhafter.

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Claims

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Patentansprüche

ΐ\ Stabilisierter Rutheniumkatalysator auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniummetall in Kombination mit einem Zirkontitanat enthaltenden Träger vorliegt, wobei das Ruthenium in einer Menge von nicht mehr als 0,003 g Ruthenium je g Träger vorliegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ruthenium in einer Menge von 0,00005 bis 0,001 g Ruthenium je g Träger vorliegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Magnesiumoxid und/oder Titanoxid zusammen mit dem Zirkontitanat enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Rutheniumkatalysators auf einem Träger gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkontitanat mit einer wässrigen Rutheniumsalzlösung in solcher Menge in Kontakt bringt, daß auf dem Träger nicht mehr als 0,003 g Ruthenium je g Träger abgelagert werden, wobei bei Raumtemperatur und Normaldruck gearbeitet wird, wonach anschließend der Katalysator getrocknet und unter Wasserstoff bei etwa 54O°C reduziert und anschließend an Luft bei Temperaturen von mindestens 845 C kalziniert wird.

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