DE2306395A1 - Traegerkatalysator zur abgasreinigung und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Traegerkatalysator zur abgasreinigung und verfahren zu seiner herstellung

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Description

DEUTSCHE GOLD- IHiD SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 - Prankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
Trägerkatalysator zur Abgasreinigung und Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung betrifft Trägsrkatalysatoren zur Reinigung oxydierbare und/oder reduzierbare Schadstoffe enthaltender Abgase von Verbrennungskraftmaschinen und Industrieanlagen mit niedrigen Anspring- und Konversionstemperaturen, hoher Konversionsleisiung und günstigem Alterungsverhalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Bei der katalytischen Reinigung neb:an organische Verbindungen und Kohlenmonoxid auch Stickoxide enthaltender Abgase, wie sie insbesondere von Ottomotoren emittiert v/erden, stellt sich das Problem, die beiden erstgenannten Verunreinigungen zu oxydieren, die Stickoxide aber zu ungefährlichem Stickstoff zu reduzieren. Hierzu kann man zum Beispiel Reduktion und Oxydation in zwei in Serie geschalteten Katalysatorbetten vornehmen, von denen das erste mit Reduktionskatalysator gefüllte Bett ohne Zusatz von Sekundärluft mit dem Abgas beaufschlagt wird. In dieser ersten Stufe erfolgt eine Reduktion der Stickoxide mittels der im Abgas enthaltenen oxydierbaren Komponenten. Da das Abgas erheblich größere Mengen an oxydablen Komponenten enthalten kann als zur Reduktion der Stickoxide benötigt werden, muß der Reduktionsstufe eine Oxydationsstufe nachgeschaltet werden; man schaltet dem ersten Katalysatorbett ein zweites nach und leitet in dieses das Abgas aus der ersten Stufe unter Zusatz von
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Sekundärluft ein. Entsprechend den durch das Luft/Kraftstoffverhältnis £ gekennzeichneten Betriebszuständen eines Verbrennungsmotors werden im Abgas unterschiedliche Restsauerstoffmengen emittiert. Pur die Reduktionsstufe ist daher ein Katalysator erwünscht, welcher die Stickoxide auch bei überstöchiometrischem Sauerstoffanteil im Abgas noch reduziert. Ein diesen Bedingungen genügender Katalysator ermöglicht nicht nur die Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit von Zweibett-Systemen, sondern eröffnet darüberhinaus die Möglichkeit, anstelle des Zweibett-Systems ein Einbett-System zu verwenden, in dem Reduktion und Oxydation gleichzeitig durchgeführt werden können.
Es ist bekannt, Trägerkatalysatoren, welche ein- oder mehrere Platingruppenmetalle als aktive Komponente enthalten,für die Ein- oder Zweibett-Systeme zu verwenden. Diese Katalysatoren können durch tränken ei-ies porösen Trägermaterials, zum Beispiel von /"-Aluminiumoxid, mit Halogenidlösungen der Platingruppenmetalle und nachfolgende Reduktion, z.B. im Wasserstoffstrom, erhalten v/erden. Weiterhin sind Trägerkatalysatoren bekannt, deren aktive Komponente aus einer Kombination von Platingruppenmetall und Unedelmetalloxid bestehen und welche dadurch erhalten werden, daß ein geeignetes Trägermaterial nach Imprägnierung mit Platingruppenmetallhalogenid und überführung des Halogenids in Metall, in zweiter Stufe mit einer Lösung von ünedelmetallhalogenid getränkt wird, woran sich eine thermische Zersetzung unter Luftzutritt anschließt.
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Die bekannten Katalysatoren werden den zur katalytischen Reinigung von zahlreiche Schadstoffe verschiedener Oxydierbarkeit enthaltenden Abgasen von Kraftfahrzeugen und Industrieanlagen, insbesondere von Diesel- und Ottomotoren, gestellten Anforderungen wegen ihrer relativ hohen Anspring- und Betriebstemperaturen, einer begrenzten Konversionsleistung und schneller Alterung nur unvollkommen gerecht; besonders kritisch wird ihr Einsatz, wenn sie in der Reduktionsstufe von Zweibett-Systemen in Betriebszuständen. m±t/>/*1, d.h. überstöchiometrischen Sauerstoffmengen oder in Einbett-Systemen zu einer gleichzeitig erfolgenden Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und Reduktion von Stickoxiden bei /? = 1 eingesetzt werden sollen.
Die Erfindung behebt diesen Mangel durch Schaffung eines neuartigen Trägerkatalysators, dessen überlegene Eigenschaften aus einem durch ein spezielles Herstellungsverfahren geprägten Gefüge der katalytisch aktiven Imprägnierung resultieren.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator ist gekennzeichnet durch ein Platingruppenmetall aus der Reihe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und ein Unedelmetall aus der Reihe Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel im Atomverhältnis 1 ι 4 bis 1:1 enthaltendes, mindestens drei Metalle umfassendes intermetallisches System als katalytisch aktive Komponente. Als wesentlich für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften werden bestimmte Herstellungsmaßnahmen angesehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsfona der Erfindung weist der neue Trägerkatalysator eine mittels Behandlung des Trägers
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mit einer Halogenide, insbesondere die Chloride der Metalle enthaltenden wäßrigen Imprägnierlösung, Trocknung und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom erzeugte aktive Komponente auf.
Aluminium enthaltende erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren können auch unter Einsatz von Aluminiummetall erhalten werden. Demnach v/eist der Trägerkatalysator einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung gemäß eine mittels einer ersten Behandlung des Trägers mit einer Halogenide, insbesondere Chloride der Metalle, mit Ausnahme von Aluminium, enthaltenden wäßrigen Imprägnierlösung, einer nach Trocknung erfolgten zweiten Behandlung mit einer wäßrigen Suspension von Aluminiumpulver und einer nach erneuter Trocknung erfolgten Reduktionsbehandlung der erhaltenen Imprägnierung im Wasserstoffstrom erzeugte aktive Komponente auf.
Die aktive Imprägnierung enthält mindestens soviel Unedelmetall wie Edelmetall; meistens überwiegt ein Überschuß des ersteren. Das aktive System enthält dabei stets mindestens drei Metalle, wovon immer mindestens eines ein Edelmetall und mindestens eines ein Unedelmetall ist. Es enthält legierungsartige Verbindungen bzw. Mischungen, deren günstige katalytische Eigenschaften durch ein herstellungsbedingtes Gefüge erklärt werden. Wesentliche Maßnahmen zur Herstellung bestehen darin, daß alle einzusetzenden Metalle als Halogenid, meist Chlorid, gemeinsam zu einer wäßrigen Imprägnierlösung gelöst werden* Damit wird erreicht, daß sich in der Trockenstufe nach erfolgter Imprägnierung Mischkristalle zwischen den Halogeniden ausbilden können, welche die zumindest
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als Ursache der unerwartet hohen und beständigen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren anzusehenden intermetallischen Phasen vorbilden. Das intermetallische System der katalytisch aktiven Komponente, das im Betrieb, je nach Sauerstoffangebot, auch oxydische Bestandteile aufweisen kann, bildet sich dann bei Reduzierung im Wasserstoffstrom, welche bei erhöhter Temperatur erfolgt, aus. Andere Herstellungsverfahren führen nicht zu einer vergleichbar wirksamen Katalysatormatrix.
Pur die aktive Komponente können folgende, besonders wirksame Metallkombinationen eingesetzt werden:
Ruthenium, Platin, Aluminium;
Rhodium, Platin, Aluminium, gegebenenfalls mit Cobalt, Chrom oder Mangan;
Palladium, Platin, Aluminium, gegebenenfalls mit Cobalt, Mangan oder Nickel;
Rhodium, Palladium, Platin, Aluminium, gegebenenfalls mit Nickel sowie
Palladium, Titan, Mangan.
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Als Träger für die Metallkombination kann ein katalyseförderndes Metalloxid, wie ^-und/oder ^Al2O3, BeO, ZrO2, MgO, SiO2, TiO2 bzw. Silikat, wie Barium-, Bor- oder Alumosilikat, bzw, Titanat, wie Barium- oder Aluminiumtitanat mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m2/g verwendet werden.
Das katalysefördernde Trägermaterial kann dabei als Film auf einem stoßfesten, schwach porösen, vorwiegend kristallinen keramischen Körper angeordnet sein. Vorzugsweise ist das katalysefördernde Trägermaterial auf dem keramischen Körper durch Inberührungbringen des letzteren mit einer wäßrigen, gegebenenfalls ein Salz der Metallkomponente des katalysefördernden Trägermaterials enthaltenden Dispersion des ersteren oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe und anschließendes Calcinieren aufgebracht.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator liefert besonders gute Ergebnisse, insbesondere eine hervorragende Alterungstabilität, wenn als katalyseförderndes Metalloxid ein Calcium-, Strontiumoder Bariumionen enthaltendes V"-Al2 O3 mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m2/g verwendet wird.
Der keramische Körper soll zur besseren Verankerung des katalysefördernden Metalloxids,Silikats oder Titanate leicht porös sein. Als zv/eckmäßig hat sich erwiesen, daß er eine Oberfläche γοη mindestens 0.3 m2/g, ein Makroporenvolumen, ermittelt nach der Quecksilberporosimetrie, von mindestens 20$ sowie Makroporen von über 10 000 A aufweist.
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Geeignete Werkstoffe für den keramischen Körper sind zum Beispiel 9C-Al2O3, Mullit, Zirkon, Zirkonmullit, Cordierit, Bariumtitanat, Porzellan, Thoriumoxid, Steatit, Magnesiumoxid, Samariumoxid, Gadoliniumoxid, Borcarbid oder Siliciumcarbid in Kompaktoder Faserform.
Günstige Strömungsverhältnisse in einer Abgasreinigungsvorrichtung, insbesondere geringe Rückstaueffekte, können erzielt werden, wenn der keramische Körper aus einem monolithischen Skelettgerüst mit zahlreichen, hindernisfrei durch ihn hindurchgehenden Gaskanälen besteht. Solche Monolithen sind an sich bekannt; im Rahmen der Ausführungsbeispiele werden im Handel erhältliche Monolithträger, welche den oben angegebenen Forderungen entsprechen, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das bezüglich seines Prinzips bereits charakterisierte Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Katalysatoren, welches eine allgemein anwendbare und eine auf Aluminium-haltige aktive Komponenten bezogene Variante einschließt.
Das allgemein anwendbare Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Träger Platingruppenmetall und Unedelmetall in Atomverhältnissen zwischen 1 : 4 und 1:1 mittels einer Halogenide, vorzugsweise Chloride mindestens dreier Metalle enthaltenden wäßrigen Imprägnierlösung aufbringt und nach Trocknung bei Temperaturen über 45O°C im Wasserstoffstrom reduzierend erhitzt.
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Die auf die Herstellung aluminiumhaltiger aktiver Komponenten gerichtete Verfahrensweise besteht darin, daß man auf den Träger Platingruppenmetall und Aluminium sowie gegebenenfalls weiteres Unedelmetall in Atomverhältnissen zwischen beiden Met-allreihen im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1 aufbringt, indem man ihn in erster Stufe mit einer Halogenide, insbesondere Chloride der Metalle, mit Ausnahme von Aluminium, enthaltenden wäßrigen Suspension von Aluminiumpulver, behandelt und die nach erneuter Trocknung erhaltene Imprägnierung bei Temperaturen über 45O°C im Wasserstoffstrom reduzierend erhitzt.
Von wesentlicher Bedeutung für die Haltbarkeit der aktiven Beschichtung eines keramischen monolithischen Trägerkatalysators ist die Art der Aufbringung eines katalysefördernde/i Trägermaterials auf dem Keramikkörper. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, hierzu das katalysefördernde Trägermaterial auf den keramischen Körper durch Inberührungbr.lagen des letzteren mit einer wäßrigen Dispersion des ersteren, Entfernen überschüssiger Dispersion, Trocknsing und Calcinieren bei Temperaturen über 45O°C aufzubringen, wobei die Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden.
Recht alterungsbeständige Katalysatoren können erhalten werden, wenn man den keramischen Körper mit einer wäßrigen, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz, vorwiegend Fitrat, enthaltenden Dispersion von ^^Aluminiumoxid oder dessen Hydroxidbzw. Oxidhydrat-Vorstufe in Berührung bringt. Dabei wendet man am besten eine Dispersion an, welche 0.05 - 0.5 Mol/l Hydroxid
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bzw. Oxidhydrat, gerechnet als AIpO,, in Suspension und 0.0075 -1.5 Mol/l Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz in lösung enthält.
Es hat sich gezeigt, daß man darüberhinaus die Haftung der katalysefördernden J^-Aluminiumoxidschicht steigern kann, wenn man den keramischen Körper mit einer wäßrigen, Aluminiumsalz und Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz, vorwiegend ITitrat, enthaltenden Dispersion von ίλ Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe in Berührung bringt. Hierzu kann man eine Dispersion anwenden, welche 0,05■'- 0,5 Mol/l Hydroxid bzw. Oxidhydrat, gerechnet als AIpO-, in Suspension und 0.05 0.5 Mol/l Aluminiumsalz und 0,01 - 0.2 Mol/l Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz in Lösung enthält.
Weitere vorteilhafte YerfahrensVarianten zur Aufbringung von Aluminiumoxid bestehen in der Verwendung von frisch gefälltem und 1 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren gealterten Aluminiumhydroxid und in einem Zusatz eines Antisedimentationsmittels, z.B. Methylcellulose, Dextrin, Traganth, Stärke o.a. zur Dispersion.
Besonders alterungs beständige Katalysatoren v/erden erhalten, wenn das dispergierte ^-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe Calcium, Strontium oder Barium enthält.
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Vorzugsweise enthält dabei das dispergierte Al2O3 oder dessen Hydroxid- bzw.- Oxldhydratvorstufe 0,5 - 5 Gew$ Erdalkalimetalloxid, bezogen auf Al2O3.
Die erdalkalimetalUialtige Hydroxid- bzw. Qxidhydratvorstufe wird am besten durch Kopräzipitation aus Erdalkalimetall- und Alurainiumsalz enthaltenden lösungen hergestellt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Gegenüberstellung der Wirkung konventioneller (Beispiele 7, 8) und erfindungsgemäßer (Beispiele 9 bis 16) Katalysatoren weiter erläutert. Um zu zeigen, daJ3 in den erfindungsgemaS hergestellten Katalysatoren, welche in der aktiven Komponente mindestens drei Metalle und zwar davon jeweils mindestens ein Platingruppenmetall und ein TTnedelmetälX enthalten, intermetallische Verbindungen vorliegen, welche als ursächlich für die beim Betrieb festzustellenden katalytischen Eigenschaften anzusehen sind, werden zunächst anhand der Beispiele 1. bis 6 einige Beispiele der für die Effektivität besonders relevant erscheinenden Metallpaarkombinationen hergestellt und röntgenographisch charakterisiert.
Daraus ist wahrscheinlich, daß die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß Beispielen 9 bis 16 auf solche bei der Herstellung gebildete" Verbindungssysteme
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zurückzuführen ist. Eine röntgenographische Direktanalyse der erfindungsgemäßen Katalysatoren erlaubt nämlich wegen der Komplexität der bei mehr als zwei Metallkomponenten auftretenden Interferenzen keine eindeutige Identifizierung von intermetallischen Phasen·
Beispiel 1;
200 g Aluminiumoxid-Kugeln von 2 bis 4 mm Durchmesser, Type SBS 250 der Firma Pechiney wurden mit 100 ml einer wäßrigen lösung, die aus 4-0 g einer wäßrigen H2PtCIg-Iiösung (mit einem Gehalt von 25$ Pt) und 1,235 g Aluminium Chlorid (AlCl5 · 6HpO) hergestellt wurde, imprägniert, bei 120°C während 3 Std. getrocknet und während 1 Std. bei 65O0C im Wasserstoffstrom (Tolumengeschwindigkeit 35 l/h.1) reduziert. Der Katalysator enthält 0,5$ Platin als Verbindung mit eineu Atomgewichtsverhältnis Platin zu Aluminium von 1:1. Der Katalysator wird im folgenden mit 1 bezeichnet.
Röntgenographisch (Guinier-Aufnahmen mit CuKcc^-Strahlung) wurden folgende Phasenzusammensetzungen ermittelt: Als Hauptbestandteile lassen sich Al2Pt und Pt identifizieren; untergeordnet tritt noch Al auf. Eine große Anzahl scharfer und intensitätsstarker Interferenzen lassen erkennen, daß zusätzlich weitere intermetallische Pt-Al-
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Phasen entstanden sind, die in der ASTM-Kartei noch nicht erfaßt sind.
Beispiel 2:
200 g Aluminium-Kugeln von 2 bis 4 mm Durchmesser, Type SCS 79 der Firma PECHIIiEY (Schüttgewicht .0,7 kg/ltr.) wurden mit 105 ml einer wäßrigen PdClp-Eösung (mit einem Gehalt von 1 g Pd) imprägniert und bei 1200C während 3 Std. im Umluf trockenschrank getrocknet. Die imprägnierten und getrockneten Kugeln wurden anschliessend in einer Suspension von 760 mg Aluminiumpulver mit einer Korngröße Oyu in 105 ml ¥asser imprägniert,
wiederum getrocknet und anschließend 30 min bei 7000C
-"1 ■
im Wasserstoffstrom (Yolumengeschv/indigkeit 35 h ) reduziert.
Der Katalysator -enthielt 0,5$ Palladium als Verbindungen mit einem Atomgewichtsverhältnis Palladium zu Aluminium wie 1:3. '
Der Katalysator wird im folgenden mit 2 bezeichnet.
Röntgenographisch wurden folgende Phasenzusammensetzungen ermittelt: Die Hauptanteile waren in vergleichbaren Mengen: Pd2Al5, PdAl (Hochtemperaturphase) und PdAl (Tieftemperaturphase). Zusätzlich ließ das Diagramm einige Eremdlinien erkennen, die in der ASTM-Kartei,noch nicht erfaßt sind.
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Beispiel 3:
200 g des in Beispiel 2 genannten Trägermaterial wurden mit 105 ml einer wäßrigen Lösung, die 5 g einer 20$igen PdCl2-lösung und 0,18 g AlCl3.6H2O enthielt imprägniert, bei 1200C im Umluft-Trockenschrank während 3 Std. getrocknet und schließlich bei 7000C im Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 h ) reduziert.·
Der Katalysator enthielt 0,5 Gew.$ Pd mit einem Atomgewichtsverhältnis Pd:Al wie 1:0,1. Der Katalysator wird im folgenden mit 3 bezeichnet.
Die röntgenographische Untersuchung ergab eine geringe Beeinflussung der Gitterkonstante des Pd. Es wurde für die Gitterkonstante ein Wert von aQ = 3,887 + 0,004 A gefunden, während für die Gitterkonstante des reinen Pd ein Wert von a = 3,8898 A angegeben wird (ASTM-Kartei Nr. 5-0681;. Aus der Literatur ist bekannt (Edelmetall-Taschenbuch, Degussa Prankfurt/Main, 1967), daß bis zu einem Atomgewichtsverhältnis von Pd:Al wie 1:0,4 keine röntgenographisch erfaßbaren Phasen gebildet werden.
Beispiel 4:
Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, der 0,5 Gew.^ Rhodium als Verbindung enthält und dessen Atomverhältnis Rhodium zu Aluminium 1 : 3 beträgt. Zur Herstellung wurde eine wäßrige Lösung aus 2,64 g RhCl3.XH2O mit einem Rh-Gehalt von 37,7 Gew.$ und eine Suspension von 800 mg Aluminiumpulver eingesetzt und nach Trocknen der nacheinander
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Zwischentrocknen aufgebrachten Imprägnierungsmittel im Wasserstoffstrom bei 5000C reduziert. Der Katalysator wird im folgenden mit 4 bezeichneti
Die röntgenographische Auswertung zeigte das Torliegen einer bisher nicht in der ASTM-Kartei aufgeführten, mit IrAl isotypen, intermetallischen Verbindung, offensichtlich. RhAl.
Beispiel 5:
200 g Aluminiumoxid-Kugeln von 2,4 - 4 mm Durchmesser, Type SBS 250 der Pa. Pechiney wurden 'mit 100 ml von wäßrigen Lösungen, die die nachstehend aufgeführten Verhältnisse an Platin und Cobaltsalzen enthielten, imprägniert:
Beispiele; 5.1: 6,66 g H2PtCl6 Lösung (15 ^ Pt) und
2.01 g CoCl2 ,4H2O
5.2: 6,66 g H2PtCl6-Lösung .(X5 g Pt) und
4.02 g CoCl2 .4H2O
5.3: 6,66 g H2PtCl6-Lösung (15 # .Pt) und 1,00 g CoCl2.4H3O . .
Die imprägnierten Kugel-Träger wurden bei 1200C während 3 Std. getrocknet und während 30 min. bei 5000C im Wasserstoff strom (Volumengeschwindigkeit 35 Itr/ltr.h) reduziert. Die Katalysatoren enthielten 0,5 Gew.jS Pt mit den nachstehend aufgeführten Atomgewichtsverhältnissen zwischen Pt und Co;
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Beispiele: 5.1: 1 : 1,70
5.2: 1 : 3,40
5.3: 1 : 0,85
Die Katalysatoren werden im folgenden mit 5.1, 5.2, und 5.3 bezeichnet.
Die Röntgenaufnahmen der Proben 5.1, 5.2 und 5.3 zeigen weder das Diagramm von Pt noch von Co. Die Probe 5.2 liefert nur ■ einige schwache und diffuse Linien. In der Probe 1 sind die gleichen Linien stärker ausgebildet. Die Röntgenaufnahme der Probe 3 zeigt ein noch deutlicheres Diagramm. In der ASTM-Kartei sind PtCo-Yerbindungen nicht erfaßt. Die Netzebenenabc tände (d-Werte) der Proben entsprechen etwa denen der Verbindung PtPe; die Intensitäten weichen dagegen von den angegebenen Werten stark ab. Es ist mit Sicherheit eine neue, unbekannte mit PePt isotype intermetallische Verbindung aus Pt und Co entstanden, offensichtlich CoPt.
Beispiel 6:
Durch eine dem Beispiel 5 analoge Herstellungsweise (Imprägnierung aus wäßrigen Salzlösungen) wurden der Katalysator mit 0,5 Gew.# Rhodium als Verbindung und einem Atomgewichtsverhältnis Rh zu Co wie 1:1,88 und Katalysator 6.2. mit 0,5 Gew.$ Palladium als Verbindung mit Co und einem Atomgewichtsverhältnis Pd:Co wie 1:1,80 hergestellt.
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Die röntgenographische Untersuchung von 6.1 zeigte das "Vorliegen einer kubischen Verbindung mit der Gitterkonstante ao= 3,701 + 0,003 A. Die Röntgenaufnahme von 6.2 zeigt das Diagramm einer kubischen Verbindung mit der Gitterkonstante aQ- 3,750 + 0,003 A. Es wird vermutet, daß in beiden Fällen Mischkristalle vorliegen. Für Rh, Pd und Co gibt die ASTM-Kartei folgende Gitterkonstanten aQ. an:
Rh = 3,8031 A Pd = 3,8898 A Co = 3,5447 A
Der Katalysator 6,1. wurde während 24 Std. im Luftstrom bei 65O°C behandelt. Als einzige Phase nach dieser Behandlung wurde röntgenographi-sch eine mit LiGaRh4Og .isotype Verbindung gefunden. Eine entsprechende Verbindung des Cobalt-Rhodiums ist bisher nicht bekannt. Aus Analogieschlüssen kann abgeleitet werden, daß bei oxydiertem Katalysator 6.1. Co (I) Co (III) Rh4O8 vorliegt.
Beispiel 7: (Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik) 300 g eines monolithischen Trägerkörpers,. Type ALSIEAG 795 HSA (= high surface area)·, der Fa. American Lava, wurden mit 60 ml -einer wäßrigen Lösung, die 3,6 g H2PtCl6-Lösung mit einem Pt-Gehalt von 25 Gew.^ und 3,0 g PdCl2-Lösung mit einem Pd-Gehalt von 20$ enthielt, imprägniert, bei 1200C im Umlufttrockenofen während 3 Std. getrocknet und während 30 min. bei 5000C im Wasserstoff strom (Volumengeschwindigkeit 35 h-4·") reduziert. Der Katalysator enthielt 0,5 Gew.$ Edelmetall mit einem Atomgewichtsverhältnis Pt:Pd wie 1:1,2. Der Katalysator wird im folgenden mit 7 bezeichnet.
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Beispiel 8; (Yergleichsbeispiel zum Stand der Technik) Analog Beispiel 7 wurde ein Pt-Rh-Katalysator hergestellt, der 0,5 Gew.# Edelmetalle enthielt und dessen Atomverhältnis Pt:Rh wie 1:1 betrug. Hierzu, wurden H2PtCl6-lösungen und Rh-Cl5'XH2O-Losungen eingesetzt.
Der Katalysator wird im folgenden mit 8 bezeichnet.
Beispiel 9;
Analog Beispiel 7 wurde ein Pt-Pd-Al-Katalysator hergestellt, der 0,5 Gew.$ Edelmetalle enthielt und dessen Atomgewichtsverhältnisse der aktiven Phase Pt:Pd:Al wie 1:1,2:3,6 betrug. Hierzu wurde mit einer wässrigen Lösung, die im Liter 75,0 g H2P^l6-Lösung (20$ Pt) 50,1 g PdCl2-Lösung (20$ Pd) und 67,0 g AlCl3.6H2O enthieltj imprägniert. Der Katalysator wird im folgenden mit 9 bezeichnet.
Beispiel 10 :
Analog Beispiel 7 wu:.1de ein Pt-Rh-Al-Katalysator hergestellt, der 0,5 Gew.% Edelmetalle enthielt und dessen Atomgewichtsverhältnisse der aktiven Phase Pt-Rh-Al wie 1:1:3 betrugen. Hierzu wurde mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 81,7 g H2PtCl6-Lösung mit einem Pt-Gehalt von 20 #, 22,6 g RhCl5 .XH2O mit einem Rh-Gehalt von 37,7 # und 61,0 g AlCl55.6H2O enthielt, imprägniert. Der Katalysator wird im folgenden mit 10 bezeichnet.
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Beispiel 11:
Analog Beispiel 11.1 bis 11.4 wurden Pt-Rh-Co-Al-Katalysatoren hergestellt, die 0,5 Gew.^ Edelmetalle enthielten und deren Atomgewichtsverhältnisse der aktiven Phasen
Pt : Rh : Co : Al wie .
11.1. . 1,05 : 1,00 : 0,88 : 3,00
-11.2. 1,05 :- 1,00 : 1,75 : 3,00
11.3. 1,05 : 1,00 : 3,50 : 3,00
11.4. 1,05 : 1,00 : 5,25 : 3,00- betrugen.
Hierzu wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 6,66 g H2 PtCl6-Lösung mit einem Pt-Gehalt von 15 Gew.$ und 1,319 g RhCl3.XH3O-lösung 037,84 fo), 3,554 g AlCl3 .6H2O und bei den ·
Katalysatoren 11.1. 1,01 g CoCl2.6 H2O
11.2. 2,02 g CoCl2.6 H2O
11.3. 4,04 g CoCl2 .6 H2O
11.4. 6,06 g CoC^.6 H2O enthielt,
imprägniert.
Beispiel -12; '
Analog Beispiel 7 wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten Mischkatalysatoren, die nach Elementkombination, Atomverhältnissen und Edelmetallgehalt aufgeschlüsselt sind, hergestellt. Die Edelmetall- bzw. Hi cht edelmetallimprägni erung erfolgte aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Chlorverbindungen, z.B. H2 PtCl6 , RhCl3 .XH2 0, AlCl3 . 6H8 0, NiCl2 . 6H2 0, MnCl2 AH2 0, TiCl3-Lösung (15#ig).
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Tabelle
Kataly- Elementkombination Atomverhältnis Edelmetall-
sator-Nr. Gehalt
(Gew. io)
12.1. Pt/Ru/Al 1:1:3 0,5
12.2. Pd/Mn/Ti 1:1,3:0,73 0,5
12.3. - Pt/Pd/Co/Al 1:1,22:2,2:3,6 0,5
12.4. Pt/Pd/Mn/Al 1:1,22:2,38:3,6 0,5
12.5. Pt/Pd/Rh/Al 1:0,61:0,63:4,8 0,5
12.6 Pt/Pd/Rh/Al 1:1,22:0,32:4,8 0,5
12.7. Pt/Pd/Ni/Al 1:0,91:1,55:3,6 0,5
12.8. Pt/Pd/lTi/Al 1:1,22:2,08:4,8 0,5
12.9. Pt/Rh/Cr/Al 1:0,94:1,86:2,86 0,5
12.10. Pt/Rh/Mn/Al 1:0,94:1,77:2,86 0,5
12.11. Pt/Pd/Rh/Ni/Al 1:0,61:0,63/1,03 :4,8 0,5
Beispiel 13:
1.) Aufbringung einer Calciumionen enthaltenden Aktivtonei'de. Die Katalysatorträger:
a) W 1 (Pa. Corning Glass)
b) Alsimag 795, stacked material (American lava)
c) Torvex (Fa. Du Pont)
d) Ceraport (Pa. Feldmühle AG)
mit den Abmessungen 25 mm Durchmesser und 76 mm länge (I"x3") wurden, wie nachstehend beschrieben, mit einer aktiven Zwischenschicht belegt. Die Spezifikationen dieser handelsüblichen Trägerkörper sind bekannt und werden hier nicht nochmals aufgeführt. Hierzu wurde eine Lösung, welche 3,5 kg Al(HO3)3.9H2O und 58 g Ca(NO3)2.4H2O in 31,5 Itr. Wasser gelöst enthält (lösung 1) sowie 15 ltr.
einer 5#igen Ammoniaklösung (Lösung 2) hergestellt.
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Die beiden Lösungen wurden aus getrennten Yorratsgefäßen in einer dafür bestimmten Fällungsapparatur bei Raumtemperatur unter starkem Rühren vermischt, wobei der pH-IvTert im Fällungsraum, auf 9.0 +0.1 konstant gehalten wurde. Das Fällungsprodukt fließt über einen Überlauf kontinuierlich in ein Sammelgefäß. ITach ca. zweistündigem Stehen wurde abgenutscht und die Aufschlämmung in 6 1 H2O, dem 30 g Methylcellulose sowie 3,5 kg Al(FOj), . 9H2O und 58 g Ca(HO^)2 . 4H2O zugesetzt worden waren, innig verrührt. Bach intensivem Rühren während ca. 3 Stunden ist die Aufschlämmung gebrauchsfertig. Der Peststoffgehalt, bezogen auf Al20^y beträgt ca. 22 Gew.$. Zur Bestimmung des Peststoffgehaltes wurde die Aufschlämmung eingedampft, getrocknet und dann bei 11000C bis zur Gewichtskonstanz verglüht.
Die oben beschriebenen monolithischen Trägerkörper wurden in die vorstehend beschriebene Suspension getaucht, zur Reinigung der Kanäle mit Preßluft ausgeblasen, bei 1200C getrocknet und bei 5000C während-2 Stunden calciniert. Diese Tauchung, Reinigung und Calcinierung kann mehrmals geschehen. Die so erhaltenen Verbundkörper wiesen' dann spe-
zifische Oberflächen zwischen 8 und 80 m /g, gemessen nach BET,-auf. Die unter 1. aufgeführten Trägerkörper hatten beispielsweise folgende spezifische Oberflächen:
ρ ρ '
a) W 1: 28 m /g c) Torvex: 14 m /g
2 P
b) Alsimag: ?6 m /g d) Ceraport: 48 m /g
Die angegebenen spezifischen Oberflächen sind beispielhaft und können auf allen o.a. Trägern in weiten Grenzen verändert werden.
. 409834/0957
2. Aktivierung
Die Wasseraufnahme mit Calciumionen temperaturstabilisierter Aktivtonerde versehener Trägerkörper wurde bestimmt und z.B. folgende Werte gefunden:
a) W 1: 14,5
b) Alsimag: 20,0
c) Torvex: 15,5
a) Ceraport: · 14,0
Entsprechend der Wasseraufnahme wurden die nachstehend aufgeführten' wäßrigen Imprägnierlösungen angesetzt:
für a) W
für b) Hf;imag:
für c) H?orvox:
für d) Ceraport:
58,02 g H2PtCl6 (20 Ge w£ Pt) 10,65 g RhCT3.XH2O (37,7 # Rh) • 28,37 g AlCl5.6H2O in 1000 ml lösung
27,23 g H2PtCl6 (20 Gew.$ Pt)
7,53 g RIiCl5.XH2O (37,7 £ Rh) 20,32 g AlCl3.6H2O in .1000 ml Lösung
40,40 g H2PtCl6 (20 Gew.# Pt) 11,15 g RhCl3.XH2O (37,7 c/o Rh) 50,10 g AlCl3.6H2O in 1000 ml lösung
59,02 g H2PtCl6 (20 Gew.fo Pt) 10,95 g RhOl3.XH2O (37,7 5$ Rh) 29,1 g AlCl3.6H2O
in 1000 ml lösung A09834/0957
Die mit einer Calcium enthaltenden Alrfcivtonerde beschichteten Trägerkörper wurden in die entsprechenden Lösungen getaucht, mit Preßluft ausgeblasen, bei 2OO°C getrocknet und 30 min. bei 4000C im H2-Strom (Yolumengeschwindigkeit 35 h~ ) reduziert. Dieses Aktivierungsverfahren wird insgesamt dreimal durchgeführt, wobei nach der dritten Imprägnierung die Reduzierung bei einer Temperatur von 50O0C erfolgt. Der Edelmetallgehalt des Katalysators beträgt 0,5 Gew.?£. Die Katalysatoren tragen im folgenden * die Bezeichnungen Nr. 13 mit den Indizes "W 1V, "ALSIiiAG", 11TORTEX" und " CERiIPORT". '
Beispiel 14:
Ein Tr^gerkörper der Societe General des Produits Refractaires, Type 3TiBRJLL 80 mit 4 inch äußerem Durchmesser und 1,25 inch Dicke wurde in Wasser getaucht, ausgeblasen und nach 15-minütigem Stehen mit der in Beispiel 13, Abschnitt 2a) beschriebenen Aufschlämmung imprägniert. Zur Herstellung dieser Aufschlämmung wurde eine Losung, welche 3,5 kg Al(HO3)^ . 9H2O und 63 g Ba(IFO5)2 in 31,5 1 Wasser gelöst enthält (Lösung 1) sowie 15 1 einer 55>-igen Ammoniaklösung (Lösung 2) hergestellt.
Die Fällung wurde analog der in Beispiel 13, Abschnitt 2a) beschriebenen Weise durchgeführt. Bach. Abnutschen wurde dem Filterkuchen 15g gequollene Methylcellulose in 1 1 Wasser zugesetzt.
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Der Peststoffgehalt, bezogen auf Al2O3, betrug ca. 20 Gew.5». Die Aktivierung des Katalysators erfolgte wie in Beispiel 13, Punkt 2 beschrieben. Der Edelmetallgehalt betrug 0,48 Gew.$. Der Katalysator wird im folgenden mit 14 bezeichnet.
Beispiel 15:
Ein nach dem in Beispiel 3, Abschnitt 1 mit einer Aktivtonerde beschichteter ovaler Wl- Trägerkörper mit den Abmessungen 85 x 130 χ 150 mm und einer spezifischen Oberfläcbo von 50,8 wurde analog dem Verfahren von Beispiel 13, Abschnitt 2 mit einer Pt-Rh-Co-Al-Aktivierung versehen, wobei die folgende Imprägnierlösung vewendet wurde:
36,5 g H2PtCl6 (25 # Pt)
12,5 g RhCl3.XK2O (38,3 % Rh)
18,4 g CoCl2 .6H2O
34,0 g AlCl3 .6H2O
in 2000 ml Lösung.
Der Körper hatte nach dreimaliger Aktivierung einen Edelmetall gehalt von 0,3 Gew.56. Der Katalysator wird im folgenden mit 15 bezeichnet.
Beispiel 16;
Gemäß Beispiel 13,Abschnitt 1 wurde ein Alsimag 795-Körper, stacked material, von 4- inch Durchmesser und 6 inch länge mit Aktivtonerde von 47 n^/g spezifische Oberfläche nach BET beschichtet. Entsprechend der Wasseraufnahme des Körpers (14,3 #) wurde eine wäßrige Lösung, die 75 g H2PtCl6-Lösung (20$ Pt) und 51 g PdCl2-Lösung (20 # Pd) in 1000 ml Lösung
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enthält, angesetzt, der Körper imprägniert und bei 20O0C 2 Std. im Heißluftstrom getrocknet. Anschließend.wurde der Körper mit einer wäßrigen Suspension von 15,4 g Aluminiumpulver mit einer Korngröße kleiner 1 /u. in 1000 ml Wasser erneut imprägniert und wiederum im Heißluftstrom getrocknet. In beiden Fällen erfolgte vor der Trocknungsstufe ein Ausblasen.überschüssiger Imprägnierlösung aus den Kanälen des Trägerkörpers. Der Körper wurde während 30 Minuten bei 7000C im Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 h . ) reduziert. Der Edelmetallgehalt nach·zweimaligem Aktivieren betrug 0,5 Gew.$. Die Atomgewicht sverhältnisse der aktiven Komponenten betrugen
Pt : Pd = 1 : 1,2 Pt : Al = 1 : 3 Pd : Al = 1 : 3
Der Katalysator wird im folgenden mit 16 bezeichnet.
Beispiel 17:
Die in den Beispielen 7-16 beschriebenen Katalysatortypen werden zur Messung ihrer katalytischen Wirksamkeit in eine Testapparatur eingesetzt, die aus einem. Misch- und Dosierteil zur Herstellung des Testgasgemisches, einem in einem Rohrofen befindlichen Reaktionsrohr und einem Analysenteil besteht. Zur Herstellung des Testgasgemisches werden die Gase Druckflaschen entnommen, in entsprechender Menge über Rotameter dosiert und in einer mit Füllkörpern versehenen Mischbirne vermischt. Das hergestellte Mischgas wird dann dem Reaktionsteil
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zugeführt, wobei die Einsatzgaskontrolle durch Probenahme über eine Umwegleitung erfolgt. Der Druckabfall längs des Reaktors kann mit Hilfe von Manometern gemessen werden. Die Temperaturen des Ofens und der Reaktionszone in den Katalysator schüttung en wird mit Hilfe von zentrisch in die Reaktionsrohre eingeführten Mantelthermoelementen gemessen und auf einem Schreiber kontinuierlich registriert.
Das austretende Gas wird in einen Reaktionsgasverteiler geleitet. Die Bestimmung von CO und O2 erfolgt gaschromatographisch. Zur Bestimmung der Kohlenwasserstoffe wird ein Flammenionisationsdetektor verwendet. Die Bestimmung der Stickoxide wird mit Hilfe einer Selektivelektrode über das Nitration durchgeführt. Zur Testung der Katalysatoren wurde folgendes Testgasgemisch eingesetzt:
1,5 Vol. $> H2,
3,0 VoI .# CO,
0,2 Vol.# NO,
0,05 Vol.96 C3H6, 1,75 - 3,2 Vol.5$ O2,
Rest Ng.
Die Raumgeschwindigkeit (GHSV = Gas Hourly Space Velocity) beträgt 40 000 Nl/Std. ♦ ltr. Katalysator. Die Katalysatortemperatur beträgt 7000C. Die Ergebnisse für Katalysatortyp 13 - W 1 sind in der nachstehend aufgeführten Tabelle 2 enthalten. Zur besseren Uebersicht wird eine Oxydationszahl definiert, die aus dem Quotienten Vol.?' O2 im Abgas/ zur vollständigen Verbrennung der im Testgasgemisch vorhandenen
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brennbaren Bestandteile erforderliche VoI ,$ O2, gebildet wird. Der Quotient 1 bedeutet stöchiometrischen, eine Zahl kleiner 1 unterstöchiometrischen, eine Zahl größer eins überstöchio— metrischen Sauerstoffanteil im·Reaktionsgas.
Die Definition einer solchen Oxydationszahl hat insofern Vorteile gegenüber dem herkömmlichen, auf den Motor bezogenen Luft-Kraftstoff-Verhältnis bzw. gegenüber dem in der KFZ-Industrie üblichen Lambda-¥ert (Quotient aus gegebenem, zu stöchiometrischem Ansaugluft-Kraftstoff-Verhältnis), als sie unabhängig davon ist, ob der Sauerstoff über das Motorabgas oder über> eine Sekundärluftpumpe in das System eingebracht wird. Die Tabelle 2 zeigt, daß der kritische Bereich in der katalytischen Wirkung bei der Oxydationszahl 1,1 liegt. Hier wird das Maximum im Konvertierungsgrad für CO und Ki1/ erreicht; eine hohe Konvertierungsrate für NO zeigt an, 'daß.der Katalysator auch bei geringfügigem Sauerstoff Überschuß Stickoxide reduzieren kann.
Die Ueberprüfung der Punktion der Katalysatoren bei der Oxydationszahl. .1.1 läßt daher einen eindeutigen Rückschluß zu, ob ein Katalysator mehr als Oxydationskatalysator (Aufgabe: Erzielung hoher Konversionsraten bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid) oder als Gxydations-Reduktionskatalysator (Aufgabeί Erzielung jeweils hoher Konversionsraten bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und der gleichzeitig ablaufenden Reduktion von Stickoxiden) geeignet ist. Alle erfindungsgemäße Katalysatoren sowie bekannte Vergleichskatalysatoren wurden daher unter dem Kriterium der Oxydationszahl
1.1 geprüft (vgl. Tabelle 3). '
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Ein weiterer wichtiger Beurteilungsparameter für Katalysatoren, die in EPZ- und Industrieanlagen zur Reinigung der Schadstoffkomponenten Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide eingesetzt werden, ist die C3H6-Anspringtemperatur. Als solche wird bei den vorliegenden Katalysatoren diejenige Temperatur bezeichnet, bei welcher ein deutlicher Umsatz, mindestens 10 fo, für das im synthetischen Gas vorhandene Propylen (C3H6) gemessen wird. Sie ist im allgemeinen Un1 ca. 1000C höher als die entsprechende Anspringtemperatur für Kohlenmonoxid und höher als diejenige für die NO -Reduktionsreaktion und damit für das Gesamtsystem am kritischsten. Die C3H6-Anspringtemperaturen sind in der Tabelle 3 ebenfalls aufgenommen.
Tabelle 2
Katalysatoraktivität als Punktion der Oxydationszahl
Katalysator-Muster 13-W I
Reaktionstemper-ttur 7000C, GHSV = 40.000 h Oxydationszahl Katalytischer Umsatz CO (#) · CaH« (fl) NO
60 82 100
72 83 100
85 94 .100
96 97 100
100 98 80
100 98 ' 75
100 100 65
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Tabelle
Katalytische Wirksamkeit und C3H6-Anspringtemperatur der Katalysatoren bei der Oxydationszahl 1,1. Reaktionstemperatur 4800C, GHSY 40.000 h .
Katalysator-Muster
C3 H6 -Anspring-Temp. (0C)
Katalytische Umsatzgrade CO (#) C3H6 (YO NO lio)
7 (Vergl.Beisp.) 280 98,0 92,8 6
8 (Vergl.Beisp.) 205 97,3 91,6 15.7
9 260 100 99,6 8
10 175 100 99,9 61,1
11.1 200 100 •98,7 46,5
11.2 175 100 99,6 60,0
11.3 215 100 99,1 52,3
11.4 220 100 97,9 . 46,0
12.1 180 100 99,2 43,2
.2 250 98,9 98,3 34,9
.3 260 100 98,8 17,0
• 4 265 100 99,2 10,7
.5 205 100 .99,5 28,8
.6 . 210 100 99,6 14,0
.7 235 100 98,3 13,0
.8 230 100 99,1 14,7
.9 • 190 100 99,8 49,5
.10 200 100 99,8 34,3 .
.11 180 100. 98,3 40,7
13.- W 1
13.- Alsimag
13.- Torvex
13.- Ceraport
175 155 180 170
210 165 190
100 100 100 100
100' 100 100
98,0 98,8 97 98,3
97,9 99,6 99,9
80,0 90,3 75,0 81,2
48,3 62,1 19,3
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Wie der Vergleich zwischen dem bekannten Pt/Pd-haltigen Katalysator 7 und den erfindungsgemäßen, Palladium enthaltenden Katalysatoren zeigt, weisen letztere deutlich niedrigere Anspringtemperaturen und wesentlich verbesserte oxydative Eigenschaften und in einigen Fällen (Beispiele 12.5, 12.6, 12.11) zusätzlich gute Reduktionswirkung auf.
Ein Vergleich zwischen dem bekannten Pt/Rh-haltigen Katalysator 8 und den erfindungsgemäßen Rhodium enthaltenden Katalysatoren zeigt deutliche Verbesserung bezüglich Anspringtemperatur und katalytischen Umsätzen, insbesondere für die NO-Reduktion.
Vie Beispiel 12.1 zeigt, können anstelle von Palladium oder Rhodium auch andere Edelmeto'ile in den erfindungsgemäßen Nichtedelmetall/Edelmetall-Kombinationen mit Vorteil verwendet werden,
Beispiel 18;
Die Katalysatorenmuster 13 - W 1 und 13-A-lsimag gemäß Beispiel 13 wurden mit und ohne den Calciumzusatz bei sonst gleicher Zusammensetzung und gleichen Eigenschaften sowie gleicher Herstellung während 24 Stunden bei 8000C Gastemperatur im Abgasstrom eines Motors (3000 U/min;//= 1,1) gealtert. Die katalytischen Umsetzungen vor und nach Alterung wurden gemäß Beispiel 17 bei der Oxydationszahl 1,1 gemessen und ergaben die in folgender Tabelle 4 enthaltenen Werte:
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Tabelle 4
Einfluß der Calciumstabilisierung auf die katalytischen ' Eigenschaften bei Alterung
Reaktionstemperatur: 35O°C
GHSV : 40.000 h* .
Katalysator- Anspringtemperatur Katalyt. Unisatzgrade
ν lur L3 H6
pg
Muster (°C) C0(#) C5H6(Yc) NO
ur L3 H6 )
100 - 88 68
100 63 4.8
100 87 69
frisch - 175 1--Wl gealtert 257
13-Wl ohne Ca 170 frisch
13-Wl ohne Ca
gealtert 275 92 28 " 43
13-ALSIMAG frisch 155 100 93 77
13-ALSIMAG gealt. 230 100 93 77
13-AISIMAG ohne Ca 160 100 91 ' 80
frisch
13-ALSIMAG ohne Ca 285 100 39 50
gealtert
C3H6-Anspringtemperatur und C3H6-Konversion liegen demnach bei erfindungsgemäßen Katalysatoren ,welche ein Erdalkalimetallionen enthaltendes katalyseförderndes Metalloxid enthalten, auch nach Alterung noch sehr günstig. '
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ί'1> Trägerkatalysator zur Reinigung oxydierbare und/oder reduzierbare Schadstoffe enthaltender Abgase von Verbrennungskraftmaschinen und Industrieanlagen mit niedrigen Anspring- und Konversionstemperaturen t hoher Konversionsleistung sowie auch günstigem Alterungsverhalten, gekennzeichnet durch ein Platingruppenmetall aus der Reihe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und ein Unedelmetall aus der Reihe Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel im Atomverhältnis 1:4 bis 1:1 enthaltendes, mindestens drei Metalle umfassendes intermetallisches System als katalytisch aktive Komponente.
    2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mittels Behandlung des Trägers mit einer Halogenide, insbesondere die Chloride der Metalle enthaltenden wäßrigen Imprägnierlösung, Trocknung und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom erzeugte aktive Komponente.
    3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mittels einer ersten Behandlung des Trägers mit einer Halogenide, insbesondere Chloride der Metalle, mit Ausnahme von Aluminium, enthaltenden wäßrigen Imprägnierlösung, einer nach Trocknung erfolgten zweiten Behandlung mit einer wäßrigen Suspension von Aluminiumpulver und einer nach erneuter Trocknung erfolgten
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    Reduktionsbehandlung der erhaltenen Imprägnierung im Wasserstoffstrom erzeugte aktive Komponente.
    4. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet durch eine Ruthenium, Platin und Aluminium enthaltende aktive Komponente.
    5. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet durch eine Rhodium, Platin .und Aluminium sowie gegebenenfalls Cobalt, Chrom oder Mangan enthaltende aktive Komponente.
    6. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet durch eine Palladium, Platin und Aluminium sowie gegebenenfalls Cobalt, Mangan oder Nickel enthaltende aktive Komponente.
    7. Trägerkatalysätor nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet durch eine Rhodium, Palladium, Platin und Aluminium sowie gegebenenfalls Nickel enthaltende aktive Komponente.
    8. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Palladium sowie Titan und Mangan enthaltende aktive Komponente. . .
    9. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus katalyseförderndem
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    Metalloxid, wie /? und/oder ^'-Al2O3 , BeO, ZrO2, MgO, SiO2, TiO2 bzw. Silikat, wie Barium-, Bor- oder Alumosilikat, bzw. Titanat, wie Barium- oder Aluminiumtitanat mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m /g besteht.
    10. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysefördernde Trägermaterial als PiIm auf einem stoßfesten, schwach porösen, vorwiegend kristallinen keramischen Körper angeordnet ist.
    11. Trägerkatalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysefördernde Trägermaterial auf dem keramischen
    . Körper durch Inberührungbringen des letzteren mit einer wäßrigen, gegebenenfalls ein Salz der Metallkomponente des katalysefördernden Trägermaterials enthaltenden Dispersion des ersteren oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydrauvorstufe und anschließendes Calcinieren aufgebracht ist.
    12. Trägerkatalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als katalyseförderndes Metalloxid ein Calcium-, Strontium- oder Bariumionen enthaltendes IA-Al2O5 mit einer spezifischen Oberfläche von mindestensΊ00 m2/g verwendet wird.
    13. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper eine Oberfläche von mindestens 0,3 m2/g, ein Makroporenvolumen, ermittelt
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    nach der Quecksilberporosimetrie, von mindestens 20 $
    sowie Malcroporen von über 10 000 A aufweist.
    14. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus (X-Al2Q3, ' Mullit, Zirkon, Zirkonmullit, Cordierit, Bariumtitanat, Porzellan, Thoriumoxid, Steatit, Magnesiumoxid, Samariumoxid, Gadoliniumoxid, Borcarbid oder Siliciumcarbid in Kompakt- oder Faser.^onn, besteht.
    15. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus einem monolithischen Skelettgerüst mit zahlreichen, hindernisfrei durch ihn hindurchgehenden ©askanälen besteht.
    16. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1, 2, 4 - 15 dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Träger Platingruppenmetall und Unedelmetall in Atomverhältnissen zwischen 1:4 und 1 ϊ .1 mittels einer Halogenide, vorzugsweise Chloride mindestens dreier Metalle enthaltenden wäßrigen Imprägnierlösuiig aufbringt und nach Trocknung bei Temperaturen über 4500C im. Wasserstoffstrom reduzierend erhitzt.
    17. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators nach, den Ansprüchen 1, 3-7, 9-15, dadurch gekennzeichnet, daß man auf άβΆ Träger Platingruppenmetall und Aluminium sowie gegebenenfalls weiteres Unedeliaetall in Ätomverhältnissen zwischen beiden Metallreihen im Bereich, von 1:4
    409834/0957
    bis 1 : 1 aufbringt, indem man ihn in erster Stufe mit einer Halogenide, insbesondere Chloride der Metalle,
    mit Ausnahme von Aluminium, enthaltenden wäßrigen Imprägnierlösung sowie nach Trocknung in zweiter Stufe
    mit einer wäßrigen Suspension von Aluminiumpulver,
    behandelt und die nach erneuter Trocknung erhaltene Imprägnierung bei Temperaturen über 45O°C im Wasserstoffstrom reduzierend erhitzt.
    18. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators nach
    Ansprüchen 10 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalysefordernde Trägermaterial auf den keramischen
    Körper durch Inberührungbringen des letzteren mit einer wäßrigen Dispersion des ersteren, Entfernen überschüssiger Dispersion, Trocknung und Calcinieren bei Temperaturen über 45O°C aufbringt, wobei die Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den keramischen Körper mit einer wäßrigen, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz, vorwiegend Nitrat, enthaltenden Dispersion von ^-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxidbzw. Oxidhydratvorstufe in Berührung bringt.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion anwendet, welche 0,05 - 0,5 Mol/l
    Hydroxid bzw. Oxidhydrat, gerechnet als Al2O3, in Suspension und 0,0075 - 1,5 Mol/l Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz
    in Lösung enthält. „
    Α09ο34/υί3ο /
    21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den keramischen Körper mit einer v/äßrigen, Aluminiumsalz und Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz, vorwiegend ITitrat, enthaltenden Dispersion von β-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid bzw. Oxidhydratvorstufe in Berührung bringt.
    22.,Verfahren nach Anspruch. 21, dadurch gekannzeichnet, daß man eine Dispersion anwendet, welche 0.05 0.5 Mol/I Hydroxid bzw. Oxidhydrat, gerechnet als Al2O5, in Suspension und .0,05 - 0,5 Mol/l Aluminiumsalz und 0,01 - 0,2 Mol/l Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz' in lösung enthält.
    ?3* Verfahren nach den Ansprüchen 18 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß man frisch gefälltes und 1-6 Std. bfii Raumtemperatur unter intensivem Rühren gealtertes Aluminiumhydroxid aufbringt.
    24. Verfahren nach den Ansprüchen 19 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte JpAl2O- oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe Calcium, Strontium oder Barium enthält.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Y^-Al2O, oder dessen Hydroxidbzw. Oxidhydratvorstufe 0,5 - 5 Gew$ Erdalkalimetalloxid, bezogen auf Al2O5, enthält.
    409834/0957
    2S, Verfahren nach Ansprach 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die erdalkalimetalUialtige Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe durch Kopräzipitation aus Erdalkalimetall- und Aluminiumsalz enthaltenden lösungen hergestellt wird.
    27. Verfahren nach den Ansprüchen 18 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion ein Antisedimentationsmittel, z.B. Methyleellulose, Dextrin, Traganth, Starke o.a. zufügt.
    3O; 1. 1973
    Pl/Dr. Kr-IS
    3115 KY
    409834/0957
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