ES2305105T3 - Composicion de catalizador para purificar gases de escape. - Google Patents
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Abstract
Una composición de catalizador dispuesto sobre una base que comprende una mezcla de: (a) un material compuesto de óxidos en partículas que comprende óxido de cerio, zirconia y óxido de samario; (b) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un componente de un metal precioso, y (c) un soporte de óxido metálico refractario en partículas, estando presente el mencionado material compuesto en una cantidad de 0,0006 a 0,18 g/cm 3 de la base.
Description
Composición de catalizador para purificar gases
de escape.
La presente invención se refiere a una
composición de catalizador que contiene un material compuesto de
componentes de cerio, zirconio y samario, así como al uso de tal
composición de catalizador para el tratamiento de una corriente de
gas para reducir contaminantes contenidos en la corriente. Más
específicamente, la presente invención concierne a composiciones de
catalizadores que contienen el mencionado material compuesto, del
tipo generalmente denominado de conversión de tres vías o
"TWC" y a un procedimiento para catalizar de forma
sustancialmente simultánea la oxidación de hidrocarburos y monóxido
de carbono y la reducción de óxidos de nitrógeno presentes en
corrientes de gas, en particular gases de escape producidos por
motores de combustión interna.
Los catalizadores de conversión de tres vías
tienen utilidad en varios campos, incluido el tratamiento de
corrientes de gases de escape de motores de combustión interna,
tales como los de automóviles, camiones y otros motores que usan
gasolina como combustible. Varios gobiernos han fijado normas para
hidrocarburos sin quemar y los contaminantes monóxido de carbono y
óxido de nitrógeno, que las han de cumplir los vehículos viejos y
los nuevos. Con el fin de satisfacer tales normas, en el tubo de los
gases de escape de los motores de combustión interna se sitúan
convertidores catalíticos que contienen un catalizador TWC. Tales
catalizadores promueven la oxidación por oxígeno de hidrocarburos
no quemados y de monóxido de carbono así como la reducción de
óxidos de nitrógeno a nitrógeno.
Es bien conocido que durante el tiempo en que
los gases de escape pasan desde la salida del colector de escape a
través de un tubo de escape a un convertidor catalítico, los gases
se enfrían significativamente respecto a la temperatura del
colector o de su zona próxima, de manera que hay un período
significativo de una baja velocidad de conversión de los
contaminantes de la corriente de gas de escape antes de que los
gases de escape calienten el catalizador en el convertidor
catalítico a sus temperaturas de apagado. Consecuentemente, durante
el período de arranque en frío del funcionamiento del motor hay una
descarga significativa de gas de escape que contiene una cantidad
relativamente alta de contaminantes.
También es bien conocido en la técnica reducir
el nivel de contaminantes en la corriente de gas de escape, en
particular el nivel de hidrocarburos y de monóxido de carbono,
usando una bomba de aire junto con el motor para coadyuvar a oxidar
tales contaminantes. Sin embargo, los fabricantes de vehículos
preferirían evitar el uso de dispositivos mecánicos de control de
la contaminación tales como bombas de aire que, con sus partes
asociadas de cañería y mecánicas, afectan a la arquitectura del
motor y son difíciles de controlar sin tener un impacto adverso
sobre la prestación óptima del motor. Consecuentemente, los
fabricantes de automóviles preferirían, si fuera posible, ajustar
el motor para un comportamiento óptimo sin usar tipos mecánicos de
un dispositivo de control de la contaminación y, en vez de ello,
cumplir las normas de emisión de vehículos discutidas más adelante
solamente usando elementos de catalizador. Como se discute
seguidamente, unas normas gubernamentales crecientemente exigentes
de las emisiones requieren reducir las emisiones en el arranque en
frío.
Las normas actuales de "LEV" (vehículos de
baja emisión) en vigor en los estados excepto en California prohíben
emisiones de más de 0,05 gramos de hidrocarburos que no son metano
por km, de más de 2,1 gramos de monóxido de carbono por km y de más
de 0,12 g de NO_{x} (óxidos de nitrógeno) por km. Muchos
fabricantes de vehículos tienen dificultades para cumplir con las
normas actuales usando sólo las composiciones de catalizadores
disponibles corriente arriba y/o corriente abajo sin usar
concurrentemente dispositivos mecánicos tales como bombas de aire.
Es incluso motivo de mayor preocupación el hecho de que el
California Air Resource Board ("CARB") ha promulgado nuevas
normas de "ULEV" (vehículo de emisión ultrabaja) que prohibirán
emisiones de los vehículos por encima de 0,025 g de hidrocarburos
que no son metano por km, 1,06 g de monóxido de carbono por km y de
0,124 g de NO_{x} por km. Además, sobre la base de tendencias
históricas en las normas de emisiones de vehículos, es probable que
dentro de unos pocos años se exigirán las nuevas normas ULEV en toda
la nación. A no ser que se desarrolle y se ponga en práctica un
procedimiento eficaz para cumplir las nuevas normas ULEV, los
fabricantes de vehículos se enfrentan al difícil problema de cumplir
con tales normas sin cambios significativos de la arquitectura de
motor/escape, sin la incorporación de dispositivos mecánicos
adicionales de control de la contaminación y sin usar grandes
cantidades de sistemas de catalizadores basados en metales preciosos
caros.
Para la mayoría de vehículos, una gran parte
(esto es, hasta aproximadamente 80%) de las emisiones de
hidrocarburos se producen durante la primera fase del Procedimiento
Federal de Ensayo de U.S.A ("FTP"), que abarca el período de
arranque en frío del funcionamiento del motor, y que requiere la
simulación del arranque en frío, el calentamiento, la aceleración,
marcha normal, desaceleración y modos operativos similares del motor
a lo largo de un período de tiempo especificado. Están
desarrollándose varias tecnologías para reducir las emisiones de
hidrocarburos con arranque en frío, incluidas la de catalizadores
de acoplamiento próximo según describe Ball, D.J. en Distribution
of warm-up and Underfloor Catalysts Volumes,
SAE 922338, 1992; catalizadores calentados eléctricamente,
descritos por Piotrowski, G.K., Evaluation of a Resistively
Heated Metal Monolith Catalytic Converter on a
Gasolina-Fueled Vehicle,
EPA/AA/CTAAB/88-12, 1988, y Hurley, R.G.,
Evalution of Metallic and Electrically Heated Metallic Catalysts
on a Gasoline Fuedled Vehicle, SAE 900504, 1990; absorbentes de
hidrocarburos según describen Heimrich, M.J., Smith, L.R. y
Kitowski, J., en Cold Start Hydrocarbon Collection for Advanced
Exhaust Emissión Control, SAE920847, 1992 y Hochmuth, J.K.,
Burk, P.L., Telentino, C. y Mignano, M.J., en Hydrocarbon Traps
for Controlling Cold Statart Emissions, SAE 930739, 1993;
catalizadores de bypass como describen Fraidl, G.K., Quissrk, F. y
Winklhofer, E. en Improvement of LEV/ULEV Potential of Fuel
Efficient High Performance Engines, SAE920416, 1992; y
quemadores, como describen Ma, T.,Collings, N.y Hands T, Exhaust
Gas Ignition (EGI) - A New Concept for Rapid
Light-off of Automotive Exhaust Catalyst, SAE
920400, 1992. Se ha dado cuenta de que los catalizadores
próximamente acoplados, especialmente catalizadores que contienen
Pd, son muy eficaces en la reducción de emisiones de hidrocarburos
durante un arranque en frío del ciclo de FTP según describe Ball,
D.J. en Distribution of warm-up and Underflow
Catalyst Volumes, SAE 922338, 1992; Summers, J.C., Skowron,
J.F. y Miller, M.J., Use of Light-Off Catalysts
to Meet the California LEV/ULEV Standard, SAE 930386, 1993; y
Ball, D.J., A Warmup and Underflow Converter Parametric
Study, SAE 932765, 1993. Recientemente, Ford ha dado cuenta de
una aplicación exitosa de un catalizador de sólo Pd para satisfacer
exigencias rigurosas de emisiones, según discuten Dettling, J., Hu,
Z., Lui, Y:, Smiling, R., Wan, C y Punke, A. en SMART Pd TEC
Tecnology to Meet Stringent Standards, presentado en el CAPoC3,
Tercer Congreso Internacional Sobre Catalizadores y Control de la
Contaminación de automóviles, 20-22 de abril de
1992, Bruselas.
Un catalizador típico de un vehículo a motor es
un catalizador bajo el suelo TWC que cataliza la oxidación por
oxígeno de los hidrocarburos no quemados y el monóxido de carbono
del gas de escape y la reducción de óxidos de nitrógeno a
nitrógeno. Los catalizadores que presentan una buena actividad y una
vida larga comprenden uno o más componentes de un metal precioso,
por ejemplo, componentes de metales del grupo del platino tales
como platino, paladio, rodio, rutenio e iridio, situados sobre un
superficie grande, un soporte refractario de un óxido, por ejemplo,
un revestimiento de alúmina de una superficie grande. El soporte
descansa en un vehículo o sustrato adecuado tal como un vehículo
monolítico que comprende una estructura en panal de cerámica
refractaria o de metal, o partículas refractarias tales como
esferas, o segmentos cortos extruidos de un material refractario
adecuado.
La patente U.S. nº. 4.134.860 se refiere a la
fabricación de estructuras de catalizadores. La composición del
catalizador puede contener metales del grupo del platino, metales de
base, metales de tierras raras y refractario, tal como un soporte
de alúmina. La composición puede estar depositada sobre un vehículo
relativamente inerte tal como un cuerpo en forma de panal.
Los materiales soporte de alúmina de una gran
superficie específica, también denominados "alúmina gamma" o
"alúmina activada", típicamente presentan un superficie
específica BET de más de 60 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g),
a menudo de hasta aproximadamente 200 m^{2}/g o más. Usualmente,
tal alúmina activada es una mezcla de las fases gamma y delta de
alúmina, pero también puede contener cantidades sustanciales de las
fases kappa y theta de la alúmina. Se ha descrito el uso de óxidos
de metales refractarios que no son alúmina activada como soporte
para al menos parte de los componentes catalíticos de un catalizador
dado. Por ejemplo, son conocidos para este uso cerio a granel,
zirconia, alúmina alfa u otros materiales. Aunque muchos de estos
materiales adolecen de tener una superficie específica BET
considerablemente menor que la de la alúmina activada, esta
desventaja tiende a ser subsanada por una durabilidad mayor del
catalizador resultante.
En un vehículo móvil, las temperaturas de los
gases de escape pueden alcanzar los 1000ºC y estas altas
temperaturas pueden causar que el material soporte de alúmina (u
otro) experimente una degradación térmica debida a la transición de
fases acompañada de contracción de volumen, en especial en presencia
de vapor de agua, por lo que el catalizador queda ocluido en el
medio de soporte contraído con pérdida de la superficie expuesta del
catalizador y la correspondiente disminución de la actividad
catalítica. Es una medida conocida en la técnica estabilizar los
soportes de alúmina frente a la degradación térmica indicada usando
materiales tales como zirconia, óxido de titanio, óxidos de metales
alcalinotérreos tales como óxido de bario, óxido de calcio de
estroncio u óxidos de metales de las tierras raras tales como cerio
y lantano, y mezclas de dos o más óxidos de metales de las tierras
raras. Por ejemplo, véase C.D. Keith y otros, patente U.S. nº.
4.171.288.
Se señala que el óxido de cerio a granel
proporciona un excelente soporte de óxido refractario para metales
del grupo del platino que no son el rodio y que permite conseguir
pequeñas cristalitas de platino sobre partículas de óxido de cerio;
y que se puede estabilizar el óxido de cerio a granel por
impregnación con una solución de un compuesto de aluminio seguida
de calcinación. La patente U.S. nº. 4.714.694, expedida a C.Z. Wan y
otros, describe óxido de cerio a granel estabilizado con aluminio,
opcionalmente combinado con una alúmina activada, para actuar como
soporte de óxido refractario para componentes de metales del grupo
del platino que lo impregnan. El uso de óxido de cerio a granel
como soporte de catalizador para catalizadores del grupo del platino
que no son el rodio se describe también en la patente U.S. nº.
4.727.052, expedida a C.Z. Wan y otros, y en la patente U,S. nº.
4.708.946, expedida a Ohata y otros.
La patente U.S. nº. 4.923.842 describe una
composición catalítica para tratar gases de escape que comprende un
primer soporte que tiene dispersado sobre él un componente que
almacena oxígeno y al menos un componente de un metal noble, y que
tiene dispersada inmediatamente sobre él una capa de cobertura que
comprende óxido de lantano y opcionalmente un segundo soporte. La
capa de catalizador está separada del óxido de lantano. El metal
noble puede incluir platino, paladio, rodio, rutenio e iridio. El
componente que almacena oxígeno puede incluir el óxido de un metal
del grupo constituido por hierro, níquel, cobalto y las tierras
raras. Son ilustrativos de éstos, cerio, lantano, neodimio,
praseodimio, etc. Como componentes que almacenan oxígeno son
particularmente útiles los óxidos de cerio y los de praseodimio.
La patente U.S. nº. 4.808.564 describe un
catalizador para la purificación de gases de escape que tiene una
durabilidad mejorada, que comprende un sustrato soporte, una capa
vehículo del catalizador formada sobre el sustrato soporte e
ingredientes del catalizador situados sobre la capa vehículo del
catalizador. La capa vehículo del catalizador comprende óxidos de
lantano y cerio en los que la fracción molar de átomos de lantano al
total de los átomos de tierras raras es de 0,05 a 0,20 y la
relación del número del total de átomos de tierras raras al número
de átomos de aluminio es de 0,05 a 0,25.
La patente U.S. nº. 4.438.219 describe un
catalizador con soporte de alúmina para uso sobre un sustrato. El
catalizador es estable a altas temperaturas. El material
estabilizador se describe que es uno de varios compuestos, entre
los que están incluidos derivados de bario, silicio, metales de
tierras raras, metales alcalinos y alcalinotérreos, boro, torio,
hafnio y zirconio. De los materiales estabilizadores se indica que
son preferidos óxido de bario, dióxido de silicio y los óxidos de
tierras raras, incluidos lantano, cerio, praseodimio, neodimio y
otros. Se describe que, poniéndolos en contacto con alguna película
de alúmina calcinada, la alúmina calcinada puede retener una gran
superficie a temperaturas altas.
Las patentes U.S. nº. 4.476.246, nº. 4.591.578 y
nº. 4.591.580 describen composiciones de catalizadores de tres vías
que comprenden alúmina, óxido de cerio y un promotor óxido de metal
alcalino y metales nobles. La patente U.S. nº. 4.591.518 describe
un catalizador que comprende un soporte de alúmina con componentes
depositados sobre él que esencialmente están constituidos por un
componente de lantano, óxido de cerio, un óxido de un metal
alcalino y un metal del grupo del platino. La patente U.S. nº.
4.591.580 describe un catalizador de un metal del grupo del platino
soportado por alúmina. El soporte está modificado secuencialmente
para que incluya una estabilización del soporte por lantano u
óxidos de tierras raras ricas en lantano, una doble promoción por
óxido de cerio y óxidos de metales alcalinos y, opcionalmente, óxido
de níquel.
Se ha encontrado que las composiciones de
catalizador que contienen paladio, véase por ejemplo la patente
U.S. nº. 4.624.940, son útiles para aplicaciones a alta temperatura.
Se ha encontrado que la combinación de lantano y bario proporciona
una estabilización hidrotermal superior de la alúmina que soporta el
componente catalítico, paladio.
La patente U.S. nº. 4.780.447 describe un
catalizador que es capaz de controlar HC, CO y NO_{x} así como
H_{2}S en emisiones del tubo de escape de automóviles equipados
con convertidores catalíticos. Se describe el uso de óxidos de
níquel y/o hierro como un tipo de compuesto captador de sulfuro de
hidrógeno.
La patente U.S. nº. 4.965.243 describe un
procedimiento para mejorar la estabilidad térmica de un catalizador
TWC que contiene metales preciosos incorporando un compuesto de
bario y un compuesto de zirconio junto con óxido de cerio y
alúmina. Se afirma que esto forma un resto catalítico para
intensificar la estabilidad del revestimiento de imprimación
después de exposición a alta temperatura.
El documento J01210032 (y
AU-615721) describe una composición que comprende
paladio, rodio, alúmina activa, un compuesto de cerio, un compuesto
de de estroncio y un compuesto de zirconio. Estas patentes sugieren
la utilidad de los metales alcalinotérreos en combinación con óxido
de cerio y zirconia para formar un revestimiento de imprimación que
contiene paladio, con soporte de alúmina, térmicamente estable.
Las patentes U.S. nº. 4.624.940 y nº. 5.057.483
se refieren a partículas que contienen óxido de
cerio-zirconia. Se ha encontrado que el óxido de
cerio se puede dispersar homogéneamente en la matriz de zirconia
hasta en un 30% en peso del peso total del material compuesto de
óxido de cerio-zirconia para formar una solución
sólida. Una composición coformada (por ejemplo, coprecipitada) de
óxido de cerio-zirconia en partículas puede
intensificar la utilidad del óxido de cerio en partículas que
contienen la mezcla de óxido de cerio-zirconia. El
óxido de cerio proporciona la estabilización de zirconia y actúa
también como componente que almacena oxígeno. La patente U.S. nº.
5.057.483 describe que al material compuesto de óxido de
cerio-zirconia se puede añadir neodimio y/o itrio
para modificar, si se desea, las propiedades del óxido
resultante.
La patente U.S. nº. 4.504.598 describe un
procedimiento para producir un catalizador TWC resistente a alta
temperatura. El procedimiento incluye formar una suspensión acuosa
de partículas de una alúmina gamma o activada e impregnar la
alúmina con sales solubles de metales seleccionados, incluidos entre
ellos cerio, zirconio, al menos uno entre hierro y níquel y al meno
uno entre platino, paladio y rodio, y, opcionalmente, al menos uno
entre neodimio, lantano y praseodimio. La alúmina impregnada se
calcina a 600ºC y luego se dispersa en agua para preparar una
suspensión con la que se reviste un vehículo en panal y se seca para
obtener un catalizador acabado.
La patente U.S. nº. 4.587.231 describe un
procedimiento para producir un catalizador monolítico de tres vías
para la purificación de gases de escape. Primeramente su aplica un
revestimiento de óxido mixto a un vehículo monolítico tratando el
vehículo con una funda de revestimiento en la que está dispersado un
polvo de alúmina activa que contiene óxido de cerio junto con un
polvo de óxido de cerio y calcinando luego el vehículo tratado.
Seguidamente se deposita platino, rodio y/o paladio sobre el
revestimiento de óxido por descomposición térmica. Opcionalmente, a
la funda de revestimiento se puede añadir un polvo de zirconia.
La patente U.S. nº. 5.075.296 describe dispersar
un revestimiento de imprimación de alúmina sobre un vehículo y
luego sumergir el vehículo que tiene el revestimiento de imprimación
en una solución acuosa que contiene zirconio, cerio y tierras raras
(incluido samario). Posteriormente la base queda incluida formando
un material compuesto de
cerio-zirconio-samario sobre la
superficie del vehículo y las partículas subyacentes de alúmina.
Es un objetivo que continúa desarrollar un
catalizador TWC que sea barato y estable y que permita cumplir las
normas de ULEV sin necesidad de dispositivos mecánicos de control de
emisiones, tales como bombas de aire y sin que afecten
perjudicialmente a la arquitectura o el comportamiento del
motor.
La presente invención se refiere a una
composición de catalizador que contiene un material compuesto de los
componentes cerio, zirconio y samario, así como al uso de tal
composición de catalizador para el tratamiento de una corriente de
gas con el fin de reducir los contaminantes contenidos en ella. La
composición de catalizador se puede utilizar al modo de
acoplamiento próximo y/o acoplamiento medio adyacente próximo al
colector de escape del motor, y/o en un convertidor catalítico
situado "bajo el suelo" del vehículo corriente abajo del
colector de escape. La composición de catalizador se puede utilizar
en forma de un ladrillo individual o ladrillos múltiples, latas
individuales o múltiples, etc.
El modo particular (esto es, la colocación
respecto al colector del escape del motor) y el uso del catalizador
en forma de ladrillos o latas individuales o múltiples dependerá de
varios factores tales como el nivel de contaminantes en la
corriente de escape a la salida, el nivel máximo de contaminantes
deseado en la fase de arranque en frío del funcionamiento del
motor, los dispositivos auxiliares mecánicos de control de
emisiones, tales como bombas de aire, la arquitectura del
motor/escape, etc.
Más en particular, la composición de catalizador
de la invención está diseñada para reducir contaminantes en
corrientes de escape de motores de automóviles a temperaturas tan
bajas como de 350ºC, preferiblemente tan bajas como de 300ºC y, más
preferiblemente, tan bajas como de 200ºC. La composición de
catalizador de la presente invención comprende componentes que
catalizan reacciones a baja temperatura. Esto lo indica la
temperatura de apagado. La temperatura de apagado de un componente
específico es la temperatura a la que reacciona el 50% de ese
componente. Se ha encontrado que las composiciones de catalizador de
la presente invención proporcionan mejoras significativas en la
conversión de óxidos de nitrógeno así como temperaturas de apagado
más bajas en comparación con las composiciones de catalizadores TWC
de la técnica anterior. Además, las composiciones de catalizador de
la presente invención son térmicamente estables después de ser
expuestas a temperaturas de hasta 1100ºC y más altas durante la
vida operativa del motor. Al mismo tiempo, la composición de
catalizador de la invención proporciona una velocidad de conversión
de hidrocarburos relativamente alta así como una velocidad alta de
la conversión de óxidos de nitrógeno en nitrógeno.
La composición de catalizador de la presente
invención se define en la reivindicación 1. Las características
preferentes se definen en las reivindicaciones 2 a 18. El
procedimiento de la presente invención se define en la
reivindicación 19. Las características preferentes se definen en las
reivindicaciones 20 a 36.
El material compuesto comprende un componente de
cerio, un componente de zirconio y un componente de samario. El
material compuesto está en forma de un material de óxidos en
partículas que comprende óxido de cerio, zirconia y óxido de
samario. Adecuadamente, el componente de cerio está presente en una
cantidad de 10 a 90% en peso, preferiblemente de 15 a 70% en peso,
el componente de zirconio está presente en una cantidad de 10 a 90%
en peso, preferiblemente de 15 a 70% en peso, y el componente de
samario está presente en una cantidad de 1 a 40% en peso,
preferiblemente de 7 a 20% en peso, en relación al peso del material
compuesto. La composición de catalizador de la presente invención
comprende una mezcla de (a) el material compuesto anterior, (b) una
cantidad catalíticamente eficaz de como mínimo un componente de un
metal precioso y (c) un soporte de óxido metálico refractario. La
composición de catalizador se dispone sobre un vehículo, típicamente
un metal o panal, en una cantidad deseada. Por ejemplo, la
composición de catalizador más el soporte puede comprender de
aproximadamente 2 a aproximadamente 50% en peso, preferiblemente de
5 a 20% en peso, en relación al peso del catalizador acabado, esto
es, el peso de la composición de catalizador más el peso del soporte
más el peso del vehículo. El material compuesto estará presente en
una cantidad de 0,0006 a 0,18 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,006 a
0,06 g/cm^{3}, del vehículo.
Preferiblemente, el componente de metal precioso
se forma como capa o revestimiento sobre el soporte y el soporte
revestido resultante se mezcla luego con el material compuesto. La
mezcla del soporte revestido con el metal precioso y el material
compuesto se deposita luego sobre el vehículo generalmente como una
capa de revestimiento de la mayoría, si no de la totalidad, de las
superficies del vehículo en contacto. La estructura combinada, esto
es, la mezcla del soporte revestido con metal precioso y el material
compuesto más el vehículo, se seca luego a una temperatura de
aproximadamente 110ºC durante 2 a 5 horas y se calcina al aire a una
temperatura de 400 a 600ºC.
En general, para la composición catalítica se
puede usar cualquier vehículo adecuado, tal como un vehículo
monolítico que tiene una estructura en panal, esto es, una
pluralidad de pasos para la corriente de gas que se extienden a
través desde una cara de entrada o salida del vehículo de manera que
queden abiertos los pasos para que el gas fluya a través de ellos.
Los pasos están delimitados por paredes que están revestidas por el
material catalítico como revestimiento de imprimación, por lo que
los gases que ralentizan su circulación por los pasos estarán en
contacto con el material catalítico. Los pasos para la corriente de
gas del vehículo monolítico son canales de pared delgada que pueden
tener una sección transversal de cualquier forma y tamaño, tal como
trapecial, rectangular, cuadrada, sinusoidal, hexagonal, oval,
circular, etc. Tales estructuras pueden contener de aproximadamente
9,3 a aproximadamente 108,5 o más,usualmente, de aproximadamente 31
a 62 aberturas de entrada de gas ("celdas") por cm^{2} de
sección transversal.
A los fines de la presente invención, cuando la
composición de catalizador de la invención está como revestimiento
de tal vehículo, típicamente como revestimiento de imprimación, las
cantidades de los diversos componentes se presentan en gramos por
volumen. Cuando los ingredientes se aplican al sustrato vehículo
como un revestimiento delgado, convencionalmente, las cantidades de
los ingredientes se expresan en gramos por metro cúbico (g/m^{3})
del vehículo para el componente de metal precioso(s) y en
gramos por centímetro cúbico (g/cm^{3}) para los otros
ingredientes (esto es, el material compuesto y el soporte) puesto
que esta medida se acomoda a los diferentes tamaños de celda los
pasos de la corriente de gas en diferentes sustratos monolíticos del
vehículo.
El vehículo puede comprender un material
cerámico o un metal refractario que tiene una estructura en panal.
Entre los materiales cerámicos adecuados están incluidos alúmina,
sílice, óxido de titanio y compuestos de zirconia, por ejemplo,
cordierita (que es el preferido), alúmina
alfa-cordierita, nitruro de silicio, mulita de
zircón, espodumeno, alúmina-magnesia silícea,
silicato de circón, silimanita, silicatos de magnesio, petalita de
zircón, alúmina alfa y aluminosilicatos. Una estructura metálica en
panal se puede hacer de un metal refractario tal como acero
inoxidable u otras aleaciones resistentes a la corrosión adecuadas
basadas en hierro.
El soporte de óxido metálico refractario incluye
materiales tales como compuestos activados seleccionados entre el
grupo constituido por alúmina (que es el preferido), sílice, óxido
de titanio, sílice-alúmina, silicatos de alúmina,
zirconia-alúmina, alúmina-óxido de cromo,
alúmina-óxido de cerio y mezclas de ellos. Típicamente, el soporte
de óxido metálico refractario estará presente en una cantidad de
0,006 a 0,24 g/cm^{3} de vehículo y estará presente en forma de
partículas finamente divididas, de una gran superficie específica y
que tienen un tamaño de partícula de más de 10-15
micrómetros. Preferiblemente, la alúmina activada está térmicamente
estabilizada, para retardar indeseables transformaciones de fase de
la alúmina, de la fase delta a la fase alfa, a temperaturas
elevadas, por dopado de la alúmina activada con un componente de un
metal raro tal como lantano (preferido) o neodimio o mezclas de
ellos en una cantidad de aproximadamente 0,0012 a aproximadamente
0,0305 g/cm^{3} de vehículo.
El componente de metal precioso de la
composición de catalizador comprende uno o más metales seleccionados
entre el grupo constituido por oro, plata y metales del grupo del
platino. El grupo de metales del platino incluye platino, paladio,
rodio, rutenio e iridio, y mezclas de ellos. Típicamente,
el(los) componente(s) de metal precioso está(n)
presente(s) en la cantidad de 3,53 a 8830 g/m^{3},
preferiblemente de 17,6 a 3530 g/m^{3} del vehículo. Los
componentes de metal precioso preferidos son platino, rodio o una
mezcla de los componentes metálicos platino y rodio que,
típicamente, están presentes en un relación platino:rodio de 0,1:1
a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1.
Un procedimiento que se puede usar para preparar
el material compuesto de la presente invención se inicia con la
preparación de un sol de hidróxido de zirconio. Este sol se puede
preparar precipitando sulfato de zirconio con hidróxido sódico a
reflujo a altas temperaturas, típicamente de 90 a 100ºC, para hacer
cristales de tamaño nanométrico (típicamente de hasta 100
nanómetros); las impurezas, por ejemplo, sodio, azufre, etc., se
pueden eliminar por lavado con una solución acuosa. Para romper los
agregados con el fin de obtener el sol de hidróxido de zirconio y
para reducir el pH del líquido se puede usar un ácido, por ejemplo,
ácido nítrico. En esta etapa se añaden los componentes de cerio y
samario en forma de sales tales como nitratos. El sol de material
compuesto debe ser suficientemente ácido, por ejemplo, debe tener un
pH de 0,5 a 3, preferiblemente de 0,5 a 2 en este momento para
mantener las sales en solución. El pH se puede elevar rápidamente,
por ejemplo con amoniaco, para precipitar los compuestos del
material compuesto. Preferiblemente, se evita la formación de
grandes agregados controlando el pH. El material compuesto
precipitado se puede lavar luego con un líquido acuoso tal como
agua desionizada y secar en condiciones adecuadas al aire en un
horno a temperaturas de hasta 250ºC, típicamente a 150ºC, durante
el tiempo necesario, usualmente durante la noche. El material
compuesto precipitado se puede calcinar luego al aire a
temperaturas elevadas para convertir el material compuesto en un
material compuesto en partículas de óxidos que comprende óxido de
cerio, zirconia y óxido de samario. Típicamente, el proceso de
calcinación se realiza a una temperatura de 450 a 750ºC,
preferiblemente a 550ºC, durante 0,5 a 10 horas, preferiblemente
durante 2 horas. El material compuesto de óxido de cerio, zirconia y
óxido de samario resultante se puede mezclar luego con el
componente de metal precioso que preferiblemente ha sido dispuesto
sobre el soporte de óxido metálico refractario, esto es, como capa o
revestimiento.
La composición de catalizador se pude preparar
mezclando el material compuesto preparado como se ha indicado antes
con el componente de metal precioso y el soporte de óxido metálico
refractario en forma de una suspensión acuosa, desmenuzando la
suspensión (por ejemplo, mediante molienda con bolas), mezclando la
suspensión desmenuzada con el vehículo, a lo que sigue secado y
calcinación. Se prefiere, sin embargo, mezclar el material compuesto
con el componente de metal precioso que previamente se ha dispuesto
sobre el soporte de óxido metálico refractario.
El(los) componente(s) de metal
precioso dispuesto(s) sobre el soporte de óxido metálico
refractario se puede(n) preparar de la manera siguiente, que
implica la preparación de una suspensión acuosa del(los)
componente(s) de metal precioso y el soporte de óxido
metálico refractario. El procedimiento implica la fijación
del(los) componente(s) de metal precioso sobre al
menos un soporte. La etapa de fijación puede ser cualquiera de las
etapas de fijación adecuadas conocidas en la técnica anterior, tales
como la de fijación química o fijación térmica. Una etapa de
fijación preferida es la de fijación térmica del(los)
componente(s) de metal precioso al soporte. Ésta se realiza
preferiblemente al aire a una temperatura de 50 a 500ºC durante
aproximadamente de 0,5 a aproximadamente 2 horas.
Típicamente, el soporte de óxido metálico
refractario, por ejemplo, alúmina activada, se impregna con una
solución o dispersión acuosa del componente de metal precioso
presente como compuesto o complejo. El compuesto o complejo de
metal precioso seleccionado debe ser uno que, después de su
calcinación o uso, se descomponga o se convierta de otra manera en
una forma catalíticamente activa, usualmente el metal o el óxido
metálico. Se pueden usar compuestos solubles en agua o dispersables
en agua, siempre que el medio usado para impregnar o depositar el
componente metálico sobre las partículas del soporte metálico
refractario no reaccione perjudicialmente con el metal o su
compuesto o complejo u otros componentes que pueden estar presentes
en la composición de catalizador y pueda ser eliminado del
componente metálico por volatilización o descomposición después de
calentamiento y/o aplicación de vacío. En algunos casos no se puede
eliminar totalmente el líquido hasta que se pone en uso el
catalizador y se somete a las altas temperaturas que se encuentran
durante la operación. En general, tanto desde el punto de vista de
la economía como de los aspectos ambientales, se prefieren
soluciones acuosas de los compuestos o complejos solubles de los
metales del grupo del platino. Por ejemplo, son compuestos
adecuados, ácido cloroplatínico, hidróxido de platino solubilizado
con amina, nitrato de paladio o cloruro de paladio, cloruro de
rodio, nitrato de rodio, cloruro de hexaminarrodio, etc. Durante la
etapa de calcinación, o al menos durante la fase inicial de uso del
catalizador, tales compuestos se convierten en una forma
catalíticamente activa del metal del grupo del platino o uno de sus
compuestos.
Un procedimiento preferido para preparar la
composición de catalizador de la presente invención es preparar una
mezcla de una solución de al menos un metal del grupo del platino,
por ejemplo, un complejo de amina paladio y/o nitrato de rodio, y
al menos un soporte de óxido metálico refractario finamente
dividido, de alta superficie específica, por ejemplo alúmina
activada, que sea suficientemente seco para absorber sustancialmente
la totalidad de la solución para formar una suspensión.
Preferiblemente, la suspensión es ácida, que tiene un pH de
aproximadamente 2 a menos de 7. El pH de la solución se puede
rebajar añadiendo a la suspensión una cantidad minoritaria de un
ácido inorgánico u orgánico tal como ácido acético (el preferido),
ácido clorhídrico o ácido nítrico. Posteriormente, si se desea, a
la suspensión se puede añadir un estabilizador del soporte de óxido
metálico refractario, por ejemplo, nitrato de lantano, y/o un
aglutinante, por ejemplo, acetato de zirconia, y/o un promotor
compuesto de un metal alcalinotérreo, por ejemplo, nitrato de
estroncio. Posteriormente se añade el material compuesto de óxido
de cerio-zirconia-óxido de samario preparado como se
ha descrito antes. En este momento, la suspensión de la composición
de catalizador de la invención tiene una concentración de sólidos de
aproximadamente 45-50% en peso, un pH de
4-5 y una viscosidad de 50-100
centipoise a 20ºC.
Seguidamente se desmenuza la suspensión de la
composición de catalizador. Esto se puede realizar en un molino de
bolas o un equipo similar durante 4-8 horas con el
resultado de que el tamaño final de partícula típicamente será en
un 90% inferior a aproximadamente 10 micrómetros. Esta suspensión se
puede usar luego para revestir un vehículo de macrotamaño que
preferiblemente tiene una superficie específica baja. Por ejemplo,
se sumerge en la suspensión un vehículo en panal y el vehículo en
forma de panal revestido se pone en un horno de secado y se seca a
aproximadamente 110ºC durante aproximadamente dos a cinco horas.
Luego se calcina el vehículo en panal seco al aire a
aproximadamente 400-600ºC durante aproximadamente
una hora.
La presente invención se ilustra con los
ejemplos siguientes, cuya finalidad no es limitar el ámbito de la
invención. A no ser que se indique lo contrario, todas las
cantidades y porcentajes son en peso.
Ejemplo
1
Se pusieron en una mezcladora 400 g de alúmina
gamma pura (>99,5%) que tenía una superficie específica
de
150 m^{2}/g, 80 g de alúmina estabilizada con lantano que tenía una superficie especifica de 100 m^{2}/g y 700 g de un material compuesto de óxido de cerio/zirconia obtenido de W.R. Grace Co. con la designación de producto "Ml-560". El Ml-560 tenía un contenido de óxido de cerio de 58,7%, un contenido de zirconia de 42,3% y trazas de Pr, La, Nd, Sm, Y Si, Na y S. Este material compuesto tenía una superficie específica de 138 m^{2}/g y una superficie específica de 37 m^{2}/g después de calentarlo a 900ºC durante 4 horas. Estos ingredientes se mezclaron íntimamente y se añadieron a gotas a la mezcla mientras que se mantenía en agitación 77,2 g de una solución acuosa de platino-amina. Seguidamente, terminada la adición de la solución de platino, se añadieron a la mezcla 40 g de ácido acético. Se añadió luego agua, resultando una concentración de sólidos del 50% y un pH de 4-5.
150 m^{2}/g, 80 g de alúmina estabilizada con lantano que tenía una superficie especifica de 100 m^{2}/g y 700 g de un material compuesto de óxido de cerio/zirconia obtenido de W.R. Grace Co. con la designación de producto "Ml-560". El Ml-560 tenía un contenido de óxido de cerio de 58,7%, un contenido de zirconia de 42,3% y trazas de Pr, La, Nd, Sm, Y Si, Na y S. Este material compuesto tenía una superficie específica de 138 m^{2}/g y una superficie específica de 37 m^{2}/g después de calentarlo a 900ºC durante 4 horas. Estos ingredientes se mezclaron íntimamente y se añadieron a gotas a la mezcla mientras que se mantenía en agitación 77,2 g de una solución acuosa de platino-amina. Seguidamente, terminada la adición de la solución de platino, se añadieron a la mezcla 40 g de ácido acético. Se añadió luego agua, resultando una concentración de sólidos del 50% y un pH de 4-5.
La suspensión resultante se puso en un molino de
bolas de 3,78x10^{-3} m^{2} con 2000 g de bolas. La suspensión
se molió durante aproximadamente 6-8 horas y el
tamaño final de partícula de la suspensión desmenuzada era de un
90% menor que 10 micrómetros.
Se repitió el procedimiento para la suspensión
de rodio usando 160 g de una mezcla de cantidades iguales de
alúmina de alta superficie específica (150 m^{2}/g) y de baja
superficie específica (90 m^{2}/g), 160 g de un material compuesto
de óxido de cerio-zirconia (20 Ce/80 Zr) preparado
de acuerdo con la patente U.S. nº. 5.898.014, y 170 g de una
solución de acetato de zirconio (para uso como aglutinante). Para
esta suspensión se usó una solución (29 g) de nitrato de rodio.
Las suspensiones de Pt y Rh se mezclaron luego
para formar una suspensión que tenía un contenido de sólidos de
45-50%, un pH de 4-5 y una
viscosidad de 50-100 centipoise a 20ºC. Con esta
suspensión se revistió por inmersión una estructura en panal de
cordierita que tenía un diámetro de 9,30 cm, una longitud de 11,43
cm, una densidad de celdas de 400 y un espesor de pared de 0,16 mm,
y se eliminaron de los canales los restos de la suspensión con una
pistola de aire. La estructura en panal revestida se puso luego en
un horno de secado a 120ºC y se secó durante 8 a 10 horas. A
continuación se calcinó al aire a 500ºC durante 1 hora.
Adicionalmente, se usaron panales de un diámetro
de 3,81 cm y una longitud de 7,62 cm para preparar muestras del
núcleo. Los ladrillos formados con el catalizador de referencia A
tenían una carga de metal precioso de 1413 g/m^{3} y una relación
Pt/Rh de 5:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se repitió el Ejemplo 1 usando un material
compuesto de cerio/zirconio/samario obtenido de W.R. Grace Co. con
el código de designación del producto "Ml-560
Sm". El Ml-560 Sm tenía un contenido de óxido de
cerio de 58,1%, un contenido de zirconia de 42,3%, un contenido de
óxido de samario de 9,2% y trazas de Pr, La, Nd, Sm, YSi, Na y S.
Este material compuesto tenía una superficie específica de 134
m^{2}/g y una superficie específica de 8 m^{2}/g después de
haber sido calentado a 900ºC durante 4 horas.
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Ejemplo
3
Se pusieron en un reactor de Inconel muestras
del núcleo del catalizador A y el catalizador B y se sometieron a
un ciclo de envejecimiento del modo 4 rico y suave en un dinamómetro
de motor con una temperatura de entrada de 850ºC durante 50 horas.
Las muestras de núcleo resultantes se evaluaron luego en un reactor
redox de laboratorio de multiciclos con una relación
aire/combustible en el punto estequiométrico a una frecuencia de 0,5
Hz y una perturbación de \pm 0,1. Las concentraciones del gas de
entrada eran de CO/H_{2}:0,3%; O_{2}:0,3%; CO_{2}:15%;
C_{3}H_{6}:235 ppm; NO:1500 ppm; SO_{2}:45 ppm; H_{2}O:10%;
N_{2}: el resto para el estado estacionario. Durante la
perturbación: CO/CH_{2}:0,75% en funcionamiento rico y
O_{2}:0,6% en funcionamiento suave. La velocidad en la rampa de
temperaturas era de 10ºC/min. La velocidad espacial del núcleo era
de 25.000 h^{-1}. Los resultados presentados en las siguientes
Tablas I-IV revelan claramente que el material
compuesto de Ce/Zr/Sm de la invención (representado por el
catalizador B) intensifica el comportamiento de apagado y la
conversión de NO_{x} en comparación con el material compuesto de
Ce/Zr que no contiene samario (representado por el catalizador
A).
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Claims (36)
1. Una composición de catalizador dispuesto
sobre una base que comprende una mezcla de:
- (a)
- un material compuesto de óxidos en partículas que comprende óxido de cerio, zirconia y óxido de samario;
- (b)
- una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un componente de un metal precioso, y
- (c)
- un soporte de óxido metálico refractario en partículas,
estando presente el mencionado
material compuesto en una cantidad de 0,0006 a 0,18 g/cm^{3} de la
base.
2. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que el óxido de cerio está presente en una
cantidad de 10 a 90% en peso, la zirconia está presente en una
cantidad de 10 a 90% en peso y el óxido de samario está presente en
una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 40% en peso en
relación al peso del material compuesto.
3. La composición de catalizador de la
reivindicación 2, en la que el óxido de cerio está presente en una
cantidad de 15 a 70% en peso, la zirconia está presente en una
cantidad de 15 a 70% en peso y el óxido de samario está presente en
una cantidad de 7 a 20% en peso en relación al peso del material
compuesto.
4. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en la que el componente de metal precioso está
dispuesto sobre el soporte de óxido metálico refractario.
5. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que el material compuesto está presente en
una cantidad de 0,006 a 0,06 g/cm^{3} de la base.
6. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que el componente de metal precioso
comprende un componente de un metal del grupo del platino.
7. La composición de catalizador de la
reivindicación 6, en la que el componente de metal precioso del
grupo del platino se selecciona entre el grupo constituido por los
componentes de platino, paladio, rodio, rutenio e iridio, y mezclas
de ellos.
8. La composición de catalizador de la
reivindicación 7, en la que el componente de metal precioso del
grupo del platino comprende componentes del metal platino,
componentes del metal rodio o una mezcla de componentes de los
metales platino y rodio.
9. La composición de catalizador de la
reivindicación 8, en la que el componente de metal del grupo del
platino comprende una mezcla de componentes de los metales platino
y rodio y la relación del componente del metal platino al
componente del metal rodio está en el intervalo de 0,1:1 a 20.1.
10. La composición de catalizador de la
reivindicación 9, en la que la relación del componente del metal
platino al componente del metal rodio está en el intervalo de 1:1 a
10.1.
11. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que el componente del metal precioso está
presente en una cantidad de 3,53 a 8830 g/m^{3} del vehículo.
12. La composición de catalizador de la
reivindicación 11, en la que el componente del metal precioso está
presente en una cantidad de 17,6 a 3530 g/m^{3} del vehículo.
13. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que la base es una base monolítica que
comprende una cerámica refractaria o un metal que tiene una
estructura en panal.
14. La composición de catalizador de la
reivindicación 13, en la que la base comprende cordierita.
15. La composición de catalizador de la
reivindicación 1, en la que el soporte de óxido metálico refractario
se selecciona entre el grupo constituido por compuestos de alúmina,
sílice, óxido de titanio y zirconia.
16. La composición de catalizador de la
reivindicación 15, en la que el soporte de óxido metálico
refractario se selecciona entre el grupo constituido por compuestos
activados seleccionados entre el grupo constituido por alúmina,
sílice, óxido de titanio, sílice-alúmina,
alúmina-silicatos, alúmina-zirconia,
alúmina-óxido de cromo, alúmina-óxido de cerio y mezclas de
ellos.
17. La composición de catalizador de la
reivindicación 16, en la que el soporte de óxido metálico
refractario comprende alúmina activada.
\newpage
18. La composición de catalizador de la
reivindicación 17, en la que la alúmina activada está presente en
una cantidad de 0,006 a 0,24 g/cm^{3} de la base.
19. Un procedimiento para tratar una corriente
de gas que comprende hidrocarburos, monóxido de carbono y óxidos de
nitrógeno, que comprende:
(a) pasar la corriente de gas a un elemento de
catalizador que comprende una composición de catalizador que
comprende una mezcla de:
- (i)
- un material compuesto de óxido en partículas que comprende óxido de cerio, zirconia y óxido de samario,
- (ii)
- una cantidad catalíticamente eficaz de un componente de metal precioso, y
- (iii)
- un soporte de óxido metálico refractario en partículas,
- en el que la composición de catalizador está dispuesta sobre una base y el material compuesto está presente en una cantidad de 0,0006 a 0,18 g/cm^{3} de la base, y
(b) oxidar catalíticamente los hidrocarburos y
el monóxido de carbono y reducir catalíticamente los óxidos de
nitrógeno del gas en presencia del elemento de catalizador.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el óxido de cerio está presente en una cantidad de 10 a 90%
en peso, la zirconia está presente en una cantidad de 10 a 90% en
peso y el óxido de samario está presente en una cantidad de 1 a 40%
en peso en relación al peso del material compuesto.
21. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que el óxido de cerio está presente en una cantidad de 15 a 70%
en peso, la zirconia está presente en una cantidad de 15 a 70% en
peso y el óxido de samario está presente en una cantidad de 7 a 20%
en peso en relación al peso del material compuesto.
22. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el componente de metal precioso está dispuesto sobre el
soporte de óxido metálico refractario.
23. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el material compuesto está presente en una cantidad de 0,006
a 0,06 g/cm^{3} de la base.
24. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el componente de metal precioso comprende un componente de
un metal del grupo del platino.
25. El procedimiento de la reivindicación 24, en
el que el componente de metal del grupo del platino se selecciona
entre el grupo constituido por los componentes platino, paladio,
rodio, rutenio e iridio, y mezclas de ellos.
26. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que el componente de metal del grupo del platino comprende
componentes del metal platino, componentes del metal rodio o una
mezcla de componentes de los metales platino y rodio.
27. El procedimiento de la reivindicación 26, en
el que el componente de metal del grupo del platino comprende una
mezcla de componentes de los metales platino y rodio, estando la
relación del componente del metal platino al componente del metal
rodio en el intervalo de 0,1:1 a 20:1.
28. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que la relación del componente del metal platino al componente
del metal rodio está en el intervalo de 1:1 a 10:1.
29. El procedimiento de la reivindicación 28, en
el que el componente de metal precioso está presente en una
cantidad de 3,53 a 8830 g/m^{3} de la base.
30. El procedimiento de la reivindicación 29, en
el que el componente de metal precioso está presente en una
cantidad de 17 a 3530 g/m^{3} de la base.
31. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que la base es una base monolítica que comprende una cerámica
refractaria o un metal que tiene una estructura en panal.
32. El procedimiento de la reivindicación 31, en
el que la base comprende cordierita.
33. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el soporte de óxido metálico refractario se selecciona entre
el el grupo constituido por compuestos de alúmina, sílice, óxido de
titanio y zirconia.
34. El procedimiento de la reivindicación 33, en
el que el soporte de óxido metálico refractario se selecciona entre
el el grupo constituido por compuestos activados seleccionados entre
el grupo constituido por alúmina, sílice, óxido de titanio,
sílice-alúmina, alúmina-silicatos,
alúmina-zirconia, alúmina-óxido de cromo,
alúmina-óxido de cerio y mezclas de ellos.
35. El procedimiento de la reivindicación 34, en
el que el soporte de óxido metálico refractario comprende alúmina
activada.
36. El procedimiento de la reivindicación 35, en
el que la alúmina activada está presente en una cantidad de 0,006 a
0,24 g/cm^{3} de la base.
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