DE60133760T2

DE60133760T2 - Katalysatorzusammensetzung zur reinigung von abgasen

Info

Publication number: DE60133760T2
Application number: DE60133760T
Authority: DE
Inventors: Shiang New York Sung
Original assignee: BASF Catalysts LLC
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 2000-09-15
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2021-09-08
Also published as: EP1333909B1; DK1333909T3; KR20030034185A; ZA200302090B; KR100795267B1; PT1333909E; ATE392944T1; WO2002022242A1; JP4292005B2; ES2305105T3; AU2001290673A1; DE60133760D1; US6492297B1; JP2004508186A; US7041263B2; EP1333909A1; US20030083194A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Verbundstoff aus Cer-, Zirkonium- und Samariumbestandteilen beinhaltet, sowie die Verwendung einer solchen Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines Gasstroms, um darin enthaltene Verunreinigungen zu verringern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorzusammensetzungen, die Verbundstoffe der Art, die im allgemeinen als Drei-Wege Umwandlung (three-way conversion) oder „TWC" bezeichnet werden, enthalten und ein Verfahren zum annähernd gleichzeitigem Katalysieren der Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und der Reduktion von Stickoxiden, die in Gasströmen vorhanden sind, insbesondere Abgasströme, die von Verbrennungsmotoren erzeugt werden.
2. Diskussion des Stands der Technik
Drei-Wege-Umwandlungskatalysatoren (TWC) werden in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt, einschließlich der Behandlung von Abgasströmen von Verbrennungsmotoren, wie Automobil-, Lastkraftwagen- und andere Benzin-betriebene Motoren. Die Emissionsstandards für unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxidverunreinigungen wurden von verschiedenen Regierungen festgelegt, und müssen sowohl von älteren als auch von neuen Fahrzeugen erfüllt werden. Um solche Standards zu erfüllen, werden katalytische Umwandler, die einen TWC-Katalysator beinhalten, in der Abgasleitung von Verbrennungsmotoren angeordnet. Solche Katalysatoren beschleunigen die Oxidation durch Sauerstoff von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid im Abgasstrom, sowie die Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff.
Es ist allgemein bekannt, dass in der Zeit, in der sich Motorabgase vom Auslaß des Auspuffkrümmers durch ein Abgasrohr zu einem katalytischen Umwandler bewegen, die Gase erheblich abkühlen im Vergleich zu der Temperatur am oder beim Krümmer, so dass es eine erhebliche Zeitdauer gibt, in der eine niedrige Umwandlungsrate der Schadstoffe im Abgasstrom vorliegt, bevor die Abgase den Katalysator in dem katalytischen Umwandler auf seine Anspringtemperaturen aufheizen. Dementsprechend gibt es während der Kaltstartdauer des Motorbetriebs einen erheblichen Ausstoß von Motorabgas, das eine relativ hohe Menge an Schadstoffen enthält.
Es ist ebenfalls allgemein im Stand der Technik bekannt, dass, um den Gehalt der Schadstoffe im Abgasstrom zu verringern, insbesondere den Grad von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, eine Luftpumpe in Verbindung mit dem Motor verwendet wird, um die Oxdiation solcher Schadstoffe zu unterstützen. Fahrzeughersteller würden es aber bevorzugen, das Verwenden von mechanischen Schadstoffkontrollvorrichtungen, wie Luftpumpen, die mit den dazugehörigen Rohren und mechanischen Teilen die Motorbauweise beeinflussen und schwierig zu steuern sind, zu vermeiden, ohne einen nachteiligen Einfluss auf die optimale Funktion des Motors zu haben. Dementsprechend würden es Fahrzeughersteller bevorzugen, wenn das überhaupt möglich ist, den Motor auf optimale Funktion abzustimmen, ohne mechanische Arten einer Schadstoffkontrollvorrichtung zu verwenden, und stattdessen die unten beschriebenen Fahrzeugemissionsstandards einzig durch die Verwendung von Katalysatorbauteilen einzuhalten. Wie unten beschrieben, erfordern zunehmend strenge gesetzliche Emissionsstandards aber, dass Kaltstartemissionen reduziert werden.
Die momentanen „LEV"(low emission vehicle, Niedrigemissionsfahrzeug)Standards, die für alle Staaten außer Kalifornien in Kraft sind, verbieten Fahrzeugemissionen über 0.05 Gramm (0.08 Gramm) von nicht-Methan Kohlenwasserstoffen pro km (pro Meile), 2.1 Gramm (3.4 Gramm) von Kohlenmonoxid pro km (pro Meile) und 0.12 Gramm (0.2 Gramm) von NO_x (Stickoxiden) pro km (pro Meile). Viele Fahrzeughersteller haben Schwierigkeiten, die derzeitigen Standards einzig durch die Verwendung von verfügbaren vorgeschalteten und/oder nachgeschalteten Katalysatorzusammensetzungen, ohne die gleichzeitige Verwendung von zusätzlichen mechanischen Bauteilen, wie Luftpumpen, zu erfüllen. Von noch größerer Besorgnis ist die Tatsache, dass das California Air Resource Board („CARB") neue „ULEV(ultra-low emission vehicle, Ultraniedrigemissionsfahrzeug)Standards verkündet hat, die Fahrzeugemissionen über 0.025 Gramm (0.04 Gramm) von nicht-Methan Kohlenwasserstoffen pro km (pro Meile), 1.06 Gramm (1.7 Gramm) von Kohlenmonoxid pro km (pro Meile) und 0.124 Gramm (0.2 Gramm) von NO_x (Stickoxiden) pro km (pro Meile) verbieten. Weiterhin, basierend auf historischen Trends in Fahrzeugemissionsstandards, ist es nahe liegend, dass die neuen ULEV Standards in wenigen Jahren landesweit benötigt werden. Wenn nicht eine wirksame Methode zum Erfüllen der neuen ULEV Standards schnell entwickelt und umgesetzt werden kann, stehen die Fahrzeughersteller dem schwierigen Problem gegenüber, diese Standards ohne erhebliche Änderungen in der Motor/Abgasbauweise, Einbau von zusätzlichen mechanischen Schadstoffkontrollvorrichtungen, und die Verwendung von großen Mengen teurer Edelmetall-basierten Katalysatorsysteme zu erreichen.
Für die meisten Fahrzeuge tritt eine große Menge (d. h. bis zu etwa 80%) der Kohlenwasserstoffemission in der ersten Phase der U. S. Federal Test Procedure („FTP") auf, die die Kaltstartzeitdauer des Motorbetriebs umfasst, und die die Simulation des Kaltstarts, des Aufwärmens, der Beschleunigung, der Fahrt, der Abbremsung und ähnlichen Motorbetriebsarten über eine festgelegte Zeitdauer erfordert. Eine Vielfalt von Technologien sind in der Entwicklung, um die Kaltstartemissionen zu reduzieren, einschließlich motornahen Katalysatoren (closedcoupled catalysts), wie offenbart in Ball, D. J., „Distribution of warm-up and Underfloor Catalyst Volumes," SAE 922338, 1992; elektrisch geheizten Katalysatoren, wie offenbart in Piotrowski, G. K., „Evaluation of a Resistively Heated Metal Monolith Catalytic Converter an a Gasoline-Fueled Vehicle, EPA/AA/CTAAB/88-12, 1988 und Hurley, R. G., „Evaluation of Metallic and Electrically Heated Metallic Catalysts an a Gasoline Fueled Vehicle,” SAE 900504, 1990; Kohlenwasserstoffabsorbern, wie offenbart in Heimrich, M. J., Smith, L. R., und Kitowski, J., „Cold Start Hydrocarbon Collection for Advanced Exhaust Emission Control," SAE 920847, 1992 und Hochmuth, J. K., Burk, P. L., Telentino, C., und Mignano, M. J., „Hydrocarbon Traps for Controlling Cold Start Emissions," SAE 930739, 1993; Bypass-Katalysatoren, wie offenbart in Fraidl, G. K., Quissrk, F. and Winklhofer, E., „Improvement of LEV/ULEV Potential of Fuel Efficient High Performance Engines," SAE 920416, 1992; und Brenner wie offenbart in Ma, T., Collings, N. und Hands, T., "Exhaust Gas Ignition(EGI)-A New Concept for Rapid Ligh-off of Automotive Exhaust Catalyst," SAE 920400, 1992. Es wurde berichtet, dass motornahe Katalysatoren, besonders Pd-haltige Katalysatoren, sehr effektiv in der Reduktion von Kohlenwasserstoffemissionen während eines Kaltstarts des FTP Zyklus sind, wie offenbart in Ball, D. J., „Distribution of warm-up and Underfloor Catalyst Volumes," SAE 922338, 1992; Summers, J. C., Skowron, J. F., und Miller M. J., „Use of Light-off Catalysts to Meet the California LEV/ULEV Standards," SAE 930386, 1993; und Ball, D. J., „A Warm-up and Underfloor Converter Parametric Study," SAE 932765, 1993. Kürzlich berichtete Ford eine erfolgreiche Anwendung von einzig Pd-Katalysatoren, um strenge Emissionsstandards einzuhalten, wie offenbart in Dettling, J., Hu, Z., Lui, Y., Smiling, R., Wan, C. und Punke, A., „SMART Pd TWC Technology to Meet Stringent Standards," vorgestellt auf CAPoC3 Third International Congress an Catalyst and Automobile Pollution Control, 20.–22. April 1994, Brüssel.
Ein typischer Motorfahrzeugkatalysator ist ein Unterboden-TWC-Katalysator (underfloor TWC catalyst), der die Oxidation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid im Abgas mit Sauerstoff und die Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff katalysiert. TWC-Katalysatoren, die eine gute Aktivität und Langlebigkeit aufweisen, umfassen ein oder mehrere Edelmetallbestandteile, z. B. Platinmetallbestandteile, wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium, die auf einer großen Oberfläche, feuerfesten Oxidträger, z. B. eine eine große Oberfläche aufweisende Aluminiumoxidbeschichtung, angeordnet sind. Dieser Träger ist auf einen geeigneten Träger oder Substrat, wie ein monolithischer Träger, der eine feuerfeste Keramik oder Metall mit einer Wabenstruktur umfasst, oder feuerfeste Teilchen, wie Kugeln oder kurzen, extrudierten Segmenten eines geeigneten feuerfesten Materials, aufgetragen.
U.S. Patent Nr. 4,134,860 bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatorstrukturen. Die Katalysatorzusammensetzung kann Platinmetalle, unedle Metalle, Seltenerdmetalle und feuerfeste Materialien, wie Aluminiumoxidträger, beinhalten. Die Zusammensetzung kann auf einen relativ inerten Träger, wie eine Wabenstruktur, abgeschieden werden.
Die Aluminoxidträgermaterialien mit hoher Oberfläche, auch als „Gamma-Aluminiumoxid" oder „aktiviertes Aluminiumoxid" bezeichnet, besitzen üblicherweise eine BET Oberfläche von mehr als 60 Quadratmeter pro Gramm („m²/g"), oftmals bis zu etwa 200 m²/g oder mehr. Dieses aktivierte Aluminiumoxid ist üblicherweise ein Gemisch aus Gamma- und Delta-Phasen des Aluminiumoxids, kann aber auch beträchtliche Mengen von Eta-, Kappa- und Theta-Aluminiumoxidphasen beinhalten. Es ist offenbart, andere feuerfeste Metalloxide als aktiviertes Aluminiumoxid als Träger für zumindest einige der katalytischen Komponenten in einem gegebenen Katalysator einzusetzen. Zum Beispiel sind Bulk-Cerdioxid (bulk ceria), Zirkoniumdioxid, Alpha-Aluminiumoxid und andere Materialien für eine solche Verwendung bekannt. Obwohl viele dieser Materialien den Nachteil aufweisen, dass sie eine beträchtlich geringere BET Oberfläche haben als aktiviertes Aluminiumoxid, wird dieser Nachteil durch eine höhere Haltbarkeit des resultierenden Katalysators überwunden.
In einem sich bewegenden Fahrzeug können die Abgastemperaturen 1000°C erreichen, und diese erhöhten Temperaturen bewirken, dass das aktivierte Aluminiumoxid (oder anderes) Trägermaterial einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, verursacht durch eine Phasenumwandlung begleitet von einer Volumenschrumpfung, insbesondere in Anwesenheit von Dampf, wobei das katalytische Metall in dem geschrumpften Trägermedium eingeschlossen wird, mit einem Verlust an freigesetzter Katalysatoroberfläche und einer entsprechenden Verringerung in katalytischer Aktivität. Es ist ein bekanntes Hilfsmittel im Stand der Technik, den Aluminiumoxidträger gegen solche thermische Zersetzung durch die Verwendung von Materialien wie Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Erdalkalimetalloxide wie Bariumoxid, Calciumoxid oder Strontiumoxid oder Seltenerdmetalloxide, wie Cerdioxid, Lanthanoxid und Gemische aus zwei oder mehr Seltenerdmetalloxiden zu stabilisieren. Zum Beispiel siehe C. D. Keith et al. U.S. Patent 4,171,288 .
Es ist offenbart, dass Bulk-Cerdioxid (ceria) einen hervorragenden feuerfesten Oxidträger für andere Platinmetalle als Rhodium zur Verfügung stellt, und das Erreichen von stark dispergierten, kleinen Kristalliten von Platin auf den Cerdioxidteilchen ermöglicht, und dass das Bulk-Cerdioxid durch Imprägnierung mit einer Lösung aus einer Aluminiumverbindung, gefolgt von Calcinierung, stabilisiert werden kann. Das U.S. Patent 4,714,694 von C. Z. Wan et al. offenbart Aluminiumstabilisiertes Bulk-Cerdioxid, wahlweise kombiniert mit einem aktivierten Aluminiumoxid, um als ein feuerfester Oxidträger für darauf imprägnierte Platinmetalle zu dienen. Die Verwendung von Bulk-Cerdioxid als ein Katalysatorträger für andere Platinmetalllkatalysatoren als Rhodium ist ebenfalls in dem U.S. Patent 4,727,052 von C. Z. Wan et al. und in dem U.S Patent 4,708,946 von Ohata et al. offenbart.
Das U.S. Patent Nr. 4,923,842 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung zum Behandeln von Abgasen, die einen ersten Träger, auf welchen mindestens ein sauerstoffspeichernder Bestandteil und mindestens ein Edelmetallbestandteil dispergiert ist, umfasst, und auf welchen unmittelbar danach eine Überschicht, umfassend Lanthanoxid und wahlweise einen zweiten Träger, dispergiert ist. Die Katalysatorschicht ist von dem Lanthanoxid getrennt. Das Edelmetall kann Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium enthalten. Der sauerstoffspeichernde Bestandteil kann das Oxid eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Cobalt und Seltenerdmetallen enthalten. Beispielhaft dafür sind Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym usw. Oxide des Cers und des Praseodyms sind besonders nützlich als sauerstoffspeichernde Bestandteile.
Das U.S. Patent Nr. 4,808,564 offenbart einen Katalysator mit einer verbesserte Haltbarkeit zur Reinigung von Abgasen, der ein Trägersubstrat, eine auf dem Trägersubstrat gebildete Katalysatorträgerschicht und Katalysatorbestandteile, aufgebracht auf der Katalysatorträgerschicht, umfasst. Die Katalysatorträgerschicht umfasst Oxide von Lanthan und Cer, in welcher der molare Anteil der Lanthanatome zu den gesamten Seltenerdmetallatomen 0,05 bis 0,20 ist und das Verhältnis von der Anzahl der gesamten Seltenerdmetallatome zu der Anzahl der Aluminiumatome 0,05 bis 0,25 ist.
Das U.S. Patent Nr. 4,438,219 offenbart einen auf einen Aluminiumoxidträger aufgebrachten Katalysator zur Verwendung auf einem Substrat. Der Katalysator ist bei hohen Temperaturen stabil. Es ist offenbart, dass das stabilisierende Material eines von einer Vielzahl von Verbindungen, einschließlich solchen abstammend von Barium, Silicium, Seltenerdmetallen, Alkali- und Erdalkalimetallen, Bor, Thorium, Hafnium und Zirkonium ist. Es ist angezeigt, dass von den stabilisierenden Materialien Bariumoxid, Siliziumdioxid und Seltenerdoxide, die Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und andere einschließen, bevorzugt sind. Es ist offenbart, dass die Berührung von ihnen mit einigen calcinierten Aluminiumoxidfilmen es den calcinierten Aluminiumoxidfilmen ermöglicht, eine große Oberfläche bei höheren Temperaturen beizubehalten.
Die U.S. Patente Nr. 4,476,246 , 4,591,578 und 4,591,580 offenbaren Drei-Wege-Katalysatorzusammensetzungen, umfassend Aluminiumoxid, Cerdioxid, ein Alkalimetalloxidpromotor und Edelmetalle. Das U.S. Patent Nr. 4,591,518 offenbart einen Katalysator, der einen Aluminiumoxidträger mit darauf aufgebrachten Bestandteilen umfasst, die im Wesentlichen aus einem Lanthanoxidbestandteil, Cerdioxid, einem Alkalimetalloxid und einem Platinmetall bestehen. Das U.S. Patent Nr. 4,591,580 offenbart einen auf einen Aluminiumoxidträger aufgebrachten Platinmetallkatalysator. Der Träger wird schrittweise modifiziert, um eine Trägerstabilisierung durch Lanthanoxid oder Lanthanoxid-reiche Seltenerdoxide, doppelte Beschleunigung durch Cerdioxid und Alkalimetalloxide und wahlweise Nickeloxid zu erhalten.
Palladium-haltige Katalysatorzusammensetzungen, siehe z. B. das U.S. Patent Nr. 4,624,940 , wurden für Hochtemperaturanwendungen als nützlich gefunden. Es wurde gefunden, dass die Kombination von Lanthan und Barium eine überlegene hydrothermale Stabilisierung von Aluminiumoxid, welches den katalytischen Bestandteil Palladium trägt, zur Verfügung stellt.
Das U.S. Patent Nr. 4,780,447 offenbart einen Katalysator, der in der Lage ist HC, CO und NO_x sowie H₂S in Emissionen aus dem Auspuffendrohr von mit katalytischen Umwandlern ausgestatteten Automobilen zu steuern. Die Verwendung von Oxiden des Nickels und/oder Eisens ist als eine Schwefelwasserstoff-Gettering-Verbindung offenbart.
Das U.S. Patent Nr. 4,965,243 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität eines TWC-Katalysators, der Edelmetalle enthält, indem eine Bariumverbindung und eine Zirkoniumverbindung zusammen mit Cerdioxid und Aluminiumoxid eingelagert werden. Es wird angeführt, dass dies einen katalytischen Teil bildet, um die Stabilität des Aluminiumoxid-Washcoat während des Aussetzens bei hohen Temperaturen zu erhöhen.
J012120032 (und AU-615721 ) offenbart eine katalytische Zusammensetzung, die Palladium, Rhodium, aktives Aluminiumoxid, eine Cerverbindung, eine Strontiumverbindung und eine Zirkoniumverbindung umfaßt. Diese Patente schlagen den Einsatz von Erdalkalimetallen in Verbindung mit Cerdioxid, Zirkoniumdioxid vor, um einen thermisch stabilen auf einen Aluminiumoxidträger aufgebrachten Palladium-haltigen Washcoat zu bilden.
Die U.S. Patente 4,624,940 und 5,057,483 beziehen sich auf Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-haltige Teilchen. Es wurde gefunden, dass Cerdioxid homogen in einer Zirkoniumdioxidmatrix mit bis zu 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Verbundstoffs dispergiert werden kann, um eine feste Lösung zu bilden. Ein zusammen gebildeter (z. B. zusammen ausgefällter) teilchenförmiger Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Verbundstoff kann den Nutzen von Cerdioxid in Teilchen, die ein Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Gemisch enthalten, erhöhen. Das Cerdioxid stellt die Zirkoniumdioxidstabilisierung bereit und dient auch als ein sauerstoffspeichernder Bestandteil. Das '483 Patent offenbart, dass Neodym und/oder Yttrium zu dem Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Verbundstoff zugegeben werden kann, um die Eigenschaften des resultierenden Oxids wie gewünscht zu modifizieren.
Das U.S. Patent 4,504,598 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperaturbeständigen TWC-Katalysators. Das Verfahren beinhaltet das Bilden einer wässrigen Aufschlämmung von Teilchen eines Gamma- oder aktivierten Aluminiumoxids und Imprägnieren des Aluminiumoxids mit löslichen Salzen ausgewählter Metalle einschliesslich Cer, Zirkonium, mindestens eines von Eisen und Nickel und mindestens eines von Platin, Palladium und Rhodium und wahlweise mindestens eines von Neodym, Lanthan und Praseodym. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird bei 600°C calciniert und dann in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen, die auf einen wabenförmigen Träger aufgetragen und getrocknet wird, um einen fertiggestellten Katalysator zu erhalten.
Das U.S Patent Nr. 4,587,231 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines monolithischen Drei-Wege-Katalysators zur Reinigung von Abgasen. Zuerst wird eine Mischoxidbeschichtung auf einem monolithischen Träger zur Verfügung gestellt, indem der Träger mit einer Beschichtungsmasse behandelt wird, in welcher aktives Aluminiumoxidpulver, das Cerdioxid beinhaltet, zusammen mit einem Cerdioxidpulver dispergiert ist, und dann der behandelte Träger gebrannt wird. Als nächstes werden Platin, Rhodium und/oder Palladium auf die Oxidbeschichtung durch thermische Zersetzung abgeschieden. Wahlweise kann ein Zirkoniumdioxidpulver zu der Beschichtungsmasse zugegeben werden.
Das U.S. Patent Nr. 5,075,296 offenbart das Dispergieren eines Aluminiumoxid-Washcoats auf einen Träger und dann das Tauchen des Trägers, der diesen Washcoat besitzt, in eine wässrige Lösung, die Zirkonium, Cer und Seltenerdmetalle (einschließlich Samarium) enthält. Danach wird ein Cer-Zirkonium-Samarium-Verbundstoff auf der Oberfläche des Trägers und den darunterliegenden Aluminiumoxidteilchen gebildet.
Es ist ein ständiges Ziel ein TWC-Katalysatorsystem zu entwickeln, das kostengünstig und stabil ist und das die Einhaltung der ULEV Standards erlaubt, ohne die Notwendigkeit von mechanischen Emissionskontrollvorrichtungen, wie Luftpumpen und ohne den Motor/Abgas Bauweise oder Funktion negativ zu beeinflussen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Verbundstoff aus Cer-, Zirkonium- und Samariumbestandteilen beinhaltet, sowie die Verwendung einer solchen Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines Gasstroms, um dann enthaltenen Verunreinigungen zu verringern. Die Katalysatorzusammensetzung kann in einer motornahen und/oder medium-motornahen (medium-coupled) Betriebsart, benachbart oder in der Nähe des Abgaskrümmers des Motors, und/oder in einem dem Abgaskrümmer nachgeschalteten unter dem Boden verbauten katalytischen Umwandler des Fahrzeugs genutzt werden. Die Katalysatorzusammensetzung kann in Form eines einzelnen oder mehrerer Bausteine, eines einzelnen oder mehrerer Behälter, usw. genutzt werden.
Die spezielle Betriebsart (d. h. die Anordnung im Hinblick auf den Abgaskrümmer des Motors) und die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung in Form eines einzelnen oder mehrerer Bausteine oder Behälter hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem Grad der Schadstoffe im Abgasstrom am Beginn, dem gewünschten maximalen Grad an Verunreinigungen bei der Kaltstartphase des Motorbetriebs, unterstützenden mechanischen Emissionskontrollvorrichtungen, wie Luftpumpen, Motor/Abgasbauweise, usw.
Insbesondere die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung ist ausgelegt, die Schadstoffe in Abgasströmen von Automobilmotoren bei so niedrigen Temperaturen wie 350°C, bevorzugt so niedrig wie 300°C, und besonders bevorzugt so niedrig wie 200°C zu verringern. Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Bestandteile, die Reaktionen bei niedrigen Temperaturen katalysieren. Dies ist durch die Anspringtemperatur angezeigt. Die Anspringtemperatur für einen spezifischen Bestandteil ist die Temperatur, bei der 50% des Bestandteils reagieren. Es wurde gefunden, dass die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhebliche Verbesserungen in der Stickoxidumwandlung, sowie niedrigere Anspringtemperaturen im Vergleich zu TWC-Katalysatorzusammensetzungen des Standes der Technik zur Verfügung stellen. Weiterhin sind die Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung bei Aussetzen bei Temperaturen von bis zu 1100°C und höher während der Betriebsdauer des Motors thermisch stabil. Gleichzeitig stellt die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung eine relativ hohe Kohlenwasserstoffumwandlungsrate, sowie eine hohe Umwandlungsrate von Stickoxiden zu Stickstoff zur Verfügung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen sind in Ansprüchen 2 bis 18 beschrieben. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 19 beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen sind in Ansprüchen 20 bis 36 beschrieben.
Der Verbundstoff umfasst einen Cerbestandteil, einen Zirkoniumbestandteil und einen Samariumbestandteil. Der Verbundstoff hat die Form eines teilchenförmigen Oxidverbundstoffs, welcher Cerdioxid, Zirkoniumdioxid und Samariumoxid umfasst. Geeigneterweise ist der Cerbestandteil in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% vorhanden, der Zirkoniumbestandteil in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% vorhanden, und der Samariumbestandteil in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% vorhanden, basierend auf dem Gewicht des Verbundstoffs. Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Gemisch aus (a) dem vorangegangenen Verbundstoff, (b) einer katalytisch wirksamen Menge von mindestens einem Edelmetallbestandteil und (c) einem feuerfesten Metalloxidträger. Die Katalysatorzusammensetzung wird auf einen Träger, üblicherweise ein Metall oder eine Wabenstruktur, in einer gewünschten Menge abgeschieden. Zum Beispiel kann die Katalysatorzusammensetzung und der Träger etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% betragen, basierend auf dem Gewicht des fertigen Trägers, d. h. dem Gewicht der Kataylsatorzusammensetzung und dem Gewicht des Trägers (support) und dem Gewicht des Trägers (carrier). Der Verbundstoff ist in einer Menge von 0,0006 bis 0,18 g/cm³ (0,01 bis 3 g/in³), bevorzugt 0,006 bis 0,06 g/cm³ (0,1 bis 1 g/in³) des Trägers vorhanden.
Bevorzugt wird der Edelmetallbestandteil als eine Schicht oder Beschichtung auf dem Träger gebildet, und der resultierende beschichtete Träger wird dann mit dem Verbundstoff gemischt.
Das Gemisch von dem Edelmetall-beschichteten Träger und dem Verbundstoff wird dann auf dem Träger im allgemeinen als eine beschichtete Schicht in Berührung mit der meisten, wenn nicht der gesamten Oberfläche des Trägers, abgeschieden. Die kombinierte Struktur, d. h. das Gemisch aus dem Edelmetall-beschichteten Träger und dem Verbundstoff und dem Träger, wird dann bei Temperaturen von etwa 110°C für 2 bis 5 Stunden getrocknet und an der Luft bei einer Temperatur von 400 bis 600°C calciniert.
Im allgemeinen kann jeder geeignete Träger für die Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, wie ein monolithischer Träger, der eine Wabenstruktur besitzt, d. h. eine Vielzahl von Gasflusspassagen, die sich von der Einlass- oder Auslassseite des Trägers ausstrecken, so dass die Passagen für den Durchfluss von Flüssigkeiten offen sind. Die Passagen sind durch Wände definiert, auf denen das katalytische Material als „Washcoat" beschichtet ist, so dass die Gase, die durch die Passagen fließen, das katalytische Material berühren. Die Flusspassagen des monolithischen Trägers sind dünnwandige Kanäle, die jede geeignete Form und Größe des Querschnitts wie trapezoidal, rechteckig, quadratisch, sinusförmig, hexagonal, oval, kreisförmig, usw. sein kann. Solche Strukturen können etwa 9.3 (60) bis etwa 108,5 (700) oder mehr, gewöhnlich etwa 31 bis 62 (200 bis 400) Gaseinlassöffnungen („Zellen") pro cm² (Quadratinch) des Querschnitts beinhalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, wenn die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung auf einen solchen Träger, üblicherweise als ein Washcoat, beschichtet wird, sind die Mengen der verschiedenen Bestandteile basierend auf Gramm pro Volumen angegeben. Wenn die Bestandteile als dünne Beschichtung auf ein Trägersubstrat aufgebracht werden, sind die Mengen der Bestandteile gewöhnlich als Gramm pro Kubikmeter (g/m³)(Gramm pro Kubikfuss (g/ft³)) des Trägers für die Edelmetallbestandteil(e) und Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³)(Gramm pro Kubikinch (g/in³)) des Trägers für die anderen Bestandteile (d. h. der Verbundstoff und der Träger) angegeben, da diese Maßnahme für verschiedene Zellgrößen der Gasflusspassagen in verschiedenen monolithischen Trägersubstraten geeignet ist.
Der Träger kann eine feuerfeste Keramik oder ein Metall, das eine Wabenstruktur besitzt, umfassen. Geeignete feuerfeste Keramikmaterialien beinhalten Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxidbestandteile, z. B. Cordierit (der bevorzugt ist), Cordierit-Alpha Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Zirkoniummullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid Magnesiumdioxid, Zirkoniumsilikat, Sillimanit, Magnesiumsilikate, Zikoniumpetalit, Alpha-Aluminiumoxid und Aluminosilikate. Eine metallische Wabenstruktur kann aus einem feuerfesten Metall, wie Edelstahl oder anderen geeigneten Eisen-basierenden korrosionsbeständigen Legierungen hergestellt werden.
Der feuerfeste Metalloxidträger beinhaltet Materialien, wie aktivierte Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (das bevorzugt ist), Siliziumdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Silikate, Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid-Chromoxid, Aluminiumoxid-Cerdioxid und Gemische daraus. Üblicherweise ist der feuerfeste Metalloxidträger in einer Menge von 0.006 bis 0,24 g/cm³ (0,1 bis 4,0 g/in³) des Trägers vorhanden, und liegt in der Form von feinverteilten Teilchen mit großer Oberfläche mit einer Teilchengröße von 10 bis 15 Mikrometern vor. Bevorzugt ist das aktivierte Aluminiumoxid, um unerwünschte Aluminiumoxidphasenumwandlungen von Gamma zu Alpha bei erhöhten Temperaturen zu hemmen, durch Dotieren des aktivierten Aluminiumoxids mit Seltenerdbestandteilen wie Lanthan (bevorzugt) oder Neodym oder Gemischen daraus in einer Menge von etwa 0,0012 bis etwa 0,0305 g/m³ (etwa 0,02 bis etwa 0,5 g/in³) des Trägers thermisch stabilisiert.
Der Edelmetallbestandteil der Katalysatorzusammensetzung umfasst ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber und Platinmetallen. Die Platinmetalle beinhalten Platin-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Iridiumbestandteile und Gemische daraus. Die Edelmetallbestandteil(e) sind üblicherweise in einer Menge von 3,53 bis 8830 g/m³ (0,1 bis 250 g/ft³), bevorzugt 17,6 bis 3530 g/m³ (0,5 bis 100 g/ft³) des Trägers vorhanden. Die bevorzugten Edelmetallbestandteile sind Platin, Rhodium oder ein Gemisch aus Platin und Rhodiummetallbestandteilen, die üblicherweise in einem Platin/Rhodium Verhältnis von 0,1:1 bis 20:1, bevorzugt 1:1 bis 10:1, vorhanden sind.
Ein Verfahren, das verwendet werden kann, um den Verbundstoff der vorliegenden Erfindung herzustellen, beginnt mit der Herstellung eines Zirkoniumhydroxidsols. Dieses Sol kann durch Ausfällen von Zirkoniumsulfat mit Natriumhydroxid unter Rückfluss bei hohen Temperaturen, üblicherweise von 90 bis 100°C, hergestellt werden, um Kristalle in Nanometergröße (üblicherweise bis 100 Nanometer) herzustellen. Verunreinigungen, z. B. Natrium, Schwefel, usw. können mit einer wässrigen Flüssigkeit ausgewaschen werden. Eine Säure, z. B. Salpetersäure, kann verwendet werden, um die Aggregate aufzubrechen, um das Zirkoniumhydroxidsol zu erhalten und den pH Wert der Flüssigkeit zu senken. An dieser Stelle werden die Cer- und Samariumbestandteile in Form von Salzen, wie Nitraten, zugegeben. Das Verbundstoffsol sollte an dieser Stelle ausreichend sauer sein, z. B. ein pH von 0,5 bis 3, bevorzugt 0,5 bis 2,0, um die Salze in Lösung zu halten. Der pH kann dann schnell erhöht werden, z. B. mit Ammoniak, um die Verbundstoffbestandteile auszufällen. Die Bildung von großen Aggregaten wird bevorzugt durch Kontrolle des pH Wertes vermieden. Der ausgefällte Verbundstoff kann dann mit einer wässrigen Flüssigkeit, wie deionisiertem Wasser, gewaschen werden, und unter geeigneten Bedingungen an der Luft in einem Ofen bei Temperaturen bis zu 250°C, üblicherweise 150°C, so lange wie nötig, üblicherweise über Nacht, getrocknet werden. Der ausgefällte Verbundstoff kann dann an der Luft bei erhöhten Temperaturen calciniert werden, um den Verbundstoff zu dem teilchenförmigen Oxidverbundstoff, der Cerdioxid, Zirkoniumdioxid und Samariumoxid umfasst, umzuwandeln. Das Calcinierungsverfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von 450 bis 750°C, bevorzugt 550°C für 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, durchgeführt. Der resultierende Verbundstoff von Cerdioxid, Zirkoniumdioxid und Samariumoxid kann dann mit dem Edelmetallbestandteil, der bevorzugt auf einem feuerfesten Metalloxidträger abgeschieden, d. h. geschichtet oder beschichtet, ist, gemischt werden.
Die Katalysatorzusammensetzung kann durch Mischen des Verbundstoffs, der wie oben beschrieben hergestellt wird, mit dem Edelmetallbestandteil und dem feuerfesten Metalloxidträger in Form einer wässrigen Aufschlämmung, Zerkleinern der Aufschlämmung (d. h. Vermahlen in einer Kugelmühle), Mischen der zerkleinerten Aufschlämmung mit dem Träger, gefolgt von Trocknen und Calcinieren, hergestellt werden. Es ist aber bevorzugt, dass der Verbundstoff mit dem Edelmetallbestandteil, der zuvor auf dem feuerfesten Metalloxidträger aufgebracht wurde, gemischt wird.
Die auf dem feuerfesten Metalloxidträger aufgebrachten Edelmetallbestandteil(e) können auf die folgende Weise, die die Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung der Edelmetallbestandteil(e) und dem feuerfesten Metalloxidträger einschließt, hergestellt werden. Das Verfahren schließt das Fixieren der Edelmetallbestandteil(e) auf mindestens einem Träger ein. Dieser Fixierungsschritt kann irgendein im Stand der Technik bekannter geeigneter Fixierungsschritt, wie chemisches Fixieren oder thermisches Fixieren, sein. Ein bevorzugter Fixierungsschritt ist, die Edelmetallbestandteil(e) thermisch auf dem Träger zu fixieren. Dies wird bevorzugt an der Luft bei einer Temperatur von 50 bis 500°C für etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden durchgeführt.
Üblicherweise wird der feuerfeste Metalloxidträger, z. B. aktiviertes Aluminiumoxid, mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Edelmetallbestandteils, der als Verbindung oder Komplex vorliegt, imprägniert. Die ausgewählte Edelmetallverbindung oder der Komplex sollte so sein, dass nach Calcinierung oder Verwendung davon, sich diese zersetzt oder anderweitig zu einer katalytisch aktiven Form, üblicherweise zum Metall oder Metalloxid, umwandelt. Wasserlösliche Verbindungen oder Wasser-dispergierbare Verbindungen oder Komplexe des Metallbestandteils können verwendet werden, solange das flüssige Medium, das dazu verwendet wird, den Metallbestandteil zu imprägnieren, oder auf dem feuerfesten Metalloxidträgerteilchen abzuscheiden, nicht gegenteilig mit dem Metall oder seiner Verbindung oder seinem Komplex oder anderen Bestandteilen, die in der Katalysatorzusammensetzung vorhanden sein können, reagiert, und durch Verflüchtigung oder durch Zersetzung durch Erhitzen und/oder Anlegen von Vakuum von dem Metallbestandteil entfernt werden kann. In manchen Fällen tritt die vollständige Entfernung der Flüssigkeit nicht ein, bis der Katalysator verwendet wird, und den während des Betriebs vorhandenen hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Im Allgemeinen sind, sowohl vom Standpunkt der ökonomischen und umweltlichen Aspekte, wässrige Lösungen von löslichen Verbindungen oder Komplexen von Platinmetallen bevorzugt. Zum Beispiel sind geeignete Verbindungen Chlorplatinsäure, Amin-solubilisiertes Platinhydroxid, Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Hexaminrhodiumchlorid usw. Während des Calcinierungsschritts oder zumindest während der Anfangsphase der Verwendung des Katalysators werden diese Verbindungen in eine katalytisch aktive Form des Platinmetalls oder einer Verbindung davon umgewandelt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung der Erfindung ist ein Gemisch von einer Lösung von mindestens einem Platinmetall, z. B. Platin-Amin-Komplex und/oder Rhodiumnitrat, und mindestens einem feinverteilten feuerfesten Metalloxidträger mit hoher Oberfläche, z. B. aktiviertes Aluminiumoxid, das ausreichend trocken ist, um nahezu die gesamte Lösung zu absorbieren, herzustellen, um eine Aufschlämmung zu bilden. Bevorzugt ist diese Aufschlämmung sauer und besitzt einen pH von etwa 2 bis weniger als 7. Der pH der Aufschlämmung kann durch die Zugabe von einer geringen Menge einer anorganischen oder organischen Säure, wie Essigsäure (bevorzugt), Salzsäure oder Salpetersäure, zu der Aufschlämmung gesenkt werden. Danach kann, wenn gewünscht, ein feuerfester Metalloxidträgerstabilisator, z. B. Lanthannitrat, und/oder ein Bindemittel, z. B. Zirkoniumacetat, und/oder ein Erdalkalimetallverbindungspromotor, z. B. Strontiumnitrat, zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Danach wird der Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Samariumoxid Verbundstoff, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, zugegeben. An dieser Stelle besitzt die Aufschlämmung der Katalysatorzusammensetzung der Erfindung eine Feststoffkonzentration von etwa 45 bis 50 Gew.-%, einen pH von 4 bis 5 und eine Viskosität von 50 bis 100 Centipoise bei 20°C.
Die Aufschlämmung der Katalysatorzusammensetzung wird danach zerkleinert. Die Zerkleinerung kann in einer Kugelmühle oder ähnlichem Gerät für 4 bis 8 Stunden erreicht werden, mit dem Ergebnis, dass die endgültige Teilchengröße üblicherweise so ist, dass die endgültige Teilchengröße zu 90% weniger als 10 Mikrometer beträgt. Diese Aufschlämmung kann dann verwendet werden, um einen Träger im Makromassstab (macro size carrier), der bevorzugt eine geringe Oberfläche hat, zu beschichten. Zum Beispiel wird ein Wabenstrukturträger, wie Cordierit, in die Aufschlämmung eingetaucht, und der beschichtete Wabenstrukturträger wird in einem Trockenofen eingebracht und bei etwa 110°C für etwa 2 bis 5 Stunden getrocknet. Die getrocknete Wabenstruktur wird dann an der Luft bei 400 bis 600°C für etwa eine Stunde calciniert.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, wobei nicht beabsichtigt ist, den Umfang der Erfindung einzuschränken. Wenn nicht anders angegeben sind alle Mengen und Prozentangaben auf Gewichtsbasis.
Beispiel 1 – Herstellung eines Referenzkatalysators A
In einem Mixer wurden 400 g reines (> 99,5%) Gamma-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 150 m²/g, 80 g Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 100 m²/g und 700 g eines Cerdioxid/Zirkoniumoxid Verbundstoffs, erhalten von W. R. Grace Co. mit der Produktcodebezeichnung „MI-560", gegeben. MI 560 hat einen Cerdioxidgehalt von 58,7%, einen Zirkoniumoxidgehalt von 42,3% und Spurenmengen von Pr, La, Nd, Sm, Y, Si, Na und S. Dieser Verbundstoff hat eine Oberfläche von 138 m²/g und eine Oberfläche von 37 m²/g nach Erhitzen auf 900°C für vier Stunden. Diese Bestandteile wurden gründlich gemischt, und 77,2 g einer wässrigen Lösung von einer Platin-Amin-Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung gegeben, wobei das Rühren beibehalten wurde. Danach wurde 40 g Essigsäure zu dem Gemisch gegeben, nachdem die Zugabe der Platinlösung vollständig war. Wasser wurde dann zugegeben, so dass eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 50% und einem pH von 4 bis 5 erhalten wurde.
Die resultierende Aufschlämmung wurde dann in einer 3,78·10^–3 m³ (eine Gallone) Kugelmühle mit 2000 g Kugelmaterial gegeben. Die Aufschlämmung wurde für etwa 6 bis 8 Stunden gemahlen und die endgültige Teilchengröße der zerkleinerten Aufschlämmung war zu 90% kleiner als 10 Mikrometer.
Das Verfahren wurde für die Rhodiumaufschlämmung wiederholt, wobei 160 g eines Gemisches von gleichen Teilen eines Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche (150 m²/g) und eines Aluminiumoxids mit niedriger Oberfläche (90 m²/g), 160 g eines Cerdioxid-Zirkoniumdioxid Verbundstoffs (20 Ce/80 Zr), hergestellt in Einklang mit U.S. Patent 5,898,014 , und 170 g einer Zirkoniumacetatlösung (zur Verwendung als Bindemittel) verwendet wurden. Eine Lösung (29 g) von Rhodiumnitrat wurde für die Aufschlämmung verwendet.
Die Pt und Rh Aufschlämmungen wurden dann gemischt, um eine endgültige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 45 bis 50%, einem pH von 4 bis 5 und einer Viskosität von 50 bis 100 Centipoise bei 20°C zu bilden. Eine Cordierit-Wabenstruktur mit einem Durchmesser von 9,30 cm (3,66 Inch), einer Länge von 11,43 cm (4,5 Inch), einer Zelldichte von 400 und Wanddicke von 0,16 mm (6,5 mil) wurde mit dieser Aufschlämmung durch Eintauchen beschichtet und die Kanäle wurden von Aufschlämmungsrückständen mit einer Sprühpistole (air gun) befreit. Die beschichtete Wabenstruktur wurde dann in einen Trockenofen eingebracht und bei 120°C für vier bis acht Stunden getrocknet. Danach wurde die getrocknete Wabenstruktur bei 500°C für eine Stunde an der Luft calciniert.
Zusätzlich wurden Wabenstrukturen mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1,5 Inch) und einer Länge von 7,62 cm (3 Inch) verwendet, um Kernprobekörper (core samples) herzustellen. Aus Referenzkatalysator A gebildete Katalysatorbausteine hatten einen Edelmetallgehalt von 1413 g/m³ (40 g/ft³) und ein Pt:Rh Verhältnis von 5:1.
Beispiel 2 – Herstellung des Erfindungskataysators B
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines Cer/Zirkonium/Samarium Verbundstoffs erhalten von W. R. Grace Co. mit der Produktcodebezeichnung „ MI-560-Sm". MI-560-Sm hatte einen Cerdioxidgehalt von 58,1%, einem Zirkoniumdioxidgehalt von 42,3%, einen Samariumgehalt von 9,2% und Spuren von Pr, La, Nd, Sm, Y, Si, Na und S. Dieser Verbundstoff hatte eine Oberfläche von 134 m²/g und eine Oberfläche von 38 m²/g nach Erhitzen auf 900°C für vier Stunden.
Beispiel 3 – Katalysatoraltern/Beurteilung
Kernprobekörper von Katalysator A und Katalysator B wurden in einen Inconel Reaktor eingebracht und einem Fett/Mager-4-Phasen-Alterungszyklus (rich and lean 4-mode aging cycle) in einem Motordynamometer mit einer Einlasstemperatur von 850°C für 50 Stunden unterworfen. Die resultierenden Kernprobekörper wurden dann in einem Labor-Multizyklusredoxreaktor (laboratory multi-cycle redox reactor) mit einem Luft/Treibstoffgemisch am stöchiometrischen Punkt bei einer Frequenz von 0,5 Hz und Störeinfluss von ±0,1 evaluiert. Die Einlassgaskonzentrationen waren: CO/H₂: 0,3%; O₂: 0,3%; CO₂: 15%; C₃H₆: 235 ppm; NO: 1500 ppm; SO₂: 45 ppm; H₂O 10%; N₂: Ausgleich für den Dauerzustand. Während des Störeinflusses: CO/H₂: 0,75% in Fett-Betrieb und O₂: 0,6% in Mager-Betrieb. Die Temperaturanstiegsrate betrug 10°C/Minute. Die Raumgeschwindigkeit des Kerns betrug 25,000 hr^–1. Die in den Tabellen 1 bis IV angegebenen Ergebnisse zeigt deutlich, dass der Ce/Zr/Sm Verbundstoff der Erfindung (wiedergegeben durch Katalysator B) das Anspringen und NO_x Umwandlungsleistung verbessert verglichen mit dem Ce/Zr Verbundstoff, der kein Samarium enthält (wiedergegeben durch Katalysator A). Tabelle I; Anspringtemperaturvergleich

Anspringtemperatur (50% Umwandlung), °C

HC CO NO_x

Katalysator A 316 297 281

Katalysator B 300 280 265

Tabelle II: HC Umwandlung, %

250°C 300°C 350°C 400°C

Katalysator A 0,5 22 62 75

Katalysator B 0,1 50 67 76

Tabelle III: CO Umwandlung, %

250°C 300°C 350°C 400°C

Katalysator A 3,3 53 71 75

Katalysator B 5,1 72 79 80

Tabelle IV: NO_x Umwandlung, %

250°C 300°C 350°C 400°C

Katalysator A 11 89 77 81

Katalysator B 16 90 89 97

Claims

Katalysatorzusammensetzung abgeschieden auf einem Träger umfassend eine Mischung aus: (a) einem teilchenförmigen Oxidverbundstoff, welcher Cerdioxid, Zirkoniumdioxid und Samariumoxid (samaria) umfasst, (b) eine katalytisch wirksame Menge wenigstens eines Edelmetallbestandteiles und (c) ein teilchenförmigen feuerfesten Metalloxidträger, wobei der Verbundstoff in einer Menge von 0,0006 bis 0,18 g/cm³ (0,01 bis 3 g/in³) des Trägers vorhanden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Cerdioxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, das Zirkoniumdioxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% vorhanden ist und das Samariumoxid in der Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 40 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffes.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Cerdioxid in der Menge von 15 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, das Zirkoniumdioxid in einer Menge von 15 bis 70 Gew.-% vorhanden ist und das Samariumoxid in der Menge von 7 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffes.
Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallbestandteil auf dem feuerfesten Metalloxidträger abgeschieden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Verbundstoff in der Menge von 0,006 bis 0,06 g/cm³ (0,1 bis 1 g/in³) des Trägers vorhanden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallbestandteil ein Platinmetallbestandteil umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Platinmetallbestandteil gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium-, Iridiumbestandteilen und deren Mischungen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Platinmetallbestandteil Platinmetallbestandteile, Rhodiummetallbestandteile oder eine Mischung aus Platin- und Rhodiummetallbestandteilen umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Platinmetallbestandteil eine Mischung aus Platin- und Rhodiummetallbestandteilen umfasst und wobei das Verhältnis des Platinmetallbestandteils zu dem Rhodiummetallbestandteil in dem Bereich von 0,01:1 bis 20:1 liegt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis des Platinmetallbestandteils zu dem Rhodiummetallbestandteil in dem Bereich von 1:1 zu 10:1 liegt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallbestandteil in einer Menge von 3,53 bis 8830 g/m³ (0,1 bis 250 g/ft³) des Trägers vorhanden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Edelmetallbestandteil in einer Menge von 17,6 bis 3530 g/m³ (0,5 bis 100 g/ft³) des Trägers vorhanden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger ein monolithischer Träger ist, umfassend eine feuerfeste Keramik oder ein Metall mit einer Wabenstruktur.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Träger Cordierit umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Metalloxidträger gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxidverbindungen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der feuerfeste Metalloxidträger gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aktivierten Verbindungen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Silikaten, Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid-Chromoxid, Aluminiumoxid-Cerdioxid und deren Mischungen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der feuerfeste Metalloxidträger aktiviertes Aluminiumoxid umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das aktivierte Aluminiumoxid in einer Menge von 0,006 bis 0,24 g/cm³ (0,1 bis 4,0 g/in³) des Trägers vorhanden ist.
Verfahren zur Behandlung eines Gasstromes umfassend Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxide, umfassend (a) Fließen des Gasstromes zu einem Katalysatorelement umfassend eine Katalysatorzusammensetzung umfassend eine Mischung aus: (i) einem teilchenförmigen Oxidverbundstoff, welcher Cerdioxid, Zirkoniumdioxid und Samariumoxid umfasst, (ii) eine katalytisch wirksame Menge eines Edelmetallbestandteils, und (iii) einen teilchenförmigen feuerfesten Metalloxidträger, wobei die Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger abgeschieden ist und der Verbundstoff in einer Menge von 0,0006 bis 0,18 g/cm³ (0,1 bis 3 g/in³) des Trägers vorhanden ist; und (b) katalytisches Oxidieren der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenstoffmonoxids und katalytisches Reduzieren der Stickstoffoxide in dem Gas in Anwesenheit des Katalysatorelementes.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei Cerdioxid in der Menge von 10 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, Zirkoniumdioxid in der Menge von 10 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, und das Samariumoxid in der Menge von 1 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffes.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Cerdioxid in der Menge von 15 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, das Zirkoniumdioxid in der Menge von 15 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, und das Samariumoxid in der Menge von 7 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffes.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Edelmetallbestandteil auf dem feuerfesten Metalloxidträger aufgebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Verbund in der Menge von 0,006 bis 0,06 g/in³ (0,1 bis 1 g/in³) des Trägers vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Edelmetallbestandteil ein Platinmetallbestandteil umfasst.
Verfahren Anspruch 24, wobei der Platinmetallbestandteil gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Iridiumbestandteilen und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Platinmetallbestandteil Platinmetallbestandteile, Rhodiummetallbestandteile oder eine Mischung aus Platin- und Rhodiummetallbestandteilen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Platinmetallbestandteil eine Mischung aus Platin- und Rhodiummetallbestandteilen umfasst und das Verhältnis des Platinmetallbestandteils zu dem Rhodiummetallbestandteil in dem Bereich von 0,01:1 zu 20:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Verhältnis des Platinmetallbestandteils zu dem Rhodiummetallbestandteil in dem Bereich von 1:1 zu 10:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Edelmetallbestandteil in einer Menge von 3,53 bis 8830 g/m³ (0,1 bis 250 g/ft³) des Trägers vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Edelmetallbestandteil in einer Menge von 17 bis 3530 g/m³ (0,5 bis 100 g/ft³) des Trägers vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Träger ein monolithischer Träger ist, umfassend eine feuerfeste Keramik oder Metall mit einer Wabenstruktur.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Träger Cordierit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der feuerfeste Metalloxidträger gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid-, Siliziumdioxid-, Titandioxid- und Zirkoniumdioxidverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei der feuerfeste Metalloxidträger gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aktivierten Verbindungen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Silikaten, Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid-Chromoxid, Aluminiumoxid-Cerdioxid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei der feuerfeste Metalloxidträger aktiviertes Aluminiumoxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das aktivierte Aluminiumoxid in einer Menge von 0,006 bis 0,24 g/in³ (0,1 bis 4,0 g/in³) des Trägers vorhanden ist.