DE29506440U1 - Geschichtetes Katalysatorcomposit - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine geschichtete Katalysatorzusammensetzung, die für die Behandlung von
Gasen brauchbar ist, um darin enthaltene Schadstoffe zu reduzieren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
verbesserte Katalysatoren des allgemein als "Dreiweg-" oder "DWK-"Katalysatoren bezeichneten Typs. Diese DWK-Katalysatoren
sind insofern polyfunktionell, als sie die Fähigkeit haben, im wesentlichen gleichzeitig die Oxidation von
Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und die Reduktion von
Stickstoffoxiden zu katalysieren.
Hintergrund der Erfindung Dreiweg-Katalysatoren können für eine Anzahl von
Gebieten verwendet werden, einschließlich der Behandlung von Abgas aus Verbrennungsmotoren, wie Auto- und anderen benzinbetriebenen
Motoren. Emissionsstandards für unverbrannte Kohlenwasserstoff-, Kohlenmonoxid- und Stickstoffoxid-Schadstoffe
sind von verschiedenen Regierungen vorgeschrieben worden und müssen, zum Beispiel, von neuen Autos erfüllt
werden. Um solche Standards zu erfüllen, sind Katalysatoren, die einen DWK-Katalysator enthalten, in der Abgasleitung von
München - Bo^cnhuuson Tcl^Tm: "\ ": ' TJefci'x*:: ···· ''''TJiIeJiIX (Il & &Pgr;&Igr; - uutoiiwl.): Telegramm
Piisciiinjierstraik 6 +49-S9-WS9 04-0*·* 5 23 99i*{ahil/ d) * "+49-89-98 40 37 ChoiniiHius
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Verbrennungsmotoren angeordnet. Die Katalysatoren fördern die Oxidation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des
Kohlenmonoxids durch Sauerstoff in dem Abgas und die
Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff.
Bekannte DWK-Katalysatoren, die gute Aktivität und
lange Lebensdauer aufweisen, enthalten ein oder mehrere Platingruppenmetalle (z.B. Platin oder Palladium, Rhodium,
Rhutenium und Iridium), die auf einem Träger aus feuerfestem Oxid mit großer aktiver Oberfläche, z.B. einer Beschichtung
aus Aluminiumoxid mit großer aktiver Oberfläche, angebracht sind. Der Träger befindet sich auf einem geeigneten Trägerelement
oder Substrat, wie einem monolithischen Trägerelement, das eine feuerfeste Keramik- oder Metallwabenstruktur
enthält, oder feuerfesten Teilchen, wie Kugeln oder kurzen, extrudierten Segmenten eines geeigneten feuerfesten
Materials.
US-Patent Nr. 4 134 860 betrifft die Herstellung von Katalysatorstrukturen. Die Katalysatorzusammensetzung kann
Platingruppenmetalle, Unedelmetalle, Seltenerdmetalle und feuerfesten, wie Aluminiumoxidträger enthalten. Die Zusammensetzung
kann auf einem relativ inerten Trägerelement, wie einer Wabe, abgeschieden sein.
Trägermaterialien aus Aluminiumoxid mit großer aktiver Oberfläche, das auch als "gamma-Aluminiumoxid" oder "aktiviertes
Aluminiumoxid" bezeichnet wird, weisen üblicherweise eine BET-Oberflache von über 60 Quadratmetern pro Gramm
("ra2/g"), oft von bis zu ungefähr 200 m2/g oder mehr, auf.
Solch aktiviertes Aluminiumoxid ist üblicherweise eine Mischung der gamma- und delta-Phasen von Aluminiumoxid, kann
aber auch beträchtliche Mengen der eta-, kappa- und theta-Aluminiumoxidphasen
enthalten. Es ist bekannt, andere feuerfeste Metalloxide als aktiviertes Aluminiumoxid als
einen Träger für zumindest einige der katalytischen Komponenten in einem gegebenen Katalysator zu verwenden. Zum
Beispiel sind teilchenförmiges Ceroxid, Zirconiumdioxid,
alpha-Aluminiumoxid und andere Materialien für diese
Verwendung bekannt. Obwohl viele dieser Materialien unter dem Nachteil leiden, daß sie eine beträchtlich kleinere BET-Oberfläche
haben als aktiviertes Aluminiumoxid, tendiert dieser Nachteil dazu, durch eine größere Haltbarkeit des
resultierenden Katalysators ausgeglichen zu werden.
In einem fahrenden Fahrzeug können Abgastemperaturen
10000C erreichen, und solche erhöhten Temperaturen verursachen,
daß das aktivierte Aluminiumoxid- (oder andere) Trägermaterial thermische Zersetzung erleidet, hervorgerufen
durch eine Phasenumwandlung mit einhergehender Volumenschrumpfung, insbesondere in Gegenwart von Dampf, wodurch
das katalytische Metall in das geschrumpfte Trägermedium eingeschlossen wird mit einem Verlust an freier aktiver
Katalysatoroberfläche und einer entsprechenden Abnahme der katalytischen Aktivität. Es ist ein auf dem Fachgebiet
bekanntes Hilfsmittel, Aluminiumoxidträger gegen solche thermische Zersetzung durch die Verwendung von Materialien
wie Zirconiumdioxid, Titandioxid, Erdalkalimetalloxide, wie Bariumoxid, Calciumoxid oder Strontiumoxid, oder Seltenerdmetalloxide,
wie Ceroxid, Lanthanoxid, und Mischungen von zwei oder mehr Seltenerdmetalloxiden zu stabilisieren. Siehe
zum Beispiel CD. Keith et al., US-Patent 4 171 288.
Von teilchenförmigem" Ceroxid ist bekannt, daß es ein
exzellenter feuerfester Oxidträger für andere Platingruppenmetalle als Rhodium ist und die Erlangung von hochdispersen,
kleinen Platinkristalliten auf den Ceroxidteilchen ermöglicht,
und daß das teilchenförmige Ceroxid stabilisiert werden kann durch Imprägnierung mit einer Lösung einer
Aluminiumverbindung gefolgt von Calcinierung. US-Patent 4 714 694 von CZ. Wan et al. offenbart aluminiumstabilisiertes
teilchenförmiges Ceroxid, gegebenenfalls in Kombination
mit einem aktivierten Aluminiumoxid, um als ein feuerfester Oxidträger für Platingruppenmetallkomponenten, die darauf
imprägniert sind, zu dienen. Die Verwendung von teilchenförmigem
Ceroxid als ein Katalysatorträger für Katalysatoren mit anderen Platingruppenmetallen als Rhodium ist auch in
US-Patent 4 727 052 von CZ. Wan et al. und in US-Patent 4 708 946 von Ohata et al. offenbart.
US-Patent Nr. 4 808 564 offenbart einen Katalysator für die Reinigung von Abgasen mit verbesserter Haltbarkeit, der
ein Trägersubstrat, eine auf dem Trägersubstrat gebildete
Katalysatorträgerschicht und von der Katalysatorträgerschicht getragene Katalysatorbestandteile enthält. Die
Katalysatorträgerschicht enthält Oxide von Lanthan und Cer, wobei der Molenbruch von Lanthanatomen zur Summe der
Seltenerdatome 0,05 bis 0,20 ist, und das Verhältnis der Anzahl der gesamten Seltenerdatome zu der Anzahl der
Aluminiumatome 0,05 bis 0,25 ist.
US-Patent Nr. 4 438 219 offenbart einen Aluminiumoxid-Trägerkatalysator
zur Verwendung auf einem Substrat. Der Katalysator ist bei hohen Temperaturen stabil. Es wird
offenbart, daß das stabilisierende Material eine von mehreren Verbindungen ist, die u.a. die von Barium,
Silicium, Seltenerdmetallen, Alkali- und -Erdalkalimetallen, Bor, Thorium, Hafnium und Zirconium abgeleiteten sind. Es
ist angegeben, daß von den stabilisierenden Materialien
Bariumoxid, Siliciumdioxid und Seltenerdoxide, die u.a. Lanthan, Cer, Praseodymium, Neodymium und andere sind,
bevorzugt sind. Es wird offenbart, daß, wenn sie mit einem calcinierten Aluminiumoxidfilm in Kontakt gebracht werden,
dies es dem calciniertem Aluminiumoxidfilm ermöglicht, eine
große aktive Oberfläche bei höheren Temperaturen beizubehalten.
Die US-Patente mit den Nummern 4 476 246, 4 591 578 und 4 591 580 offenbaren Dreiweg-Katalysatorzusammensetzungen,
die Aluminiumoxid, Ceroxid, einen Alkalimetalloxid-Aktivator und Edelmetalle enthalten. Die US-Patente 3 993 572 und
4 157 316 stellen Versuche dar, die Katalysatorwirksamkeit von DWK-Systemen auf Basis von Pt/Rh durch Einbau einer
Vielzahl von Metalloxiden, z.B. Seltenerdmetalloxiden, wie Ceroxid, und Unedelmetalloxiden, wie Nickeloxide, zu
verbessern. US-Patent Nr. 4 591 518 offenbart einen Katalysator, der einen Aluminiumoxidträger mit darauf abgeschiedenen
Komponenten enthält, die im wesentlichen aus einer Lanthanoxidkomponente, Ceroxid, einem Alkalimetalloxid und
einem Platingruppenmetall bestehen. US-Patent Nr. 4 591 offenbart einen Aluminiumoxidträgerkatalysator mit Platingruppenmetall.
Der Träger wird aufeinanderfolgend modifiziert, um Trägerstabilisierung durch Lanthanoxid oder
lanthanoxidreiche Seltenerdoxide, doppelte Förderung durch Ceroxid und Alkalimetalloxide und gegebenenfalls Nickeloxid
zu enthalten. Es ist gefunden worden, daß Palladium enthaltende Katalysatorzusammensetzungen, z.B. US-Pat. Nr. 4 624
94 0, für Hochtemperaturanwendungen brauchbar sind. Es ist gefunden worden, daß die Kombination von Lanthan und Barium
eine überlegene hydrothermische Stabilisierung von Aluminiumoxid, das die katalytische Komponente, Palladium, trägt,
ergibt.
US-Patent 4 294 726 offenbart eine DWK-Katalysatorzusammensetzung,
die Platin und Rhodium enthält und erhalten wird durch Imprägnierung eines gamma-Aluminiumoxidträgermaterials
mit einer wäßrigen Lösung von Cer-, Zirconium- und Eisensalzen oder durch Mischen des Aluminiumoxids mit Oxiden
von Cer, Zirconium bzw. Eisen und anschließende Calcinierung des Materials bei 500 bis 70O0C in Luft, wonach das Material
mit einer wäßrigen Lösung eines Platinsalzes und eines Rhodiumsalzes imprägniert, getrocknet und anschließend in
einem wasserstoffenthaltenden Gas bei einer Temperatur von
250-6500C behandelt wird. Das Aluminiumoxid kann thermisch
mit Calcium-, Strontium-, Magnesium- oder Bariumverbindungen stabilisiert sein. Der Ceroxid-Zirconiumdioxid-Eisenoxid-Behandlung
folgt Imprägnierung des behandelten Trägermateri-
als mit wäßrigen Platin- und Rhodiumsalzen und anschließend
Calcinierung des imprägnierten Materials.
US-Patent Nr. 4 780 447 offenbart einen Katalysator, der in der Lage ist, HC, CO und NOx ebenso wie H2S in
Emissionen aus dem Abgasrohr von Autos, die mit Katalysator ausgerüstet sind, zu kontrollieren. Die Verwendung von
Nickel- und/oder Eisenoxiden wird als eine Verbindung zum Abfangen von H2O offenbart.
US-Pat. Nr. 4 965 243 offenbart ein Verfahren, die thermische Stabilität eines DWK-Katalysators, der Edelmetalle
enthält, zu verbessern durch Einbau einer Bariumverbindung und einer Zirconiumverbindung zusammen mit Ceroxid
und Aluminiumoxid. Es ist offenbart, daß dies eine katalytische Einheit bildet, um die Stabilität der Aluminiumoxid-Waschbeschichtung
bei der Einwirkung hoher Temperatur zu erhöhen.
J01210032 (und AU-615721) offenbart eine katalytische
Zusammensetzung, die Palladium, Rhodium, aktiviertes Aluminiumoxid, eine Cerverbindung, eine Strontiumverbindung
und eine Zirconiumverbindung enthält. Diese Patente deuten auf die Brauchbarkeit von Erdalkalimetallen in Kombination
mit Ceroxid und Zirconiumdioxid hin, um eine thermisch stabile, von Aluminiumoxid getragene, Palladium enthaltende
Waschbeschichtung zu bilden.
US-Pat. mit den Nr. 4 624 940 und 5 057 483 betreffen Ceroxid-Zirconiumdioxid enthaltende Teilchen. Es wird gefunden,
daß Ceroxid homogen in der Zirconiumdioxidmatrix mit bis zu 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ceroxid-Zirconiumdioxid-Composits
dispergiert sein kann, um eine feste Lösung zu bilden. Ein gemeinsam gebildetes (z.B. copräzipitiertes)
teilchenförmiges Ceroxid-Zirconiumdioxid-Composit kann die
Ceroxid-Brauchbarkeit in Teilchen, die eine Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischung enthalten, steigern. Das Ceroxid verleiht
dem Zirconiumdioxid Stabilisierung und wirkt auch als eine Sauerstoffspeicherkoinponente. Das M83-Patent offenbart, daß
Neodymium und/oder Yttrium zu dem Ceroxid-Zirconiumdioxid-Composit
hinzugefügt werden können, um die sich ergebenden Oxideigenschaften wie gewünscht zu modifizieren.
US-Patent 4 504 598 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines bei hoher Temperatur beständigen DWK-Katalysators.
Das Verfahren umfaßt die Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung von gamma- oder anderen aktivierten
Aluminiumoxid-Teilchen und Imprägnierung des Aluminiumoxids mit löslichen Salzen ausgewählter Metalle einschließlich
Cer, Zirconium, Eisen und/oder Nickel, und Platin, Palladium und/oder Rhodium und, gegebenenfalls, Neodymium, Lanthan
und/oder Praseodymium. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird bei 6000C calciniert und dann in Wasser dispergiert, um eine
Aufschlämmung zu bilden, die auf ein wabenförmiges Trägerelement
beschichtet und getrocknet wird, um einen fertigen Katalysator zu erhalten.
Die US-Patente mit den Nummern 3 787 560, 3 676 370,
3 552 913, 3 545 917, 3 524 721 und 3 899 444 offenbaren alle die Verwendung von Neodymoxid zur Verwendung bei der
Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen von Verbrennungsmotoren.
US-Patent Nr. 3 899 444 offenbart insbesondere, daß Seltenerdmetalle der Lanthanidenreihe mit Aluminiumoxid bei
der Calcinierung bei erhöhten Temperaturen brauchbar sind, um einen aktivierten stabilisierten Katalysatorträger zu
bilden. Es ist offenbart, daß solche Seltenerdmetalle Lanthan, Cer, Praseodymium, Neodymium und andere einschließen.
DWK-Katalysatorsysteme, die ein Trägerelement und zwei
oder mehr Schichten feuerfesten Oxids enthalten, sind offenbart.
Zum Beispiel offenbart die japanische Patentpublikation Nr. 145381/1975 eine Trägerkatalysator-Struktur zur Reinigung
von Abgasen, die einen thermisch isolierenden Keramikträger und mindestens zwei Katalysatorschichten, die
Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid enthalten, enthält, wobei die Katalysatoren in dem Katalysator, der Aluminiumoxidoder
Zirconiumdioxidschichten enthält, voneinander verschieden sind.
&iacgr;&ogr; Die japanische Patentpublikation Nr. 105240/1982
offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der mindestens zwei Arten von Platingruppenmetallen enthält. Der
Katalysator enthält mindestens zwei Trägerschichten eines feuerfesten Metalloxids, von denen jede ein unterschiedliches
Platingruppenmetall enthält. Eine Schicht eines feuerfesten Metalloxids, die frei von dem Platingruppenmetall
ist, ist zwischen den Trägerschichten und/oder auf der Außenseite dieser Trägerschichten vorgesehen.
Die japanische Patentpublikation Nr. 52530/1984 offenbart einen Katalysator mit einer ersten, porösen
Trägerschicht, die aus einem anorganischen Substrat und einem hitzebeständigen edelmetallartigen Katalysator, der
auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden ist, besteht, und einer zweiten, hitzebeständigen, nicht porösen, granulierten
Trägerschicht mit darauf abgeschiedenem edelmetallartigem Katalysator, wobei die zweite Trägerschicht auf der
Oberfläche der ersten Trägerschicht gebildet ist und Widerstandsfähigkeit
gegen das Katalysatorgift aufweist.
Die japanische Patentpublikation Nr. 127649/1984 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der
ein anorganisches Trägersubstrat, wie Cordierit, eine auf der Oberfläche des Substrats gebildete Aluminiumoxidschicht,
die darauf abgeschieden mindestens ein Seltenerdmetall, wie Lanthan und Cer, und mindestens Platin und/oder Palladium
aufweist, und eine auf der oben beschriebenen ersten Schicht
auf Aluminiumoxidbasis gebildete zweite Schicht enthält, die darauf abgeschieden ein Unedelmetall, wie Eisen oder Nickel,
und mindestens ein Seltenerdmetall, wie Lanthan, und Rhodium aufweist.
Die japanische Patentpublikation Nr. 19036/1985 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen mit
erhöhter Fähigkeit, Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen zu entfernen, wobei der Katalysator ein Substrat enthält,
das, z.B., aus Cordierit und zwei Schichten auf die Oberfläche des Substrats laminierten aktivierten Aluminiumoxids
besteht, wobei die untere Aluminiumoxidschicht darauf abgeschieden Platin oder Vanadium enthält und die obere
Aluminiumoxidschicht darauf abgeschieden Rhodium und Platin oder Rhodium und Palladium enthält.
Die japanische Patentpublikation Nr. 31828/1985 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der
ein wabenförmiges Trägerelement und ein Edelmetall mit katalytischer Wirkung zur Reinigung von Abgasen enthält,
wobei das Trägerelement mit einer Innen- und einer Außenaluminiumoxidschicht
bedeckt ist, wobei die Innenschicht mehr Edelmetall darauf adsorbiert hat als die Außenschicht, und
ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.
Die japanische Patentpublikation Nr. 232253/1985 offenbart einen monolithischen Katalysator zur Reinigung von
Abgasen, der die Form einer Säule hat und eine Anzahl von Zellen enthält, die von einer Abgaseinlaßseite zu einer
Abgasauslaßseite hin angeordnet sind. Eine Aluminiumoxidschicht ist auf der Innenwandoberfläche jeder der Zellen
gebildet, und Katalysatorbestandteile sind auf der Aluminiumoxidschicht abgeschieden. Die Aluminiumoxidschicht besteht
aus einer ersten Aluminiumoxidschicht auf der Innenseite und einer zweiten Aluminiumoxidschicht auf der Oberflächenseite,
wobei die erste Aluminiumoxidschicht darauf abgeschieden
Palladium und Neodymium und die zweite Aluminiumoxidschicht darauf abgeschieden Platin und Rhodium aufweist.
Die japanische Kokai-Schrift 71538/87 offenbart eine von einem Katalysatorträgerelement getragene Katalysatorschicht,
die eine Katalysatorkomponente, die aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Rhodium, ausgewählt ist,
enthält. Eine Aluminiumoxidüberzugsschicht wird auf der Katalysatorschicht aufgebracht. Die Überzugsschicht enthält
ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Eisenoxid und mindestens einem
Oxid von Lanthan und Neodymium (1 - 10 Gew.-%).
Die US-Patente mit den Nummern 3 956 188 und 4 021 185 offenbaren eine Katalysatorzusammensetzung mit (a) einem
katalytisch wirksamen, calcinierten Composit aus Aluminiumoxid, einem Seltenerdmetalloxid und einem Metalloxid,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Chrom-, Wolfram-, einem Gruppe-IVA-Metall-Oxid und Mischungen davon,
und (b) einer katalytisch wirksamen Menge eines Platingruppenmetalls,
das dazu nach der Calcinierung des Composits zugegeben wird. Die Seltenerdmetalle sind u.a. Cer, Lanthan
und Neodymium.
US-Patent Nr. 4 806 519 offenbart eine Zweischichten-Katalysatorstruktur
mit Aluminiumoxid, Ceroxid und Platin auf der inneren Schicht und Aluminium, Zirconium und Rhodium
auf der äußeren Schicht.
JP-88-240947 offenbart ein Katalysatorcomposit, das eine ;Aluminiumoxidschicht umfaßt, die Ceroxid, mit Ceroxid
dotiertes Aluminiumoxid und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe aus Platin, Palladium und Rhodium,
enthält. Eine zweite Schicht enthält mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid, praseodymiumstabilisiertes Zirconium und
Lanthanoxid und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe aus Palladium und Rhodium. Die zwei Schichten
sind auf einem Katalysatorträgerelement getrennt aufgebracht,
um einen Katalysator zur Abgasreinigung zu bilden.
Das japanische Patent J-63-205141-A offenbart einen geschichteten Autokatalysator, worin die Grundschicht Platin
oder Platin und Rhodium dispergiert auf einem Aluminiumoxidträger,
der Seltenerdoxide enthält, und einen Decküberzug, der Palladium und Rhodium dispergiert auf einem Träger, der
Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und Seltenerdoxide enthält.
Das japanische Patent J-63-077544-A offenbart einen geschichteten Autokatalysator mit einer ersten Schicht, die
auf einem Träger dispergiertes Palladium enthält, der Aluminiumoxid, Lanthanoxid und andere Seltenerdoxide
enthält, und mit einem zweiten Überzug, der auf einem Träger dispergiertes Rhodium enthält, der Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid,
Lanthanoxid und Seltenerdoxide enthält.
Das japanische Patent J-63-007895-A offenbart einen Abgaskatalysator, der zwei katalytische Komponenten enthält,
eine, die auf einem feuerfesten, anorganischen Oxidträger dispergiertes Platin enthält, und eine zweite, die auf einem
feuerfesten anorganischen Oxidträger dispergiertes Palladium und Rhodium enthält.
US-Patent Nr. 4 587 231 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Dreiweg-Katalysators für
die Reinigung von Abgasen. Zunächst wird eine Beschichtung aus gemischten Oxiden auf ein monolithisches Trägerelement
aufgebracht durch Behandlung des Trägerelements mit einem Beschichtungsschlicker, worin ein aktiviertes Aluminiumoxidpulver,
das Ceroxid enthält, zusammen mit einem Ceroxidpulver dispergiert ist, und dann wird das behandelte
Trägerelement hitzebehandelt. Danach werden Platin, Rhodium und/oder Palladium auf die Oxidbeschichtung durch thermische
Zersetzung abgeschieden. Gegebenenfalls kann ein Zirconium-
dioxidpulver zu dem Beschichtungsschlicker hinzugegeben werden.
US-Patent Nr. 4 923 842 offenbart eine katalytische Zusammensetzung zur Behandlung von Abgasen, die einen ersten
Träger enthält, der darauf mindestens eine Sauerstoff-Speicherkomponente
und mindestens eine Edelmetallkomponente dispergiert aufweist, und unmittelbar darauf eine Deckschicht
dispergiert hat, die Lanthanoxid und gegebenenfalls
&iacgr;&ogr; einen zweiten Träger enthält. Die Katalysatorschicht ist von
dem Lanthanoxid getrennt. Das Edelmetall kann u.a. Platin, Palladium, Rhodium, Rhutenium und Iridium sein. Die
SauerstoffSpeicherkomponente kann u.a. das Oxid eines Metalls aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt
und den Seltenerden sein. Beispielhaft für diese sind Cer, Lanthan, Neodymium, Praseodymium etc.
US-Patent Nr. 5 057 483, oben erwähnt, offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die für Dreiwegumwandlung von
Verbrennungsmotor-, z.B. Autobenzinmotor-Abgasen geeignet
ist und ein katalytisches Material, das in zwei getrennten Überzügen auf einen Träger abgeschieden ist, umfaßt. Der
erste Überzug umfaßt einen Träger aus stabilisiertem Aluminiumoxid, auf dem eine erste katalytische Platinkomponente
dispergiert ist. Der erste Überzug umfaßt auch teilchenförmiges Ceroxid und kann auch teilchenförmiges
Eisenoxid, ein Metalloxid^ (wie teilchenförmiges Nickeloxid),
das wirksam bei der Unterdrückung von Schwefelwasserstoffemissionen
ist, und durch den Überzug dispergiertes Bariumoxid
und/oder Zirconiumdioxid als einen Thermostabilisator umfassen. Der zweite Überzug, der einen den ersten Überzug
überlagernden Decküberzug enthalten kann, enthält einen gemeinsam gebildeten (z.B. copräzipitierten) Seltenerdoxid-Zirconiumdioxid-Träger,
auf dem eine erste katalytische Rhodiumkomponente dispergiert ist, und einen zweiten Träger
aus aktiviertem Aluminiumoxid mit einer darauf dispergierten zweiten katalytischen Platinkomponente. Der zweite Überzug
kann auch eine zweite katalytische Rhodiumkomponente und
gegebenenfalls eine dritte katalytische Platinkomponente, dispergiert auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger,
umfassen.
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Es ist ein ständiges Ziel, ein Dreiweg-Katalysatorsystem,
das billig und stabil ist, zu entwickeln. Gleichzeitig sollte das System die Fähigkeit haben, Kohlenwasserstoffe
und Kohlenmonoxid zu oxidieren, während Stickstoffoxide zu
Stickstoff reduziert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschichtetes Katalysatorcomposit, das bis zu 9000C oder mehr thermisch
stabil und von der Art ist, die üblicherweise als ein Dreiweg-Katalysator oder DWK-Katalysator bezeichnet wird.
Die vorliegenden DWK-Katalysatoren sind polyfunktionell,
insofern als sie die Fähigkeit haben, im wesentlichen gleichzeitig die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und
Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickstoffoxiden zu
katalysieren. Die diesbezüglichen Schichten des Katalysatorcomposits
und die spezifische Zusammensetzung solcher Schichten ergeben ein stabiles, ökonomisches"System. Dies
ermöglicht die Aufrechterhaltung von wirksamer Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid ebenso wie gesteigerter
Umwandlung von Stickstoffoxidverbindungen.
Es gibt eine erste Schicht, die auch als Grund- oder innere Schicht bezeichnet wird, und eine zweite Schicht, die
auch als Deck- oder äußere Schicht bezeichnet wird. Die erste Schicht enthält mindestens eine erste Palladiumkomponente.
Die erste Schicht kann gegebenenfalls, auf Basis der Platinmetallsumme der Platinkomponenten in der ersten
und zweiten Schicht, geringe Mengen einer Platinkomponente
enthalten. Die zweite Schicht enthält mindestens zwei zweite Platingruppenmetal!komponenten, wobei eine der Platingruppenmetal!komponenten
eine zweite Platinkomponente und die
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andere eine Rhodiumkomponente ist. Die zweite Schicht enthält eine zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung, die
eine verdünnte, zweite SauerstoffSpeicherkomponente enthält.
Die SauerstoffSpeicherzusammensetzung enthält ein Verdünnungsmittel
zusätzlich zu der Sauerstoffspeicherkomponente.
Geeignete und bevorzugte Verdünnungsmittel sind u.a. feuerfeste Oxide. Verdünnt bedeutet, daß die zweite
SauerstoffSpeicherkomponente in der SauerstoffSpeicherzusammensetzung
in relativ geringen Mengen vorhanden ist. Die Zusammensetzung ist eine Mischung, die als ein Composit
bezeichnet werden kann, das eine wahre feste Lösung sein kann oder nicht sein kann. Die zweite Sauerstoffspeicherkomponente
ist verdünnt, um Wechselwirkung mit der Rhodiumkomponente zu minimieren. Solche Wechselwirkung kann die
katalytische Langzeitwirksamkeit reduzieren.
Abgasemissionen, die Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid
und Stickstoffoxide enthalten, treffen zuerst auf die zweite Schicht. Es wird angenommen, daß die zweite Platinkomponente
und die Rhodiumkomponente in der zweiten Schicht die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und die Oxidation
von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid katalysieren. Es wird angenommen, daß die zweite Platinkomponente in dem
Decküberzug die Rhodiumkomponente unterstützt, um die katalytische Aktivität des Rhodiums zu erhöhen. Die zweite
Schicht enthält vorzugsweise eine zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung,
die eine"zweite Sauerstoffspeicherkomponenten,
wie Seltenerdoxid, vorzugsweise Ceroxid, enthält. Die zweite SauerstoffSpeicherkomponente ist mit einem Verdünnungsmittel
verdünnt, wie einem feuerfesten Metalloxid, vorzugsweise Zirconiumdioxid. Eine insbesondere bevorzugte
zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung ist ein copräzipitiertes Ceroxid/Zirconiumdioxid-Composit. Vorzugsweise
enthält es bis zu 30 Gew.-I Ceroxid und mindestens 70 Gew.-%
Zirconiumdioxid. Vorzugsweise enthält die Sauerstoffspeicherzusammensetzung Ceroxid und eines oder mehrere aus
Lanthanoxid, Neodymoxid, Yttriumoxid oder Mischungen davon
zusätzlich zum Ceroxid. Ein besonders bevorzugtes teilchenförmiges
Composit umfaßt Ceroxid, Neodymoxid und
Zirconiumdioxid. Vorzugsweise sind von 60 bis 90 Gew.-% Zirconiumdioxid, 10 - 30 % Ceroxid und bis zu 10 % Neodymoxid
vorhanden. Das Ceroxid stabilisiert nicht nur das Zirconiumdioxid dadurch, daß es verhindert, daß es unerwünschte
Phasenumwandlung eingeht, sondern verhält sich auch als eine SauerstoffSpeicherkomponente, die die Oxidation von
Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickstoffoxiden fördert.
Vorzugsweise ist die zweite Sauerstoffspeicherzusammensetzung
in teilchenförmiger (bulk) Form. Mit teilchenförmiger Form ist gemeint, daß die Zusammensetzung in einer
festen, vorzugsweise feinteiligen Form ist, besonders bevorzugt mit einer Teilchengrößenverteilung derart, daß
mindestens ungefähr 95 Gewichts-% der Teilchen üblicherweise einen Durchmesser von 0,1 bis 5,0 und vorzugsweise von 0,5
bis 3 Mikrometer haben. Zur Diskussion zu teilchenförmigen Teilchen wird Bezug genommen auf die US-Patente mit den
Nummern 4 714 694 und 5 057 483, die beide hierdurch durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Es wird auch angenommen, daß sowohl die zweite Platinkomponente als auch die Rhodiumkomponente mit der zweiten
SauerstoffSpeicherkomponente in der zweiten Sauerstoffspeicherzusammensetzung
wechselwirken und dessen Wirksamkeit erhöhen.
Nach dem Passieren durch die Deck- oder zweite Schicht kommt das Abgas mit der ersten oder Grundschicht in Berührung.
Es wird angenommen, daß in der Grundschicht die erste Palladiumkomponente und die wahlweise erste Platinkomponente
hauptsächlich die Oxidationsreaktionen fördern. Diese Reaktionen können durch eine erste Sauerstoffspeicherkomponente
gefördert werden, wie Ceroxidgruppenverbindungen, vorzugsweise Ceroxid, das in einer teilchenförmigen, ersten
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Sauerstoffspeicherzusammensetzungsform, wie sie in der
Deckschicht verwendet wird, oder eine Sauerstoffspeicherkomponente
in engem Kontakt mit der ersten Platingruppenmetallkomponente sein kann. Solch enger Kontakt kann durch
Lösungsimprägnation der Sauerstoffspeicherkomponente auf die Platingruppenmetallkomponente erreicht werden.
Eine spezifische und bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein geschichtetes Katalysatorcomposit,
das eine erste, innere Schicht enthält, die einen ersten Träger mit mindestens einer Palladiumkomponente
und, bezogen auf die Gesamtmenge Platinmetall in der ersten und zweiten Schicht, zu 0 bis weniger als 50 Gewichts-%, auf
Basis von Platinmetall, wenigstens eine Platinkomponente der ersten Schicht enthält.
Vorzugsweise enthält die erste Schicht einen ersten Träger, eine erste Palladiumkomponente, mindestens einen
ersten Stabilisator und mindestens eine erste Seltenerdmetallkomponente,
ausgewählt aus Ceroxid, Neodymoxid und Lanthanoxid. Die erste Schicht kann auch eine erste Sauerstoff
Speicherzusammensetzung enthalten, die eine erste SauerstoffSpeicherkomponente enthält. Die zweite Schicht
enthält vorzugsweise einen zweiten Träger, mindestens eine zweite Platinkomponente, mindestens eine Rhodiumkomponente
und eine zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung. Es kann,
bezogen auf die Gesamtmenge Platinmetall in der ersten und zweiten Schicht, zu fünfzig bis einhundert Gewichtsprozent,
auf Basis von Platinmetall, die Platinkomponente der zweiten Schicht vorliegen.
Die Trägerkomponenten der Platingruppenmetallkomponente in der ersten und zweiten Schicht können gleich oder verschieden
sein und sind vorzugsweise Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid-
und Titandioxidverbindungen. Bevorzugte erste und zweite Träger können aktivierte Verbindungen sein, ausge-
wählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumsilicaten,
Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid-Chromoxid und Aluminiumoxid-Ceroxid.
Die zweite Sauerstoffspeicherkomponente und wahlweise
erste Sauerstoffspeicherkomponente sind vorzugsweise ausgewählt aus der Cergruppe und bestehen vorzugsweise aus
Cerverbindungen, Praseodymium- und/oder Neodymiumverbindungen.
Bei der Verwendung von Cergruppenverbindungen ist gefunden worden, daß, wenn Schwefel in dem Abgasstrom
vorhanden ist, sich unerwünschter Schwefelwasserstoff bilden kann. Wenn es bevorzugt ist, Schwefelwasserstoff zu minimieren,
ist es bevorzugt, IIA-Gruppe-Metalloxide, vorzugsweise
Strontiumoxid und Calciumoxid, zusätzlich zu verwenden. Wenn es erwünscht ist, Cer-, Praseodymium- oder Neodymiumverbindungen
zu verwenden, kann wenigstens eine der ersten oder zweiten Schicht weiterhin eine Nickel- oder Eisenkomponente
enthalten, um Schwefelwasserstoff zu unterdrücken. Vorzugsweise enthält die erste Schicht weiterhin eine Nickel- oder
Eisenkomponente.
Stabilisatoren können sich entweder in der ersten oder zweiten Schicht befinden und sind vorzugsweise in der ersten
Schicht. Stabilisatoren können ausgewählt sein aus mindestens einer Erdalkalimetallkomponente, abgeleitet von einem
Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium, vorzugsweise Strontium und
Barium.
Zirconiumkomponenten in der ersten und/oder zweiten
Schicht sind bevorzugt und wirken sowohl als Stabilisator als auch als Aktivator. Seltenerdoxide bewirken die Förderung
der katalytischen Aktivität der Zusammensetzung der ersten Schicht. Seltenerdmetallkomponenten sind vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthanmetallkomponenten und Neodymiummetal!komponenten.
Wenn die Zusammensetzungen als eine dünne Beschichtung auf ein monolithisches Trägersubstrat aufgebracht werden,
werden die Anteile der Bestandteile üblicherweise in Gramm Material pro Kubikzentimeter (Kubikinch) Katalysator
angegeben, da diese Maßnahme verschiedene Gasflußdurchlaß-Zellgrößen
in verschiedenen monolithischen Trägersubstraten in Einklang bringt. Platingruppenmetallkomponenten sind auf
das Gewicht des Platingruppenmetalls bezogen.
Eine brauchbare und bevorzugte erste Schicht hat:
von ungefähr 0,0011 bis ungefähr 0,018 g/cm3 (ungefähr 0,0175 bis ungefähr 0,3 g/in3) Palladiumkomponente,
von ungefähr 0 bis ungefähr 0,004 g/cm3 (ungefähr 0 bis ungefähr 0,065 g/in3) einer ersten Platinkomponente,
von ungefähr 0,009 bis ungefähr 0,12 g/cm3 (ungefähr 0,15 bis ungefähr 2,0 g/in3) eines ersten Trägers,
von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) mindestens
einer ersten Erdalkalimetallkomponente,
von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) einer ersten
Zirconiumdioxidkomponente und
von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) mindestens
einer ersten Seltenerdmetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cermetal!komponenten, Lanthanmetal!komponenten
und Neodymiummetallkomponenten.
Eine brauchbare und bevorzugte zweite Schicht hat:
von ungefähr 0,000061 g/cm3 bis ungefähr 0,0018 g/cm3 (ungefähr 0,001 g/in3 bis ungefähr 0,03 g/in3)
einer Rhodiumkomponente,
von ungefähr 0,000061 g/cm3 bis ungefähr 0,009 g/cm3 (ungefähr 0,001 g/in3 bis ungefähr 0,15 g/in3)
Platin,
von ungefähr 0,009 g/cm3 bis ungefähr 0,092 g/cm3
(ungefähr 0,15 g/in3 bis ungefähr 1,5 g/in3) eines zweiten Trägers,
von ungefähr 0,0061 bis 0,12 g/cm3 (ungefähr 0,1 bis 2,0 g/in3) einer zweiten SauerstoffSpeicherzusammensetzung
,
von ungefähr 0,0015 g/cm3 bis ungefähr 0,031 g/cm3
(ungefähr 0,025 g/in3 bis ungefähr 0,5 g/in3) mindestens einer zweiten Seltenerdmetallkomponente, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Lanthanmetallkomponenten und Neodymiummetallkomponenten und
von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) einer zweiten
Zirconiumkomponente.
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Das Composit kann in der Form eines selbsttragenden Gegenstandes sein, wie ein Pellet mit der ersten Schicht auf
der Innenseite und der zweiten Schicht auf der Außenseite des Pellets. Alternativ, und bevorzugter, kann die erste
Schicht von einem Substrat getragen sein, vorzugsweise einem wabeförmigen Trägerelement, und die zweite Schicht wird von
der ersten Schicht getragen, die auf das Substrat aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren, umfassend die Schritte, ein Gas, das Stickstoffoxid,
Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoff enthält, durch Inkontaktbringen des Gases mit einem wie oben beschriebenen
geschichteten Katalysatorcomposit zu behandeln.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschichteten Katalysatorcomposits.
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GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschichtetes Katalysatorcomposit der Art, die als ein Dreiweg-Katalysator
oder ein DWK brauchbar ist. Das DWK-Katalysatorcomposit der
vorliegenden Erfindung katalysiert gleichzeitig die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und die
Reduktion von Stickstoffoxiden, die in einem Gasstrom vorhanden sind.
Das geschichtete Katalysatorcomposit enthält eine erste Schicht, die eine Zusammensetzung der ersten Schicht umfaßt,
und die zweite Schicht, die eine Zusammensetzung der zweiten Schicht umfaßt. Die erste Schicht wird auch als die Grund-
oder innere Schicht und die zweite Schicht auch als Deckoder äußere Schicht bezeichnet.
Wie beschrieben, trifft der Gasstrom anfangs auf die zweite Zusammensetzung, die dazu bestimmt ist, wirksam
Stickstoffoxide zu Stickstoff zu reduzieren und Kohlenwasserstoffe
zu oxidieren, während sie etwas Oxidation von Kohlenmonoxid verursacht. Das Gas strömt dann zu der ersten
Schicht, die dazu bestimmt ist, Verunreinigungen umzuwandeln, einschließlich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen
und verbleibendem Kohlenmonoxid.
Die spezifische Gestaltung der ersten Schicht führt zu einer wirksamen Oxidation von Kohlenwasserstoffen über
breite Temperaturbereiche für lange Zeiträume. In dem bevorzugten Composit enthält die erste Schicht eine katalytisch
wirksame Palladiumkomponentenmenge. Gegebenenfalls können geringe Mengen Platin, 0 bis 50, d.h. von 0 bis 50,
vorzugsweise 0 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 0 bis Gewichtsprozent Platinmetall, bezogen auf die gesamte in der
ersten und zweiten Schicht verwendete Platinkomponente, vorhanden sein. Wo Platin verwendet wird, sind übliche
Mindestmengen ungefähr 1, vorzugsweise 3 und besonders
bevorzugt 5 Gewichtsprozent Platinkomponente, bezogen auf Platinmetall in der ersten und zweiten Schicht. Die Leistungsfähigkeit
der Platingruppenedelmetallkomponente der ersten Schicht kann durch die Verwendung eines Stabilisators,
vorzugsweise Erdalkalimetalle, von Aktivatoren, vorzugsweise ausgewählt aus Lanthan und Neodymium, und einer
Zirconiumkomponente gesteigert werden. Eine Sauerstoffspeicherkomponente
ist vorzugsweise ebenfalls enthalten. Die Sauerstoffspeicherkomponente kann in jeglicher Form,
einschließlich teilchenförmiger Form, Teil einer ersten Sauerstoffspeicherzusammensetzung, in oder als eine Lösung
imprägniert sein, wobei es engen Kontakt zwischen der Sauerstoffspeicherkomponente und der Platingruppenmetallkomponenten
der ersten Schicht geben kann. Die Sauerstoffspeicherkomponente steigert die Oxidation in der Grundschicht.
Enger Kontakt tritt auf, wenn die Sauerstoffspeicherkomponente in Form einer Lösung eines löslichen
Salzes, die den Träger und anderes teilchenförmiges Material imprägniert, eingeführt wird, und sie kann dann durch
Calcinierung in eine Oxidform überführt werden.
Die zweite Schicht enthält eine zweite Platinkomponente und eine Rhodiumkomponente. Die zweite oder Deckschicht
enthält von 50 bis 100 Gewichtsprozent der Platinkomponente, bezogen auf das gesamte Platinmetall in der ersten und
zweiten Schicht. Damit die zweite Schicht zu Umwandlungseffizienz bei höherer Temperatur führt, wird eine Sauerstoff
speicher zusammensetzung verwendet, die eine verdünnte Sauerstoffspeicherkomponente enthält. Eine bevorzugte
SauerstoffSpeicherzusammensetzung ist ein Composit, das
Ceroxid und Zirconiumdioxid enthält. Dies führt dazu, daß die zweite Sauerstoffspeicherkomponente einen minimalen
engen Kontakt mit den Platingruppenmetallkomponenten (d. h. den Rhodium- und Platinkomponenten) hat, selbst wo die
Platingruppenmetallkomponenten von den teilchenförmigen Sauerstoffspeicherzusammensetzungsteilchen getragen werden.
Es ist bevorzugt, eine zweite Zirconiumkomponente in die zweite Schicht aufzunehmen.
Die Zusammensetzung der ersten Schicht und die Zusammensetzung
der zweiten Schicht enthalten einen ersten Träger bzw. einen zweiten Träger, die die gleichen oder
verschiedene Trägerkomponenten sein können. Der Träger enthält vorzugsweise einen feuerfesten Oxidträger mit großer
aktiver Oberfläche. Geeignete Träger mit großer aktiver Oberfläche sind u.a. ein oder mehrere feuerfeste Oxide.
Diese Oxide umfassen, zum Beispiel, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, umfassen gemischte Oxidformen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Aluminiumsilicate, die amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid,
Aluminiumoxid-Chromoxid, Aluminiumoxid-Ceroxid und ähnliche. Der Träger besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, das
vorzugsweise die Glieder des gamma- oder Übergangsaluminiumoxids umfaßt, wie gamma- und eta-Aluminiumoxid, und, falls
vorhanden, einer geringen Menge weiteren feuerfesten Oxids, z.B. ungefähr bis zu 20 Gewichtsprozent. Wünschenswerterweise
hat das aktive Aluminiumoxid eine spezifische aktive Oberfläche von 60 bis 300 m2/g.
Der bevorzugte Katalysator dieser Erfindung enthält Platingruppenmetallkomponenten, die in einer ausreichenden
Menge vorhanden sind, um Zusammensetzungen zu liefern, die deutlich gesteigerte katalytische Aktivität haben, um
Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu oxidieren und Stickstoffoxide zu reduzieren. Es ist gefunden worden, daß
die Anordnung der Platingruppenmetallkomponenten, insbesondere der Rhodiumkomponente und der Palladiumkomponente, und
die relativen Mengen der Platinkomponenten in der jeweiligen ersten und zweiten Schicht die Haltbarkeit der Katalysatoraktivität
beeinflussen. Weiterhin trägt die Verwendung der verdünnten zweiten SauerstoffSpeicherkomponente, die nicht
eng in Kontakt mit dem Großteil der Platinkomponente und den
Rhodiumkomponenten steht, ebenfalls zur gesteigerten Langzeitkatalysatoraktivität bei.
Bei der Herstellung des Katalysators kann eine katalytische Platingruppenmetallkomponente, wie eine geeignete
Verbindung und/oder ein geeigneter Komplex irgendeines der Platingruppenmetalle, verwendet werden, um Dispersion der
katalytischen Komponente auf den Träger, vorzugsweise Trägerteilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid, zu erreichen.
Wie hierin verwendet, umfaßt der Ausdruck "Platingruppenmetallkomponente"
die genannten Platin-, Rhodium- und Palladium-Komponenten und bedeutet irgendeine(n) derartigein)
Platingruppenmetallverbindung, -komplex oder dergleichen, die/der bei Calcinierung oder Verwendung des
Katalysators sich zersetzt oder auf andere Weise in eine katalytisch wirksamen Form überführt wird, üblicherweise das
Metall oder das Metalloxid. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen oder Komplexe einer oder
mehrerer Platingruppenmetallkomponenten können verwendet werden, solange die Flüssigkeit, die zum Imprägnieren oder
Abscheiden der katalytischen Metallverbindungen auf den Aluminiumoxidträgerteilchen verwendet wird, nicht nachteilig
mit dem katalytischen Metall oder dessen Verbindung oder Komplex oder den anderen Komponenten der Aufschlämmung
reagiert und in der Lage ist, aus dem Katalysator durch Verdampfung oder Zersetzung beim Erhitzen und/oder der
Anlegung von Vakuum entfernt zu werden. In einigen Fällen kann die Vervollständigung der Flüssigkeitsentfernung nicht
stattfinden, bevor der Katalysator gebraucht und den hohen Temperaturen ausgesetzt wird, die während des Betriebs
auftreten. Im allgemeinen sind sowohl unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit als auch der Umweltgesichtspunkte
wäßrige Lösungen löslicher Verbindungen oder Komplexe der Platingruppenmetalle bevorzugt. Zum Beispiel sind
geeignete Verbindungen Chlorplatinsäure, durch Amin löslich gemachtes Platinhydroxid wie Hexahydroxymonoethanolamin-Platinkomplexe,
Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Hexaminrhodi-
umchlorid, Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid etc. Während des Calcinierungsschritts oder zumindest während der
Anfangsphase der Verwendung des Katalysators werden solche Verbindungen in eine katalytisch wirksame Form des Platingruppenmetalls
oder einer Verbindung davon, üblicherweise ein Oxid, überführt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann eine erste Sauerstoffspeicherkomponente in der ersten Schicht
enthalten, die in teilchenförmiger Form oder in engem
Kontakt mit der Platingruppenmetallkomponente, d.h. Palladium, sein kann. Die Sauerstoffspeicherkomponente ist
irgendein derartiges auf dem Fachgebiet bekanntes Material und vorzugsweise mindestens ein Oxid eines Metalls, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Seltenerdmetallen, besonders bevorzugt eine Cer-, Praseodymium- oder eine
Neodymiumverbindung, wobei die am meisten bevorzugte Sauerstoffspeicherkomponente Ceroxid ist.
In der Zusammensetzung der ersten Schicht kann die Sauerstoffspeicherkomponente aufgenommen werden durch
Dispergierverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Solche Verfahren können u.a. Imprägnierung auf die erste
Trägerzusammensetzung sein. Die Sauerstoffspeicherkomponente kann in der Form einer wäßrigen Lösung sein. Trocknen und
Calcinierung der resultierenden Mischung in Luft führt zu einer ersten Schicht, die~ ein Oxid der Sauerstoffspeicherkomponente
in engem Kontakt mit der Platingruppenmetallkomponente enthält. Üblicherweise bedeutet Imprägnieren, daß im
wesentlichen ausreichende Flüssigkeit vorliegt, um die Poren des zu imprägnierenden Materials zu füllen. Beispiele von
wasserlöslichen, zersetzbaren SauerstoffSpeicherkomponenten,
die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Ceracetat, Praseodymiumacetat, Cernitrat,
Praseodymiumnitrat etc. US-Patent Nr. 4 189 404 offenbart
die Imprägnierung einer Trägerzusammensetzung auf Aluminiumoxidbasis mit Cernitrat.
In der zweiten Schicht ist gegebenenfalls und vorzugsweise
eine zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung, die in teilchenförmiger Form ist. Die zweite Sauerstoffspeicherzusammensetzung
enthält eine zweite Sauerstoffspeicherkomponente, die vorzugsweise eine Cergruppenkomponente ist,
vorzugsweise Ceroxid, Praseodymiumoxid und/oder Neodymoxid und ganz besonders bevorzugt Ceroxid. Mit teilchenförmiger
Form ist gemeint, daß die Zusammensetzung, die Ceroxid und/oder Praseodymiumoxid enthält, als diskrete Teilchen
vorliegt, die bis zu 0,1 bis 15 &mgr;&idiagr;&eegr; im Durchmesser klein sein
können oder kleiner, im Gegensatz zur Dispersion in Lösung wie in der ersten Schicht. Eine Beschreibung und die
Verwendung solcher teilchenförmiger Komponenten ist in US-Patent 4 714 694 dargelegt, das hierdurch durch Bezugnahme
aufgenommen wird. Wie in US-Patent 4 727 052 angemerkt, ebenfalls durch Bezugnahme aufgenommen, umfaßt
die teilchenförmige Form Sauerstoffspeicherzusammensetzungsteilchen
von Ceroxid mit beigemischten Zirconiumdioxidteilchen oder durch Zirconiumdioxid aktiviertes Aluminiumoxid.
Es ist insbesondere bevorzugt, die Sauerstoffspeicherkomponente als Teil einer Sauerstoffspeicherkomponentenzusammensetzung
zu verdünnen.
Die SauerstoffSpeicherkomponentenzusammensetzung, die
in der zweiten Schicht ebenso wie in der ersten Schicht verwendet wird, kann eine SauerstoffSpeicherkomponente,
vorzugsweise Ceroxid, und" eine Verdünnungsmittelkomponente enthalten. Die Verdünnungsmittelkomponente kann jeder
geeignete Füllstoff sein, der inert gegenüber Wechselwirkung mit Platingruppenmetallkomponenten ist, um nicht nachteilig
die katalytische Aktivität solcher Komponenten zu beeinflussen. Ein geeignetes Verdünnungsmittelmaterial ist ein
feuerfestes Oxid, wobei bevorzugte feuerfeste Oxide von derselben Art von Materialien sind, wie sie unten zur
Verwendung als Katalysatorträger aufgeführt sind. Besonders bevorzugt ist eine Zirconiumverbindung, wobei Zirconiumdi-
oxid ganz besonders bevorzugt ist. Daher ist eine bevorzugte SauerstoffSpeicherkomponente ein Ceroxid-Zirconiumdioxidcomposit.
Ceroxid, bezogen auf Ceroxid und Zirconiumdioxid, kann 1 bis 99, vorzugsweise 1 bis 50, bevorzugter 5 bis 30
und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent ausmachen. Eine bevorzugte SauerstoffSpeicherzusammensetzung
zur Verwendung in der Zusammensetzung der zweiten Schicht, und gegebenenfalls der Zusammensetzung der ersten Schicht,
kann ein Composit enthalten, das Zirconiumdioxid, Ceroxid
&iacgr;&ogr; und mindestens ein Seltenerdoxid enthält. Solche Materialien
sind zum Beispiel in den US-Patenten mit den Nummern 4 624 940 und 5 057 483 offenbart, die hierdurch durch
Bezugnahme aufgenommen sind. Insbesondere bevorzugt sind Teilchen, die mehr als 50% einer Verbindung auf Basis von
Zirconiumdioxid enthalten und vorzugsweise 60 bis 90% Zirconiumdioxid, 10 bis 30 Gew.-% Ceroxid und gegebenenfalls
bis zu 10 Gew.-% und, wenn es verwendet wird, mindestens 0,1 Gew.-% eines Nichtceroxid-Seltenerdoxids, das zur
Stabilisierung des Zirconiumdioxids geeignet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lathanoxid, Neodymoxid und
Yttriumoxid.
Die Zusammensetzung der ersten Schicht enthält gegebenenfalls und vorzugsweise eine Komponente, die Stabilisierung
verleiht. Der Stabilisator kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen. Bevorzugte
Verbindungen sind u". a. Verbindungen, die von Metallen
abgeleitet sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium. Es
ist aus dem US-Patent Nr. 4 727 052 bekannt, daß Trägermaterialien, wie aktiviertes Aluminiumoxid, thermisch stabilisiert
werden können, um unerwünschte Aluminiumoxidphasenumwandlungen von gamma zu alpha bei erhöhten Temperaturen
durch die Verwendung von Stabilisatoren oder einer Kombination von Stabilisatoren zu hemmen. Während eine Vielzahl
von Stabilisatoren offenbart sind, verwendet die Zusammensetzung der ersten Schicht der vorliegenden Erfindung
vorzugsweise Erdalkalimetallkomponenten. Die Erdalkalimetallkomponenten
sind vorzugsweise Erdalkalimetalloxide. In insbesondere bevorzugten Zusammensetzungen ist es erwünscht,
Bariumoxid und/oder Strontiumoxid als die Verbindung in der Zusammensetzung der ersten Schicht zu verwenden. Das Erdalkalimetall
kann in einer löslichen Form aufgetragen werden, die beim Calcinieren zum Oxid wird. Es ist bevorzugt,
daß das lösliche Barium als Bariumnitrit oder Bariumhydroxid und das lösliche Strontium als Strontiumnitrat oder
-acetat bereitgestellt wird, die alle beim Calcinieren zu den Oxiden werden.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung sieht die Aufbringung eines oder mehrerer Thermostabilisatoren auf
eine vorher calcinierte Beschichtung des aktivierten Aluminiumoxids und der katalytischen Komponenten auf einem
Trägersubstrat vor. In anderen Aspekten der Erfindung können ein oder mehrere Modifikationsmittel auf das aktivierte
Aluminiumoxid aufgebracht werden, entweder bevor oder nachdem die Aluminiumoxidteilchen zu einer fest haftenden,
calcinierten Beschichtung auf dem Trägersubstrat geformt werden. (Wie hierin verwendet ist eine "Vorstufe", ob von
einem Thermostabilisator oder einem anderen Modifikationsmittel oder einer anderen Komponente, eine Verbindung, ein
Komplex oder dergleichen, die/der bei Calcinierung oder bei Verwendung des Katalysators sich zersetzt oder anders in
einen Thermostabilisator,~ein anderes Modifikationsmittel
bzw. eine andere Komponente umgewandelt wird.) Die Anwesenheit eines oder mehrerer der Metalloxidthermostabilisatoren
tendiert üblicherweise dazu, die Phasenumwandlung von Aluminiumoxiden mit großer aktiver Oberfläche, wie gamma-
und eta-Aluminiumoxiden zu alpha-Aluminiumoxid, das ein
Aluminiumoxid mit niedriger aktiver Oberfläche ist, zu hemmen. Die Hemmung solcher Phasenumwandlungen tendiert
dazu, daß der Einschluß der katalytischen Metallkomponente
durch das Aluminiumoxid mit der sich ergebenden Abnahme der katalytischen Wirksamkeit verhindert oder reduziert wird.
In der Zusammensetzung der ersten Schicht kann die Menge des Thermosstabilisators zusammen mit dem Aluminiumoxid
ungefähr 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der vereinigten Aluminiumoxid, Stabilisator und katalytischen Metallkomponente, sein.
Sowohl die Zusammensetzung der ersten Schicht als auch die Zusammensetzung der zweiten Schicht kann eine Verbindung
enthalten, die von Zirconium abgeleitet ist, vorzugsweise Zirconiumoxid. Die Zirconiumverbindung kann als eine wasserlösliche
Verbindung, wie Zirconiumacetat, oder als eine relativ unlösliche Verbindung, wie Zirconiumhydroxid, zur
Verfügung gestellt werden. Es sollte eine zur Steigerung der Stabilisierung und Förderung der jeweiligen Zusammensetzungen
ausreichende Menge vorliegen.
Die Zusammensetzung der ersten Schicht enthält vorzugsweise mindestens einen ersten Aktivator, der ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Lanthanmetallkomponenten und Neodymiummetallkomponenten, wobei die bevorzugten Komponenten
Lanthanoxid und Neodymiumoxid sind. In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung liegt Lanthanoxid und
gegebenenfalls eine geringe Menge Neodymoxid in der Grundschicht
und Neodymoxid oder gegebenenfalls Lanthanoxid in dem Decküberzug vor. Während offenbart ist, daß diese Verbindungen
als Stabilisator wirken, können sie auch als Reaktionsaktivatoren wirken. Als ein Aktivator wird ein
Material angesehen, das die Umwandlung einer gewünschten Chemikalie in eine andere steigert. In einer DWK steigert
der Aktivator die katalytische Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Wasser und Kohlendioxid und von
Stickstoffoxiden in Stickstoff und Sauerstoff.
Die erste Schicht enthält vorzugsweise Lanthan und Neodymoxid und/oder Neodymium in der Form ihrer Oxide.
Vorzugsweise werden diese Verbindungen anfangs in einer
löslichen Form, wie als ein Acetat, Halogenid, Nitrat, Sulfat oder dergleichen, zur Verfügung gestellt, um die
festen Komponenten zur Überführung in Oxide zu imprägnieren. Es ist bevorzugt, daß in der ersten Schicht der Aktivator in
engem Kontakt mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung einschließlich und insbesondere des Platingruppenmetalls
ist.
Die Zusammensetzung der ersten Schicht und/oder die Zusammensetzung der zweiten Schicht der vorliegenden
Erfindung kann andere übliche Zusatzstoffe, wie Sulfidsuppressoren,
z.B. Nickel- oder Eisenkomponenten, enthalten. Wenn Nickeloxid verwendet wird, kann eine Menge von ungefähr
1 bis 2 5 Gewichtsprozent des ersten Überzugs wirksam sein, wie es in dem hierdurch durch Bezugnahme aufgenommenen US-Patent
Nr. 5 212 142 offenbart ist.
Ein besonders brauchbares geschichtetes Katalysatorcomposit der vorliegenden Erfindung enthält in der ersten
Schicht ungefähr 0,0015 bis 0,0061 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis 0,10 g/in3) der Palladiumkomponente, ungefähr 0 bis
0,00061 g/cm3 (ungefähr 0 bis 0,01 g/in3) der ersten Platinkomponente, ungefähr 0,009 bis ungefähr 0,092 g/cm3
(ungefähr 0,15 bis ungefähr 1,5 g/in3) des ersten Trägers, d.h. Aluminiumoxid, mindestens ungefähr 0,0031 g/cm3
(ungefähr 0,05 g/in3) der ersten Sauerstoffspeicherkomponente,
ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) mindestens einer ersten
Erdalkalimetallkomponente, ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) der
ersten Zirconiumkomponente, ungefähr 0,0 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,0 bis ungefähr 0,5 g/in3) mindestens
einer ersten Seltenerdmetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthanmetallkomponenten und Neodymiummetallkomponenten,
und enthält in der zweiten Schicht ungefähr 0,000061 bis 0,0012 g/cm3 (ungefähr 0,001 bis
0,02 g/in3) der zweiten Platinkomponente und ungefähr
·, · &idigr; &idigr; &idigr;.&Igr;. · *··&idigr;
0,000061 bis 0,00061 g/cm3 (ungefähr 0,001 bis 0,01 g/in3)
der Rhodiumkomponente, ungefähr 0,009 g/cm3 bis ungefähr 0,061 g/cm3 (ungefähr 0,15 g/in3 bis ungefähr 1,0 g/in3) des
zweiten Trägers, d.h. Aluminiumoxid, ungefähr 0,0061 g/cm3 bis ungefähr 0,092 g/cm3 (ungefähr 0,1 g/in3 bis ungefähr
1,5 g/in3) einer zweiten Sauerstoffspeichercomposits, das
ein teilchenförmiges Composit aus Zirconiumdioxid und Ceroxid enthält, und ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031
g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) der zweiten Zirconiumkomponente. Diese erste und/oder zweite Schicht
kann weiterhin ungefähr 0,0015 g/cm3 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 g/in3 bis ungefähr 0,5 g/in3) einer
Nickelkomponente umfassen. Das teilchenförmige Composit aus Zirconiumdioxid und Ceroxid kann 60 bis 90 Gew.-% Zirconiumdioxid,
10 bis 30 Gew.-% Ceroxid und 0 bis 10 Gew.-% Seltenerdoxide, umfassend Lanthanoxid, Neodymoxid und Mischungen
davon, enthalten.
Das Katalysatorcomposit kann in Schichten auf ein monolithisches Substrat beschichtet werden, das im allgemeinen
ungefähr 0,031 bis ungefähr 0,37, vorzugsweise ungefähr 0,061 bis ungefähr 0,31 g/cm3 (ungefähr. 0,5 bis
ungefähr 6,0, vorzugsweise ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0 g/in3) der katalytischen Zusammensetzung, bezogen auf
Gramm Zusammensetzung pro Volumen des Monoliths, enthalten kann. Das Katalysatorcomposit der vorliegenden Erfindung
kann durch jede geeignete'Methode hergestellt werden. Eine
bevorzugte Methode umfaßt Mischen einer ersten Mischung einer Lösung aus mindestens einer wasserlöslichen, ersten
Palladiumkomponente und gegebenenfalls einer ersten Platinkomponente und feinteiliges feuerfestes Oxid mit großer
aktiver Oberfläche, das ausreichend trocken ist, um im wesentlichen die gesamte Lösung zu absorbieren.
Die erste Palladiumkoraponente und die wahlweise Platinkomponente werden in Wasser gegeben, um eine erste
Aufschlämmung zu bilden, und vorzugsweise in der ersten
Aufschlämmung zerkleinert. Vorzugsweise ist die Aufschlämmung
sauer, mit einem pH-Wert von weniger als 7 und vorzugsweise von 3 bis 7. Der pH-Wert wird vorzugsweise durch die
Zugabe einer Säure, vorzugsweise Essigsäure, zu der Aufschlämmung erniedrigt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen
wird die erste Aufschlämmung zerkleinert, was dazu führt, daß im wesentlichen alle Teilchen Teilchengrößen von
weniger als 10 &mgr;&tgr;&agr; im Durchschnittsdurchmesser haben. Die
erste Aufschlämmung kann zu einer ersten Schicht ausgebildet
und getrocknet werden. Die erste Palladiumkomponente und die wahlweise Platinkomponente in der resultierenden ersten
Mischung in der ersten Schicht werden in eine wasserunlösliche Form überführt. Die Palladium- und Platinkomponenten
können chemisch oder durch Calcinierung in eine unlösliche Form überführt werden. Die erste Schicht wird vorzugsweise
calciniert, vorzugsweise bei mindestens 2500C.
Eine zweite Mischung einer Lösung mindestens einer wasserlöslichen zweiten Platinkomponente und mindestens
einer wasserlöslichen Rhodiumkomponente und feinteiliges feuerfestes Oxid mit großer aktiver Oberfläche, das ausreichend
getrocknet ist, um im wesentlichen die ganze Lösung zu absorbieren, wird gemischt. Die zweite Platinkomponente
und die zweite Rhodiumkomponente werden in Wasser gegeben, um eine zweite Aufschlämmung zu bilden, und vorzugsweise in
der zweiten Aufschlämmung zerkleinert. Vorzugsweise ist die
zweite Aufschlämmung sauer, mit einem pH-Wert von weniger als 7 und vorzugsweise von 3 bis 7. Der pH-Wert wird
vorzugsweise durch die Zugabe einer Säure, vorzugsweise Essigsäure, zu der Aufschlämmung erniedrigt. In besonders
bevorzugten Ausführungsformen wird die zweite Aufschlämmung
zerkleinert, was dazu führt, daß im wesentlichen alle Teilchen Teilchengrößen von weniger als 10 &mgr;&idiagr;&eegr; im Durchschnittsdurchmesser
haben. Die zweite Aufschlämmung kann zu einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht geformt und
getrocknet werden. Die zweite Platingruppenkomponente und die zweite Rhodiumkomponente in der resultierenden zweiten
• ·
Mischung werden in eine wasserunlösliche Form überführt. Die Platin- und Rhodiumkomponenten können chemisch oder durch
Calcinierung in eine unlösliche Form überführt werden. Die zweite Schicht wird dann vorzusweise calciniert, vorzugsweise
bei mindestens 2500C.
Jede Schicht des vorliegenden Composits kann auch durch das im US-Patent Nr. 4 134 860 (durch Bezugnahme aufgenommen)
offenbarte Verfahren hergestellt werden, das allgemein im folgenden angegeben wird.
Ein feinteiliger feuerfester Oxidträger mit großer aktiver Oberfläche wird mit einer Lösung einer wasserlöslichen,
katalytisch aktivierenden Metallkomponente, die vorzugsweise ein oder mehrere Platingruppenmetallkomponenten
enthält, in Kontakt gebracht, um eine Mischung zu ergeben, die im wesentlichen frei von freier oder nicht absorbierter
Flüssigkeit ist. Die katalytisch aktivierende Platingruppenmetallkomponente
der festen, feinteiligen Mischung kann an diesem Punkt in dem Verfahren in eine im wesentlichen
wasserunlösliche Form überführt werden, während die Mischung im wesentlichen frei von nicht absorbierter Flüssigkeit
bleibt. Dieses Verfahren kann bewerkstelligt werden durch Verwendung eines feuerfesten Oxidträgers, z.B. Aluminiumoxid,
einschließlich stabilisierten Aluminiumoxiden, der ausreichend trocken ist, um im wesentlichen die gesamte
Lösung, die die katalytisch aktivierende Metallkomponente enthält, zu absorbieren, d.h. die Mengen der Lösung und des
Trägers ebenso wie der Feuchtigkeitsgehalt des letzteren sind derart, daß ihre Mischung im wesentlichen keine freie
oder nicht absorbierte Lösung aufweist, wenn die Zugabe der katalytisch aktivierenden Metallkomponente abgeschlossen
ist. Während der späteren Umwandlung oder Fixierung der katalytisch aktivierenden Metallkomponente auf dem/n Träger
bleibt das Composit im wesentlichen trocken, d.h. es hat im wesentlichen keine separate oder freie flüssige Phase.
Die Mischung, die die fixierte, katalytisch aktivierende
Metallkomponente enthält, kann als eine Aufschlämmung,
die vorzugsweise sauer ist, zerkleinert werden, um feste Teilchen zu ergeben, die vorteilhafterweise hauptsächlich
von einer Größe von bis zu ungefähr 5 bis 15 &mgr;&tgr;&agr; sind. Die
resultierende Aufschlämmung wird vorzugsweise verwendet, um
ein makrogroßes Trägerelement, vorzugsweise mit einer kleinen aktiven Oberfläche, zu beschichten, und das Composit
wird getrocknet und kann calciniert werden. In diesen Katalysatoren weist das Composit der katalytisch aktivierenden
Metallkomponente und des Trägers mit großer aktiver Oberfläche starke Adhäsion an das Trägerelement auf, selbst
wenn das letzere im wesentlichen nicht porös ist, wie es der Fall sein kann bei, zum Beispiel, Metallträgerelementen, und
die Katalysatoren haben sehr gute katalytische Aktivität und Lebensdauer, wenn sie unter belastenden Reaktionsbedingungen
verwendet werden. Jede der ersten und zweiten Schichten kann aufeinanderfolgend aufgebracht und calciniert werden, um das
Composit der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Das Verfahren liefert Zusammensetzungen von stetigem und bestimmtem Gehalt des katalytisch aktivierenden Metalls,
da im wesentlichen die gesamte Platingruppenmetallkomponente, die dabei dem Herstellungssystem zugegeben wird, in
dem Katalysator verbleibt, und die Zusammensetzungen enthalten im wesentlichen die berechnete Menge der einzelnen
oder mehreren aktiven, katalytisch aktivierenden Metallkomponenten. In einigen Fällen kann eine Vielzahl von katalytisch
aktivierenden Metallkomponenten gleichzeitig oder nacheinander auf einen gegebenen feuerfesten Oxidträger
abgeschieden werden. Das gründliche Mischen von getrennt hergestellten Compositen verschiedener Zusammensetzung aus
katalytisch aktivierenden Metallkomponente und feuerfestem Oxid, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
ermöglicht die Herstellung einer Katalysatorvielfalt, dessen Metallgehalt scharf kontrolliert und ausgewählt werden kann
für bestimmte katalytische Effekte. Solche gemischte
Composite können, falls erwünscht, ein oder mehrere katalytisch aktivierende Metallkomponenten auf einem Teil der
feuerfesten Oxidträgerteilchen und ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktivierende Metallkomponenten auf
einem anderen Teil der feuerfesten Oxidträgerteilchen enthalten. Zum Beispiel kann das Composit eine Platingruppenmetallkomponente
auf einem Teil der feuerfesten Oxidteilchen und eine Unedelmetallkomponente auf einem
anderen Teil der feuerfesten Oxidteilchen aufweisen.
Alternativ können verschiedene Platingruppenmetalle oder verschiedene Unedelmetalle auf verschiedenen Teilen der
feuerfesten Oxidträgerteilchen in einem gegebenen Composit abgeschieden werden. Es ist daher offensichtlich, daß dieses
Verfahren besonders vorteilhaft ist, insofern als es Katalysatoren zur Verfügung stellt, deren Zusammensetzung
leicht variiert und streng kontrolliert werden kann.
Edelmetallgruppen- oder Unedelmetallgruppenkomponenten, allein oder in Mischung, können zu getrennten ersten und
zweiten Schichten auf einem feuerfesten Oxid mit großer aktiver Oberfläche gebildet werden, das anschließend auf ein
makrogroßen Trägerelement abgeschieden werden kann. Dies ergibt die maximale Verfügbarkeit der Platinmetallkomponenten,
die in geringen Mengen vorhanden sind, durch ihre Abscheidung auf der äußeren Oberfläche des Trägers. Die
letztere Methode erlaubt die Abscheidung von im wesentlichen getrennten Schichten verschiedener Metallkomponenten auf
feuerfesten Oxiden mit großer aktiver Oberfläche, um maximale Verwendbarkeit der teuren katalytischen Komponenten
zu erhalten oder um bestimmte katalytische Vorteile zu erreichen, wie einen Einlaßteil, der mit Komponenten beschichtet
ist, um Anspring- oder Reaktionsstartaktivität bei relativ niedrigten Temperaturen zu ergeben. Wenn die Metallkomponenten
nicht selektiv auf dem Träger abgeschieden und auf dem feuerfesten Oxid fixiert werden, können sie frei von
einer Schicht des Katalysators zur nächsten wandern.
• f » » Φ &PSgr; «
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Gemäß diesem Verfahren kann die Mischung der katalytisch aktivierenden Metallkomponente und des feuerfesten
Oxidträgers hergestellt werden durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die eine wasserlösliche Form des katalytisch
aktivierenden Metalls enthält, mit einem feinteiligen Träger mit großer aktiver Oberfläche, um im wesentlichen die Lösung
vollständig in dem Träger zu absorbieren. Die Lösung kann ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen eines Edelmetalls
oder eines Unedelmetalls enthalten. Wasserlösliche Platingruppenmetallkomponenten sind vorzugweise in der Form
einer basischen Verbindung, wie ein Platinhydroxid oder ein Tetraminkomplex, oder einer sauren Verbindung, wie eine
Chlorplatinsäure oder Rhodiumnitrat. Die brauchbaren Unedelmetallverbindungen sind u.a. die wasserlöslichen Salze
wie die Nitrate, Formiate, andere sauerstoffenthaltende Verbindungen und dergleichen. Die separaten Verbindungen der
katalytisch aktivierenden Metalle können zu dem Träger in einer oder mehreren wäßrigen Lösungen zugegeben werden, um
zwei oder mehrere Metalle auf gegebenen Trägerteilchen zu ergeben.
Nachdem die katalytisch aktivierende Metallösung und der feuerfeste Oxidträger mit großer aktiver Oberfläche
kombiniert sind, kann die katalytisch aktivierende Metallkomponente auf dem Träger fixiert werden, d.h. in im
wesentlichen wasserunlösliche Form überführt werden, während das Composit im wesentlichen frei von freiem oder nicht
absorbiertem wäßrigen Medium bleibt. Die Überführung kann chemisch bewirkt werden durch Behandlung mit einem Gas, wie
Schwefelwasserstoff oder Wasserstoff, oder mit einer
Flüssigkeit, wie Essigsäure, oder andere Agentien, die in flüssiger Form, insbesondere in wäßriger Lösung, sein
können, z.B. Hydrazin. Die Menge der verwendeten Flüssigkeit ist jedoch nicht ausreichend, damit das Composit irgendeine
signifikante oder wesentliche Menge freier oder nicht absorbierter Flüssigkeit während der Fixierung des katalytisch
aktivierenden Metalls auf den Träger enthält. Die
Fixierungsbehandlung kann mit einem reaktiven Gas oder einem Gas, das im wesentlichen inert ist, erfolgen; zum Beispiel
kann die Fixierung bewerkstelligt werden durch Calcinierung des Composite in Luft oder in einem anderen Gas, das mit der
katalytisch aktivierenden Metallkomponente reaktiv oder im wesentlichen inert sein kann. Die resultierende unlösliche
oder fixierte katalytisch aktivierende Metallkomponente kann als ein Sulfid, Oxid, elementares Metall oder in anderen
Formen vorliegen. Wenn eine Vielzahl katalytisch aktivierender Metallkomponenten auf einen Träger abgeschieden ist,
kann Fixierung nach jeder Metallkomponentenabscheidung oder
nach der Abscheidung einer Vielzahl solcher Metallkomponenten angewendet werden.
Die Teilchengröße des feinteiligen feuerfesten Oxidträgers mit großer aktiver Oberfläche ist im allgemeinen
oberhalb ungefähr 10 oder 15 ßm. Wie oben beschrieben ist
der Träger mit großer aktiver Oberfläche im wesentlichen trocken, um im wesentlichen die gesamte Lösung zu absorbieren,
wenn er mit der Lösung, die das katalytisch aktivierende Metall enthält, vereinigt wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
kann das katalytisch aktive Composit aus der fixierten oder wasserunlöslichen katalytisch aktivierenden Metallkomponente
und aus dem Träger mit großer aktiver Oberfläche mit einem makrogroßen Trägerelement", vorzugsweise mit niedriger
aktiver Gesamtoberfläche, vereinigt werden. Dies kann
dadurch bewerkstelligt werden, daß zunächst das katalytisch aktive Composit oder eine Vielzahl solcher Composite als
eine wäßrige Aufschlämmung, die vorzugsweise sauer ist,
zerkleinert wird. Diese Behandlung wird üblicherweise fortgesetzt, bis die festen Teilchen in der Aufschlämmung
Teilchengrößen haben, die größtenteils unter etwa 10 oder 15 &mgr;&pgr;&igr; sind. Die Zerkleinerung kann in einer Kugelmühle oder
einem anderen geeigneten Gerät bewerkstelligt werden, und der Feststoffgehalt der Aufschlämmung kann, zum Beispiel,
ungefähr 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr bis 45 Gewichtsprozent sein. Der pH-Wert der Aufschlämmung
ist vorzugsweise unter ungefähr 5, und es kann durch die Verwendung einer geringen Menge einer wasserlöslichen
organischen oder anorganischen Säure oder anderer wasserlöslicher saurer Verbindungen angesäuert werden. Die verwendete
Säure kann daher Salz- oder Salpetersäure sein oder insbesondere eine niedere Fettsäure, wie Essigsäure, die
substituiert sein kann mit, zum Beispiel, Chlor, wie im Fall von Trichloressigsäure. Die Verwendung von Fettsäuren kann
dazu dienen, jeglichen Verlust von Platingruppenmetall von dem Träger zu minimieren.
Um das Composit aus katalytisch aktivierendem Gruppenmetall
und Träger auf dem makrogroßen Trägerelement abzuscheiden, werden eine oder mehrere zerkleinerte Aufschlämmungen
getrennt oder zusammen mit dem Trägerelement auf jede gewünschte Weise vereinigt. Das Trägerelement kann
daher einmal oder mehrmals in die Aufschlämmung eingetaucht werden, mit dazwischenliegender Trocknung falls erwünscht,
bis die geeignete Aufschlämmungsmenge auf dem Trägerelement
ist. Die verwendete Aufschlämmung, die bei der Abscheidung des Composits aus katalytisch aktivierender Metallkomponente
und Träger mit großer aktiver Oberfläche auf dem Trägerelement verwendet wird, wird oft ungefähr 20 bis 50 Gewichtsprozent
feinteilige Feststoffe, vorzugsweise ungefähr 35 bis 45 Gewichtsprozent; enthalten.
Das geschichtete Katalysatorcomposit kann in der Form einer selbsttragenden Struktur, wie ein Pellet, verwendet
werden oder auf einem geeigneten Trägerelement oder Substrat, wie einer metallischen oder keramischen Wabe.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der ersten Schicht
und die erfindungsgemäße Zusammensetzung der zweiten Schicht können auf bekannte Weise hergestellt und zu Pellets geformt
oder auf ein geeignetes Substrat, vorzugsweise ein wabenför-
miges Metall- oder Keramikträgerelement, aufgebracht werden. Das zerkleinerte Composit aus katalytisch aktivierender
Metallkomponente und Träger mit großer aktiver Oberfläche kann auf das Trägerelement in einer gewünschten Menge
abgeschieden werden, zum Beispiel kann das Composit ungefähr 2 bis 3 0 Gewichtsprozent des beschichteten Trägerelements
ausmachen und macht vorzugsweise etwa 5 bis 2 0 Gewichtsprozent aus. Das auf dem Trägerelement abgeschiedene
Composit wird im allgemeinen als eine Beschichtung über den größten Teil, wenn nicht über die Gesamtheit, der berührten
Oberflächen des Trägerelements ausgebildet. Die zusammengesetzte Struktur kann getrocknet und calciniert werden,
vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 2500C, jedoch nicht so hoch, daß die große aktive Oberfläche
des feuerfesten Oxidträgers übermäßig zerstört wird, es sei denn, daß dies in einer gegebenen Situation erwünscht ist.
Die Trägerelemente, die für die d«rch diese Erfindung
hergestellten Katalysatoren brauchbar sind, können metalIischer Natur sein und aus einem oder mehreren Metallen oder
Metalllegierungen bestehen. Die metallischen Trägerelemente können verschiedene Formen haben, wie Pellets oder eine
monolithische Form. Bevorzugte metallische Trägerelemente sind u.a. die hitzebeständigen Unedelmetallegierungen,
insbesondere diejenigen, in denen Eisen eine wesentliche oder Hauptkomponente ist. Solche Legierungen können Nickel,
Chrom und/oder Aluminium enthalten, und die Summe dieser Metalle kann vorteilhafterweise mindestens ungefähr 15
Gewichtsprozent der Legierung ausmachen, zum Beispiel ungefähr 10 bis 25 Gewichtsprozent Chrom, etwa 3 bis 8
Gewichtsprozent Aluminium und bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Nickel, z.B. mindestens ungefähr 1 Gewichtsprozent Nickel,
falls etwas oder mehr als eine Spurenmenge vorhanden ist. Die bevorzugten Legierungen können geringe oder Spurenmengen
eines oder mehrerer anderer Metalle enthalten, wie Magnesium, Kupfer, Vanadium, Titan und dergleichen. Die Oberflächen
der Metallträgerelemente können bei relativ erhöhten
Temperaturen oxidiert sein, z.B. bei mindestens ungefähr 10000C, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung durch
Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche des Trägerelements zu verbessern, die größer in der Dicke und von
größerer aktiver Oberfläche ist als die aus Oxidation bei Umgebungstemperatur resultierende. Die Bereitstellung der
oxidierten oder vergrößerten Oberfläche auf den Legierungsträgerelementen durch Hochtemperaturoxidation kann die
Adhäsion des feuerfesten Oxidträgers und der katalytisch aktivierenden Metallkomponenten an das Trägerelement
verbessern.
Jedes geeignete Trägerelement kann verwendet werden, wie ein monolithisches Trägerelement der Art, die eine
Vielzahl von feinen, parallelen Gasflußdurchlässen hat, die sich durch das Element von einer Einlaß- zu einer Auslaßseite
des Trägerelements erstrecken, so daß die Durchlässe offen für Fluidfluß dadurch sind. Die Durchlässe, die
im wesentlichen gerade von ihrem Fluideinlaß zu ihrem Fluidauslaß sind, sind durch Wände, auf die das katalytische
Material als eine Waschbeschichtung beschichtet ist, begrenzt, so daß die Gase, die durch die Durchlässe strömen,
das katalytische Material berühren. Die Flußdurchlässe des monolithischen Trägerelements sind dünnwandige Kanäle, die
aus jeder geeigneten Querschnittsform und -größe sein können, wie trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig,
hexagonal, oval, kreisförmig. Solche Strukturen können von ungefähr 9,3 bis ungefähr 93 oder mehr Gaseinlaßöffnungen
("Zellen") pro Quadratzentimeter Querschnitt (ungefähr 60 bis ungefähr 600 Öffnungen pro Quadratinch) enthalten.
Das keramische Trägerelement kann aus jedem geeignetem feuerfesten Material gemacht sein, zum Beispiel Cordierit,
Cordierit-alpha-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirconmullit,
Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
Zirconsilicat, Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zircon, Petalit, alpha-Aluminiumoxid und Aluminiumsilicate. Die
metallischen Waben können aus einem feuerfesten Metall, wie
Edelstahl oder anderen geeigneten korrisionsbestandigen
Legierungen auf Eisenbasis hergestellt sein.
Solche monolithischen Trägerelemente können bis zu etwa 109 oder mehr Durchflußkanäle ("Zellen") pro Quadratzentimeter
Querschnitt (etwa 700 oder mehr Kanäle pro Quadratinch Querschnitt) enthalten, obwohl wesentlich weniger verwendet
werden können. Zum Beispiel kann das Trägerelement etwa 9,3 bis 93, gebräuchlicher etwa 31 bis 62 Zellen pro Quadratzentimeter
(etwa 60 bis 600, gebräuchlicher etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratinch ("Zpsi")) haben.
Die katalytischen Zusammensetzungen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können verwendet
werden, um chemische Reaktionen zu fördern, wie Reduktionen, Methanisierungen und insbesondere die Oxidation von kohlenstoffhaltigen
Materialien, z.B. Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, sauerstoffenthaltenden organischen Verbindungen und
dergleichen, zu Produkten mit einem höheren Gewichtsprozentsatz Sauerstoff pro Molekül, wie Oxidationszwischenprodukte,
Kohlendioxid und Wasser, wobei die letzteren zwei Materialien relativ unschädliche Materialien vom Gesichtspunkt der
Luftverschmutzung aus sind. Vorteilhafterweise können die katalytischen Zusammensetzungen verwendet werden, um
Entfernung von unverbrannten oder teilweise verbrannten kohlenstoffhaltigen Brennstoffkomponenten zu ergeben, wie
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Oxidationszwischenprodukten,
die hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, oder Stickstoffoxiden aus gasförmigen
Abgasemissionen zu ergeben. Obwohl einige Oxidationsoder Reduktionsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen
stattfinden können, werden sie oft bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, zum Beispiel bei mindestens etwa 1500C,
vorzugsweise bei ungefähr bei 200 bis 9000C, und im allgemeinen
befindet sich das Ausgangsmaterial in der Gasphase. Die Materialien, die der Oxidation ausgesetzt sind, enthalten
im allgemeinen Kohlenstoff und können daher, ob sie
organischer oder anorganischer Natur sind, als kohlenstoffhaltig
bezeichnet werden. Die Katalysatoren sind daher bei der Förderung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
sauerstoffenthaltenden organischen Komponenten und Kohlenmonoxid
und der Reduktion von Stickstoffoxiden brauchbar.
Diese Materialarten können in Abgasen von der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe vorhanden sein, und die
Katalysatoren sind bei der, Förderung der Oxidation oder Reduktion von Materialien in solchen Emissionen brauchbar.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren, die mit Kohlenwasserstoff
brennstoffen arbeiten, ebenso wie andere Abgase können
durch Kontakt mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff oxidiert werden, der in dem Gasstrom als Teil der Emission
vorhanden sein oder als Luft oder in anderer gewünschter Form, die eine größere oder geringere Sauerstoffkonzentration
hat, zugegeben werden kann. Die Produkte der Oxidation enthalten ein größeres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff
zu Kohlenstoff als in dem Ausgangsmaterial, das der Oxidation unterworfen wird. Viele solche Reaktionssysteme
sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht den Umfang
dieser Erfindung begrenzen sollen.
25
25
A. Die erste Schicht
Eine Menge von 1944 Gramm gamma-Aluminiumoxidpulver mit
einer aktiven Oberfläche von 150 Quadratmetern pro Gramm wurde mit einer wäßrigen Palladiumnitratlösung imprägniert,
die 107 Gramm Palladium enthielt. 972 Gramm gemeinsam gebildetes Ceroxid-Zirconiumdioxid-Pulver (aktive Oberfläche
50 m2/g, das 20 Gew.-I CeO2 enthält) wurde mit einem Hexahydroxymonoethanolamin-Platinkomplex
imprägniert, der 2,2 5 Gramm Platinmetall als die erste Platinkomponente enthielt.
Das Palladium enthaltende Aluminiumoxid und der Platin/-
Ceroxid-Zirconiumdioxid-Komplex wurden mit Lanthannitrat in einer Menge, die ausreichend ist, um 146 Gramm La2O3 zu
bilden, Neodymiumnitrat in einer Menge, die ausreichend ist, um 194 Gramm Nd2O3 zu bilden, Strontiumacetat in einer
Menge, die ausreichend ist, um 486 Gramm SrO zu bilden, Zirconiumacetatlösung in einer Menge, die ausreichend ist um
97 Gramm ZrO2 zu bilden, vereinigt und mit 148 Gramm Eisessig und ausreichend Wasser, um eine wäßrige Aufschlämmung
mit 48 Gewichtsprozent Feststoffen zu bilden, in einer Kugelmühle gemahlen. Ein monolithisches Trägerelement aus
Cordierit, das ungefähr 62 Durchflußdurchlässe pro Quadratzentimeter
Querschnitt (ungefähr 400 Durchflußdurchlässe pro Quadratinch Querschnitt) enthielt und 12,7 cm (5 Inch) lang
war, wurde in die Waschbeschichtungs-Aufschlämmung eingetaucht. Der Monolith hatte einen ovalen Querschnitt, 8 cm
mal 17 cm (3,18 Inch mal 6,68 Inch). Die überschüssige Flüssigkeit wurde mit Druckluft aus dem Monolith ausgeblasen.
Der resultierende katalysatorbeschichtete Monolith wurde bei 1000C für etwa 20 Minuten getrocknet und bei 4500C
für 3 0 Minuten calciniert. Der resultierende Monolith enthielt 3249 g/m3 (92 g/ft3) Palladium, 71 g/m3 (2,0 g/ft3)
Platin, 0,061 g/cm3 (1,0 g/in3) Aluminiumoxid, 0,0061 g/cm3
(0,10 g/in3) NdO2, 0,0046 g/cm3 (0,075 g/in3) La2O3, 0,0031
g/cm3 (0,05 g/in3) ZrO2, 0,015 g/cm3 (0,25 g/in3) SrO,
0,031 g/cm3 (0,50 g/in3) Ceroxid-Zirconiumdioxid-Composit.
B. Die zweite Schicht
Eine wäßrige Rhodiumnitratlösung, die 75 Gramm Rhodiummetall enthielt, und die gleiche Platinverbindung, wie sie
in der Lösung der ersten Schicht verwendet wurde, die 27,6 Gramm Platinmetall enthielt, wurden nacheinander auf 2358
Gramm des gleichen Ceroxid/Zirconiumdioxid-Composittyps, der in der ersten Schicht verwendet wurde, imprägniert. Das
imprägnierte Rhodium- und Platin- Composit wurde mit 982 Gramm der gleichen Aluminiumoxidtyps, wie er in der ersten
Schicht verwendet wurde, und Zirconiumacetatlösung in einer Menge, die ausreicht, um 147 Gramm ZrO2 zu bilden, ver-
einigt. Die Zusammensetzung wurde mit 49 Gramm Eisessig und ausreichend Wasser, um eine wäßrige Aufschlämmung mit 46
Gewichtsprozent Feststoffen zu bilden, in einer Kugelmühle gemahlen, um eine Waschbeschichtung zu bilden. Dieses wurde
auf 44 Gewichtsprozent Feststoffe verdünnt, um die Aufschlämmung der zweiten Schicht zu bilden. Der mit der ersten
Schicht in Teil A dieses Beispiels beschichtete Monolith wurde in die Aufschlämmung der zweiten Schicht eingetaucht.
Nach Ausblasen des Überschusses und Trocknen bei 1000C für
ungefähr 20 Minuten und Calcinieren für 30 Minuten bei 4500C
hatte die zweite Schicht 258 g/m3 (7,3 g/ft3) Rhodium,
177 g/m3 (5,0 g/ft3) Platin, 0,073 g/cm3 (1,20 g/in3)
Ceroxid-Zirconiumdioxid-Composit, 0,031 g/cm3 (0,5 g/in3)
Aluminiumoxid und 0,0046 g/cm3 (0,075 g/in3) ZrO2.
Ein katalysatorbeschichteter Wabenmonolith, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, das dem obenbeschriebenen
ähnlich ist, wurde auf einem Motorendynamometersystem bei 9000C Einlaßtemperatur für 100 Stunden gealtert. Die
katalysatorbeschichtete Wabe wurde zyklischer Alterung unterworfen, wobei jeder Zyklus aus 60 Sekunden stöchiometrische
Autoabgaszusammensetzung, gefolgt von 3 Sekunden Stoppen der Brennstoffeinspritzung in den Motor (was zu
einer oxidierenden Gaszusammensetzung führt) und anschließend 2 Sekunden Stillstand besteht. Die Raumgeschwindigkeit
war 95000 VHSV.
Der Wabenmonolith wurde dann unter Verwendung eines FTP75-Zyklus untersucht unter Verwendung eines BMW 320i, 6-Zylinder-2-Liter-Motors
mit Bosch-Notronic-1,1-Steuerungen. Sekundärluft wurde mit einem Volumen von 3,5 m3/Stunde in
den Krümmer für die ersten 125 Sekunden der FTP75-Phase-1 eingespritzt. Der Brennstoff enthielt 140 Teile Schwefel pro
Million. Die Emissionen waren 0,346 g/km (0,556 g/Meile) Gesamtkohlenwasserstoff, 2,1 g/km (3,4 g/Meile) CO und
0,70 g/km (1,12 g/Meile) &Ngr;&Ogr;&khgr;.
Modifikationen, Abänderungen und Verbesserungen der bevorzugten Formen der hier offenbarten Erfindung können den
Fachleuten einfallen. Daher sollte der Umfang eines hierauf erteilten Patents nicht auf die einzelnen Ausführungsformen
der hierin beschriebenen Erfindung, sondern durch den Vorteil, durch den die Erfindung die Technik gefördert hat,
beschränkt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschichtetes Katalysatorcomposit der üblicherweise als Dreiweg-Katalysator
bezeichneten Art, das die Fähigkeit hat, im wesentlichen gleichzeitig die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und
Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickstoffoxiden zu
katalysieren. Die Struktur des erfindungsgemäßen geschichteten
Katalysatorcomposits weist eine erste Schicht und eine zweite Schicht auf. Die erste Schicht enthält einen ersten
Träger, mindestens eine erste Palladiumkomponente, gegebenenfalls eine geringe Menge Platin, gegebenenfalls eine
erste SauerstoffSpeicherzusammensetzung, gegebenenfalls eine Zirconiumkomponente, gegebenenfalls mindestens eine erste
Erdalkalikomponente und gegebenenfalls mindestens eine erste
Seltenerdmetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetallkomponenten und Neodymiummetallkomponenten.
Die zweite Schicht enthält einen zweiten Träger, eine zweite Platinkomponente, eine Rhodiumkomponente,
eine zweite Sauerstoffspeicherzusammensetzung, die
eine verdünnte zweite SauerstoffSpeicherkomponente enthält,
und gegebenenfalls eine Zirconiumkomponente.
Claims (47)
1. Ein geschichtetes Katalysatorcomposit, enthaltend eine erste, innere Schicht und eine zweite, äußere Schicht,
wobei die erste Schicht enthält:
einen ersten Träger,
eine erste Palladiumkomponente,
eine erste Palladiumkomponente,
gegebenenfalls eine erste Platingruppenkomponente, gegebenenfalls mindestens einen ersten Stabilisator,
gegebenenfalls mindestens eine erste Seltenerdmetallkomponente und
gegebenenfalls eine Zirconiumverbindung, und
gegebenenfalls eine Zirconiumverbindung, und
wobei die zweite Schicht enthält: einen zweiten Träger,
eine zweite Platinkomponente, eine Rhodiumkomponente,
eine zweite Platinkomponente, eine Rhodiumkomponente,
eine zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung, die
eine verdünnte, zweite SauerstoffSpeicherkomponente enthält, und
gegebenenfalls eine Zirconiumkomponente, wobei
die Gesamtmenge der Platinkomponente des Composits, bezogen auf die Summe der ersten und zweiten Platinkomponente, zu 50
bis 100 Gew.-%, bezogen auf■Platinmetall, die zweite Platinkomponente
enthält.
2. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin der erste Träger und der zweite Träger gleich oder verschieden
und Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- und Titandioxid-Verbindungen.
3. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin der erste Träger und der zweite Träger gleich oder verschieden
und aktivierte Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid-Chromoxid und Aluminiumoxid-Ceroxid.
4. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 3, worin
der erste Träger und der zweite Träger aktiviertes Aluminiumoxid sind.
5. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin die erste Schicht weiterhin, bezogen auf die Summe der ersten
und zweiten Platinkomponente, zu 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Platinmetall, die erste Platinkomponente enthält.
6. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 5, worin die erste Schicht weiterhin mindestens eine erste Sauerstoffspeicherzusammensetzung
enthält, die eine erste Sauerstoffspeicherkomponente enthält.
7. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin die SauerstoffSpeicherzusammensetzung in teilchenförmiger Form
vorliegt.
8. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 7, worin die erste SauerstoffSpeicherkomponente und die zweiten
SauerstoffSpeicherkomponenten gleich oder verschieden und
ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cer-, Neodymium- und Praseodymium-Verbindungen.
9. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 8, worin die erste SauerstoffSpeicherkomponente Ceroxid ist.
10. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin die zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung ein feuerfestes
Oxid und eine zweite SauerstoffSpeicherkomponente enthält.
11. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 10, worin die zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung eine
Ceroxidsauerstoffkomponente und ein Zirconiumdioxid-feuerfest. Oxid-Composit
enthält.
12. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin mindestens eine der ersten oder zweiten Schicht weiterhin eine
Nickel- oder Eisenkomponente enthält.
13. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 12, worin die erste Schicht weiterhin eine Nickel- oder Eisenkomponente
enthält.
14. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin der erste Stabilisator mindestens eine Erdalkalimetallkomponente
der ersten Schicht ist, die sich von einem Metall ableitet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Magnesium, Barium, Calcium und Strontium.
15. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 14, worin die mindestens eine erste Erdalkalimetallkomponente
abgeleitet ist von einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Strontium und Barium.
16. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 15, worin die erste Erdalkalimetallkomponente Bariumoxid ist.
17. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 15, worin die zweite Erdalkalimetallkomponente Strontiumoxid ist.
18. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin mindestens eine der ersten Seltenerdmetallkomponente ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Lanthankomponenten und Neodymiumkomponenten.
19. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin die mindestens eine erste Seltenerdkomponente von Neodymium
abgeleitet ist.
20. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 19, worin die mindestens eine erste Seltenerdkomponente von Lanthan
abgeleitet ist.
21. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin
das Composit in der Form eines Pellets mit der ersten Schicht auf der Innenseite und der zweiten Schicht auf der Außenseite
des Pellets ist.
22. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin die erste Schicht von einem Substrat getragen ist, und die
zweite Schicht von der ersten Schicht gegenüber dem Substrat getragen ist.
23. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 22, worin das Substrat ein wabenförmiges Trägerelement umfaßt.
24. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin
mindestens eine der ersten und zweiten Schicht weiterhin ein teilchenförmiges Composit aus Zirconiumdioxidverbindung und
Seltenerdoxid enthält.
25. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 24, worin das Seltenerdoxid Ceroxid ist und, gegebenenfalls,
weiterhin Lanthanoxid, Neodymoxid und Mischungen davon enthält.
26. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 1, worin vorliegen:
von ungefähr 0,0011 bis ungefähr 0,018 g/cm3 (ungefähr 0,0175 bis ungefähr 0,3 g/in3) Palladiumkomponente,
von ungefähr 0 bis ungefähr 0,004 g/cm3 (ungefähr 0 bis
ungefähr 0,065 g/in3) einer ersten Platinkomponente,
von ungefähr 0,009 bis ungefähr 0,12 g/cm3 (ungefähr 0,15 bis ungefähr 2,0 g/in3) des ersten Trägers,
von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) mindestens einer ersten
Erdalkalimetallkomponente,
von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) der ersten Zirconiumkomponente,
von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) mindestens einer ersten
Seltenerdmetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cermetal!komponenten, Lanthanmetallkomponenten
und Neodymiummetallkomponenten,
von ungefähr 0,000061 g/cm3 bis ungefähr 0,0018 g/cm3
(ungefähr 0,001 g/in3 bis ungefähr 0,03 g/in3) einer Rhodiumkomponente,
von ungefähr 0,000061 g/cm3 bis ungefähr 0,009 g/cm3
(ungefähr 0,001 g/in3 bis ungefähr 0,15 g/in3) Platin,
von ungefähr 0,009 g/cm3 bis ungefähr 0,092 g/cm3
(ungefähr 0,15 g/in3 bis ungefähr 1,5 g/in3) des zweiten Trägers,
von ungefähr 0,0061 g/cm3 bis 0,12 g/cm3 (ungefähr 0,1
bis 2 g/in3) der zweiten SauerstoffSpeicherzusammensetzung,
von ungefähr 0,0015 g/cm3 bis ungefähr 0,031 g/cm3
(ungefähr 0,025 g/in3 bis ungefähr 0,5 g/in3) mindestens einer zweiten Seltenerdmetallkomponente, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Lanthanmetallkomponenten und Neodymiummetallkomponenten, und
von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/in3) der zweiten Zirconiumkomponente.
27. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 26, worin mindestens eine der ersten und zweiten Schicht weiterhin
von ungefähr 0,0015 g/cm3 bis ungefähr 0,031 g/cm3 (ungefähr
0,025 g/in3 bis ungefähr 0,5 g/in3) einer Nickelkomponente
umfaßt.
28. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 26,
worin mindestens eine der ersten und zweiten Schicht weiterhin von ungefähr 0,0061 g/cm3 bis ungefähr 0,061 g/cm3 (ungefähr
0,1 g/in3 bis ungefähr 1,0 g/in3) eines teilchenförmigen
Composits aus Zirconiumdioxid und Ceroxid enthält und gegebenenfalls weiterhin Lanthanoxid, Neodymoxid und Mischungen
davon enthält.
29. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 28,
worin das teilchenförinige Composit aus Zirconiumdioxid und
Ceroxid 60 bis 95 Gew.-% Zirconiumdioxid, 10 bis 30 Gew.-% Ceroxid und von 0 bis 10 Gew.-% Seltenerdoxide, enthaltend
Lanthanoxid, Neodymoxid, Yttriumoxid und Mischungen davon, &iacgr;&ogr; enthält.
30. Ein geschichtetes Katalysatorcomposit, enthaltend eine erste, innere Schicht und eine zweite, äußere Schicht:
wobei die erste Schicht enthält:
einen ersten Träger,
eine Palladiumkomponente,
gegebenenfalls eine erste Platinkomponente, mindestens einen ersten Stabilisator,
mindestens eine erste Seltenerdmetallkomponente, gegebenenfalls eine Zirconiumdioxidverbindung,
wobei die zweite Schicht enthält:
einen zweiten Träger,
eine zweite Platinkomponente, eine Rhodiumkomponente,
eine zweite Platinkomponente, eine Rhodiumkomponente,
eine zweite SauerstoffSpeicherzusammensetzung, die eine verdünnte zweite SauerstoffSpeicherkomponente
enthält, und wobei
die Gesamtmenge der Platinkomponenten des Composits, bezogen auf die Summe der ersten und zweiten Platingruppenkomponente,
zu 0 bis weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Platinmetall, die erste Platinkomponente enthält.
31. Ein geschichtetes Katalysatorcomposit, das durch ein Verfahren herstellbar ist, umfassend die Schritte:
Mischen einer Lösung mindestens einer wasserlöslichen, ersten Palladiumkomponente und gegebenenfalls einer ersten,
wasserlöslichen Platinkomponente und feinteiliges feuerfestes Oxid mit großer aktiver Oberfläche, das ausreichend trocken
ist, um im wesentlichen die gesamte Lösung zu absorbieren, Bilden einer ersten Schicht des Composits,
Umwandeln der ersten Komponenten in der resultierenden ersten Schicht in eine wasserunlösliche Form,
Mischen einer Lösung mindestens einer wasserlöslichen, zweiten Platinkomponente und mindestens einer wasserlöslichen
Rhodiumkomponente und feinteiliges feuerfestes Oxid mit großer aktiver Oberfläche, das ausreichend trocken ist, um im
wesentlichen die gesamte Lösung zu absorbieren,
Hinzufügen einer SauerstoffSpeicherzusammensetzung, die
eine verdünnte SauerstoffSpeicherkomponente enthält, zu der
Mischung,
Bilden einer zweiten Schicht des Composits auf der ersten Schicht,
Umwandeln der zweiten Platinkomponente und der Rhodiumkomponente in dem resultierenden Composit in eine wasserunlösliche
Form,
wobei die Gesamtmenge der Platinkomponenten des Composits, bezogen auf die Summe der ersten und zweiten Platinkomponente,
zu 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Platinmetall, die zweite Platinkomponente enthält.
32. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 31, wobei das Herstellungsverfahren weiterhin den Schritt umfaßt,
die erste Schicht auf einem Substrat zu bilden.
33. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 32, wobei das Herstellungsverfahren weiterhin den Schritt umfaßt,
die erste Schicht auf einem wabenförmigen Substrat zu bilden.
34. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 33, worin der Schritt der Umwandlung der ersten Palladium- und
Platinkomponente Calcinierung der ersten Schicht umfaßt.
35. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 34,
worin der Schritt der Umwandlung der zweiten Platin- und Rhodiumkomponente Calcinierung der zweiten Schicht auf dem
Träger umfaßt.
36. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 31,
wobei das Herstellungsverfahren weiterhin die Schritte umfaßt:
Zerkleinern der wasserunlöslichen, ersten Palladium- und Platinkomponente in einer ersten Aufschlämmung,
Bilden einer ersten Schicht der ersten Aufschlämmung, und
Trocknen der ersten Aufschlämmung, und
Zerkleinern der wasserunlöslichen, zweiten Rhodium- und Platinkomponente in einer zweiten Aufschlämmung,
Bilden einer zweiten Schicht der zweiten Aufschlämmung
auf der ersten Schicht und
Trocknen der zweiten Aufschlämmung.
37. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 36,
worin die Zerkleinerung eine Aufschlämmung liefert, in der die
meisten der Feststoffe Teilchengrößen von weniger als ungefähr 10 Mikrometer haben.
38. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 36, worin mindestens eine der ersten und zweiten Aufschlämmung
Essigsäure enthält.
39. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 36, worin das resultierende Composit calciniert wird.
40. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 39, worin das resultierende Composit bei einer Temperatur von
mindestens ungefähr 2500C calciniert wird.
41. Ein geschichtetes Katalysatorcomposit, das durch ein Verfahren herstellbar ist, umfassend die Schritte:
Mischen einer Lösung mindestens einer wasserlöslichen, ersten Palladiumkomponente und gegebenenfalls einer ersten,
wasserlöslichen Platinkoxnponente und feinteiliges feuerfestes
Oxid mit großer aktiver Oberfläche, das ausreichend trocken ist, um im wesentlichen die gesamte Lösung zu absorbieren,
Bilden einer ersten Schicht des Composits,
Umwandeln der ersten Komponenten in der resultierenden ersten Schicht in eine wasserunlösliche Form,
Mischen einer Lösung mindestens einer wasserlöslichen, zweiten Platinkomponente und mindestens einer wasserlöslichen
Rhodiumkomponente und feinteiliges feuerfestes Oxid mit großer aktiver Oberfläche, das ausreichend trocken ist, um im
wesentlichen die gesamte Lösung zu absorbieren, Bilden einer zweiten Schicht des Composits auf der ersten
Schicht,
Umwandeln der zweiten Platinkomponente und der Rhodiumkomponente in dem resultierenden Composit in eine wasserunlösliche
Form,
wobei die Gesamtmenge der Platinkomponenten des Composits, bezogen auf die Summe der ersten und zweiten Platinkomponente,
zu 50 bis 100 Gew.-I, bezogen auf Platinmetall, die zweite
Platinkomponente enthält.
42. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 31 oder
Anspruch 41, wobei das Herstellungsverfahren weiterhin umfaßt: Fixieren der ersten Palladiumkomponente und der wahlweisen
ersten Platinkomponente auf"dem feuerfesten Oxid, bevor die
erste Schicht des Composits gebildet wird.
43. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 42, worin die Fixierung durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff,
Wasserstoff, Essigsäure oder Hydrazin bewirkt wird.
44. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 41,
wobei das Herstellungsverfahren weiterhin die Schritte umfaßt:
Zerkleinern der wasserunlöslichen, ersten Palladium-
und Platinkomponente in einer ersten Aufschlämmung,
Bilden einer ersten Schicht der ersten Aufschlämmung, und
Trocknen der ersten Aufschlämmung, und
Zerkleinern der wasserunlöslichen, zweiten Rhodium- und Platinkomponente in einer zweiten Aufschlämmung,
Bilden einer zweiten Schicht der zweiten Aufschlämmung
auf der ersten Schicht und
Trocknen der zweiten Aufschlämmung.
45. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 44,
worin mindestens eine der ersten und zweiten Aufschlämmung
Essigsäure enthält.
worin mindestens eine der ersten und zweiten Aufschlämmung
Essigsäure enthält.
46. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 36 oder Anspruch 44, wobei das Herstellungsverfahren weiterhin umfaßt,
daß die erste Aufschlämmung sauer ist.
47. Das geschichtete Katalysatorcomposit nach Anspruch 36 oder Anspruch 44, wobei das Herstellungsverfahren weiterhin umfaßt,
daß die zweite Aufschlämmung sauer ist.
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