JP2019058876A - ハニカム触媒 - Google Patents

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真之助 後藤
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Takeshi Yoshida
健 吉田
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Abstract

【課題】 触媒として使用している最中に担持されたＰｄとＲｈとが合金化するおそれがないか、合金化したとしてもその割合が少ないため、排ガス浄化性能が低下するおそれのないハニカム触媒を提供する。【解決手段】 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体の上記隔壁にＰｄとＲｈとが担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなり、上記ハニカム構造体の一の端部から所定幅の領域の隔壁に、Ｐｄのみが担持されたＰｄ担持領域が形成されるとともに、上記ハニカム構造体の他の端部から所定幅の領域の隔壁にＲｈのみが担持されたＲｈ担持領域が形成されており、上記Ｐｄ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの５０％であり、上記Ｒｈ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの２０％であることを特徴とするハニカム触媒。【選択図】 図２

Description

本発明は、ハニカム触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子や助触媒等を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である（特許文献１参照）。
一方、特許文献２には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
特許文献２に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることにより、嵩密度が小さくなり、モノリス基材の温度が上がりやすくなるため、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。
また、特許文献２に記載の排ガス浄化触媒では、硝酸パラジウムと塩化ロジウムを必要量分散させた水溶液中にモノリス基材を浸漬させて一定時間放置することによりモノリス基材上にＰｄ及びＲｈを担持している。
特開２００６−１８８４０４号公報 特開２０１５−８５２４１号公報
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載のように、基材上に両方の金属が混在した態様でＰｄとＲｈとを担持すると、触媒として実際に使用している最中に合金化し、浄化性能が低下してしまうという問題がある。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、触媒として使用している最中に担持されたＰｄとＲｈとが合金化するおそれがないか、合金化したとしてもその割合が少ないため、排ガス浄化性能が低下するおそれのないハニカム触媒を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明のハニカム触媒は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体の上記隔壁にＰｄとＲｈとが担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなり、上記ハニカム構造体の一の端部から所定幅の領域の隔壁に、Ｐｄのみが担持されたＰｄ担持領域が形成されるとともに、上記ハニカム構造体の他の端部から所定幅の領域の隔壁にＲｈのみが担持されたＲｈ担持領域が形成されており、上記Ｐｄ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの５０％であり、上記Ｒｈ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの２０％であることを特徴とする。
本発明のハニカム触媒によれば、上記Ｐｄ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの５０％であり、上記Ｒｈ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの２０％であるので、ＰｄとＲｈとが別々に担持された充分な領域が存在し、触媒としての使用中にＰｄとＲｈとが合金化するおそれがないか、合金化する部分があっても、その割合は少ないため、排ガス浄化性能が低下するおそれがない。また、押出成形体でハニカム構造体を形成し、そこに触媒担体となるアルミナ粒子等を用いずに、ＰｄとＲｈを隔壁に担持させるため、両方の貴金属が重なる部分のコーティング厚みを厚くすることがなく、圧力損失の上昇を抑制することができる。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体は、無機バインダをさらに含むことが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体が無機バインダをさらに含むと、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。
本発明のハニカム触媒では、上記Ｐｄ担持領域と上記Ｒｈ担持領域の間に存在する上記隔壁にＰｄ及びＲｈの両方が担持されたＰｄ、Ｒｈ担持領域は、上記ハニカム構造体の長さの２０％以下であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒では、上記Ｐｄ、Ｒｈ担持領域は、上記ハニカム構造体の長さの２０％以下であるので、触媒が担持された全領域に対する割合は少なく、排ガス浄化性能はほとんど低下しない。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
本発明のハニカム触媒では、上記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。
図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒の正面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示したハニカム触媒の一部Ａを拡大した拡大正面図である。 図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明のハニカム触媒を平面視した際のＰｄ担持領域及びＲｈ担持領域を模式的に示す説明図であり、図２（ｄ）は、本発明のハニカム触媒を平面視した際のＰｄ担持領域、Ｒｈ担持領域及びＰｄ、Ｒｈ担持領域を模式的に示す説明図である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒について説明する。
本発明のハニカム触媒は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体の上記隔壁にＰｄとＲｈとが担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなり、上記ハニカム構造体の一の端部から所定幅の領域の隔壁に、Ｐｄのみが担持されたＰｄ担持領域が形成されるとともに、上記ハニカム構造体の他の端部から所定幅の領域の隔壁にＲｈのみが担持されたＲｈ担持領域が形成されており、上記Ｐｄ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの５０％であり、上記Ｒｈ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの２０％であることを特徴とする。
本発明のハニカム触媒を構成するハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む押出成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成されており、上記ハニカム触媒は、上記ハニカム構造体の隔壁に触媒が担持されたものである。
本発明のハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
本発明のハニカム触媒を構成するハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
本発明のハニカム触媒では、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の長手方向には、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設され、上記隔壁に下記する態様でＰｄとＲｈとが担持されている。
上記ハニカム触媒において、上記隔壁に触媒として機能するＰｄとＲｈとが担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として好適に使用することができる。
本発明のハニカム触媒において、ＰｄとＲｈとがハニカム構造体に担持されている態様について説明することとする。
図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒の正面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示したハニカム触媒の一部Ａを拡大した拡大正面図である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁１４を備えた単一のハニカム焼成体からなるハニカム構造体１１を備えている。ハニカム構造体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。また、図１（ｃ）に示すように、隔壁１３には、触媒１５が担持されている。
本発明のハニカム触媒では、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の一の端部から所定幅の領域の隔壁に、Ｐｄのみが担持されたＰｄ担持領域が形成されるとともに、ハニカム構造体の他の端部から所定幅の領域の隔壁にＲｈのみが担持されたＲｈ担持領域が形成されており、上記Ｐｄ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの５０％であり、上記Ｒｈ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの２０％である。
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明のハニカム触媒を平面視した際のＰｄ担持領域及びＲｈ担持領域を模式的に示す説明図であり、図２（ｄ）は、本発明のハニカム触媒を平面視した際のＰｄ担持領域、Ｒｈ担持領域及びＰｄ、Ｒｈ担持領域を模式的に示す説明図である。
図２（ａ）に示すハニカム触媒２０では、Ｐｄ担持領域２１がハニカム構造体の長さの７０％であり、Ｒｈ担持領域２２がハニカム構造体の長さの３０％である場合を示している。本発明では、Ｐｄ担持領域２１は、少なくともハニカム構造体の長さの５０％であり、Ｒｈ担持領域２２は、少なくともハニカム構造体の長さの２０％であるので、Ｐｄ担持領域及びＲｈ担持領域は、本発明の範囲内である。
図２（ａ）に示すハニカム触媒２０では、Ｐｄ担持領域２１及びＲｈ担持領域２２のうちの少なくとも一部の領域にＰｄ及びＲｈの両方が担持されたＰｄ、Ｒｈ担持領域が存在してもよい。ただし、Ｐｄ担持領域２１は、ハニカム構造体の長さの５０％以上であり、Ｒｈ担持領域２２は、ハニカム構造体の長さの２０％以上である必要がある。
図２（ｂ）に示すハニカム触媒３０では、Ｐｄ担持領域３１がハニカム構造体の長さの８０％であり、Ｒｈ担持領域３２がハニカム構造体の長さの２０％である場合を示しており、この場合のＰｄ担持領域３１及びＲｈ担持領域３２は、本発明の範囲内である。図２（ｂ）に示すハニカム触媒３０は、Ｐｄ担持領域３１が最も広い場合を示している。
図２（ｂ）に示すハニカム触媒３０では、Ｐｄ担持領域３１のうちの一部の領域にＰｄ及びＲｈの両方が担持されたＰｄ、Ｒｈ担持領域が存在してもよい。ただし、Ｐｄ担持領域３１は、ハニカム構造体の長さの５０％以上である必要がある。
図２（ｃ）に示すハニカム触媒４０では、Ｐｄ担持領域４１がハニカム構造体の長さの５０％であり、Ｒｈ担持領域４２がハニカム構造体の長さの５０％である場合を示しており、この場合のＰｄ担持領域４１及びＲｈ担持領域４２は、本発明の範囲内である。図２（ｃ）に示すハニカム触媒４０は、Ｒｈ担持領域４２が最も広い場合を示している。
図２（ｃ）に示すハニカム触媒４０では、Ｒｈ担持領域４２のうちの一部の領域にＰｄ及びＲｈの両方が担持されたＰｄ、Ｒｈ担持領域が存在してもよい。ただし、Ｒｈ担持領域４２は、ハニカム構造体の長さの２０％以上である必要がある。
図２（ｄ）に示すハニカム触媒５０では、Ｐｄ担持領域５１がハニカム構造体の長さの６０％であり、Ｒｈ担持領域５２がハニカム構造体の長さの２０％であり、Ｐｄ、Ｒｈ担持領域５３がハニカム構造体の長さの２０％である場合を示しており、この場合のＰｄ担持領域５１及びＲｈ担持領域５２は、本発明の範囲内である。
図２（ｄ）に示すハニカム触媒５０では、Ｐｄ、Ｒｈ担持領域５３がハニカム構造体の長さの２０％であるが、Ｐｄ、Ｒｈ担持領域５３は、ハニカム構造体の長さの２０％以下であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒によれば、上記Ｐｄ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの５０％であり、上記Ｒｈ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの２０％であるので、ＰｄとＲｈとが別々に担持された充分な領域が存在し、触媒としての使用中にＰｄとＲｈとが合金化するおそれがないか、合金化する部分があっても、その割合は少ないため、排ガス浄化性能が低下するおそれがない。
また、押出成形体でハニカム構造体を形成し、そこに触媒担体となるアルミナ粒子等を用いずに、ＰｄとＲｈを隔壁に担持させるため、両方の貴金属が重なる部分のコーティング厚みを厚くすることがなく、圧力損失の上昇を抑制することができる。
本発明のハニカム触媒では、Ｐｄ担持領域は、ハニカム構造体の長さの５０〜７０％であることが望ましく、Ｒｈ担持領域は、ハニカム構造体の長さの２０〜４０％であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが好ましい。
本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなるハニカム構造体を備えている。
本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、ＯＳＣが高い。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するアルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ−アルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、それぞれの粒子が使用中に熱により焼結することを防ぐことができるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体は、製造時に無機バインダとして用いられる無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体は、無機繊維を含むことが望ましく、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム構造体がアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、ＯＳＣを高くすることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。
ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムのＯＳＣを高めることができる。
本発明のハニカム触媒において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム構造体の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒を構成するハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム構造体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体に形成されている貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム構造体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の外周面に外周コート層が形成されていてもよい。
上記ハニカム構造体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
ハニカム構造体の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム構造体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム構造体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００−（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
本発明のハニカム触媒において、Ｐｄ及びＲｈの合計の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、Ｐｄ及びＲｈの合計の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりのＰｄ及びＲｈの合計の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、ハニカム構造体が複数のハニカム焼成体が接着層を介して接着されている場合は、接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒を製造する方法について説明する。
（原料ペースト調製工程）
本発明のハニカム触媒の製造方法においては、まず、原料ペースト調製工程として、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維、無機バインダ等を含む原料ペーストを調製する。上記原料ペーストには、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
ＣＺ粒子の重量割合は、４０〜６０重量％が好ましく、アルミナ粒子の重量割合は、１５〜３５重量％が好ましい。また、無機繊維は、５〜１５重量％が好ましく、無機バインダの重量割合は、１０〜２０重量％が好ましい。
ＣＺ粒子は、助触媒として使用され、担持される触媒の触媒作用を強化する働きがあるが、ＣＺ粒子の含有割合が４０重量％未満であると、上記の触媒作用を強化する働きが弱くなり、ＣＺ粒子を使用するメリットがなくなり、一方、ＣＺ粒子の含有割合が６０重量％を超えると、アルミナ等の他の材料の割合が少なくなるので、耐熱性を有するハニカム構造体の製造が難しくなる。
アルミナ粒子の含有割合が１５重量％未満では、気孔分布のコントロールが難しくなり、浄化性能に優れたハニカム構造体の製造が難しくなる。一方、アルミナ粒子の含有割合が３５重量％を超えると、相対的にＣＺ粒子の割合が少なくなり、ＣＺ粒子による触媒作用を強化する働きが弱くなってしまう。アルミナ粒子としては、θ−アルミナ粒子が望ましい。
アルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。
無機繊維の含有割合が５重量％未満では、無機繊維による焼結体の強化の程度が弱く、ハニカム構造体の機械的特性が悪化し、一方、無機繊維の含有割合が１５重量％を超えると、他の材料の割合が少なくなるので、浄化性能が低下することになる。
無機バインダの含有割合が１０重量％未満では、無機バインダの含有割合が少なすぎるため、原料ペーストの粘度が低くなり、押出成形が難しくなり、一方、無機バインダの含有割合が２０重量％を超えると、無機バインダの量が多すぎるため、原料ペーストの粘度が低くなりすぎ、やはり押出成形により所定の形状を形成することが難しくなる。
アルミナ粒子の平均粒子径、特にθ−アルミナの平均粒子径は、１〜５μｍが望ましく、ＣＺ粒子の平均粒子径も、１〜５μｍが望ましいが、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことが望ましい。
原料として用いるアルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
上記した割合のＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダ、並びに、造孔剤を使用することにより、暖機性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。造孔剤の含有割合は、原料組成物全体に対して１〜１０重量％が望ましい。
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、上記した原料を混合混練することが望ましく、混合混練の際には、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
（成形工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、上記方法により調製した原料ペーストを格子状のパターンが形成された金型を介して成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、上記原料ペーストを金型を通過させ、押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
その際、原料ペーストを押出成形用の金型を通過させることにより、ハニカム成形体の連続体を形成することができ、このハニカム成形体の連続体を所定の長さにカットすることにより、所定長さのハニカム成形体とすることができる。
（乾燥工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。これらのなかでは、マイクロ波乾燥機及び凍結乾燥機を用いた凍結乾燥方法が望ましい。
凍結乾燥においては、ハニカム触媒を凍結した後に、減圧することがさらに望ましい。
凍結乾燥を行う際に、凍結の条件としては、温度は、−３０℃以下で１〜４８時間凍結させ、その後、凍結した状態の成形体を１〜６００Ｐａに減圧し、１〜１２０時間、減圧環境下で水分を昇華させることが望ましい。
上記成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム触媒を製造することができる。
本明細書においては、乾燥前のハニカム成形体、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法において、焼成工程として、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム触媒を構成するハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、
３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
（担持工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、ハニカム構造体の隔壁にＰｄ及びＲｈを担持させる。
隔壁に貴金属を担持する方法としては、例えば、Ｐｄ又はＲｈもしくはＰｄ又はＲｈの錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒では、Ｐｄ担持領域は、少なくともハニカム構造体の長さの５０％であり、Ｒｈ担持領域は、少なくとも上記ハニカム構造体の長さの２０％である。
従って、具体的には、Ｐｄ担持領域形成工程として、例えば、Ｐｄ又はＰｄの錯体を含む溶液にハニカム構造体を浸漬する際、Ｐｄ担持領域が少なくともハニカム構造体の長さの５０％となるように、Ｐｄ又はＰｄの錯体を含む溶液にハニカム構造体の一方の端面から浸漬してゆき、隔壁の一部にＰｄ又はＰｄの錯体を付着させる。
その後、Ｒｈ担持領域形成工程として、Ｒｈ又はＲｈの錯体を含む溶液にハニカム構造体を浸漬する際、Ｒｈ担持領域が少なくともハニカム構造体の長さの２０％となるように、Ｒｈ又はＲｈの錯体を含む溶液に、前のＰｄ担持領域形成工程では、浸漬しなかったハニカム構造体の他方の端面から浸漬してゆき、隔壁の一部にＲｈ又はＲｈの錯体を付着させる。
Ｐｄ担持領域とＲｈ担持領域とは重ならないように、ＰｄとＲｈとを担持してもよく、Ｐｄ担持領域とＲｈ担持領域とが一部重なるように、ＰｄとＲｈとを担持してもよい。
この後、１００℃前後の温度で乾燥を行った後、加熱を行うことにより、Ｐｄ及びＲｈを隔壁にしっかりと定着させる。Ｐｄ担持領域とＲｈ担持領域とが重ならない場合には、加熱は一度でよい。Ｐｄ担持領域とＲｈ担持領域とを重なる場合には、加熱は一度でもよいが、Ｐｄ担持領域形成工程の後及びＲｈ担持領域形成工程の後の２回に渡って加熱を行ってもよい。
上記加熱は、窒素等の不活性雰囲気の下、３００〜８００℃で０．５〜３時間行うことが望ましい。
本発明のハニカム触媒を製造する方法において、上記担持工程では、Ｐｄ及びＲｈの担持量の合計が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒を製造する方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを金型を介して押出成形し、円柱状のハニカム成形体を作製した。
その後、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を作製した。
実施例１で作製したハニカム構造体の形状は、直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
次に、触媒担持工程を以下のように行った。
すなわち、まず、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）を用意し、この溶液中に、上記工程により製造されたハニカム構造体を一方の端面から浸漬していき、ハニカム構造体の長さの７０％を浸漬した時点で、ハニカム構造体の移動を止め、その状態を２４時間保持した。
次に、硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を用意し、この溶液中に、上記工程を経たハニカム構造体を、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に浸漬した端面とは別の端面から浸漬していき、ハニカム構造体の長さの３０％を浸漬した時点で、ハニカム構造体の移動を止め、その状態を２４時間保持した。
その後、ハニカム構造体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム構造体にＰｄ（パラジウム）触媒がハニカム構造体の長さの７０％担持され、Ｒｈ（ロジウム）触媒がハニカム構造体の長さの３０％担持されたハニカム触媒を得た。Ｐｄ触媒とＲｈ触媒とは、別々に担持されていた。
（実施例２）
触媒担持工程を以下のように行った外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を製造した。
すなわち、まず、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）を用意し、この溶液中に、上記工程により製造されたハニカム構造体を一方の端面から浸漬していき、ハニカム構造体の長さの８０％を浸漬した時点で、ハニカム構造体の移動を止め、その状態を２４時間保持した。その後、ハニカム構造体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム構造体にハニカム構造体の長さの８０％のＰｄ担持領域を形成した。
次に、硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を用意し、この溶液中に、上記工程により製造されたハニカム構造体を、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液に浸漬した端面とは別の端面から浸漬していき、ハニカム構造体の長さの４０％を浸漬した時点で、ハニカム構造体の移動を止め、その状態を２４時間保持した。
その後、ハニカム構造体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム構造体にＲｈ担持領域がハニカム構造体の長さの２０％であり、Ｐｄ、Ｒｈ担持領域がハニカム構造体の長さの２０％であり、Ｐｄ担持領域がハニカム構造体の長さの６０％であるハニカム触媒を得た。
（比較例１）
触媒担持工程を以下のように行った外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒を製造した。
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカム構造体を完全に浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム構造体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム構造体の隔壁全体にＰｄ触媒とＲｈ触媒とが担持されたハニカム触媒を得た。
［排ガスの浄化率の測定］
実施例１〜２及び比較例１で作製したハニカム触媒を以下の方法にて熱耐久処理後のＮＯｘ浄化性能を測定した。
Ｖ型８気筒の４．３Ｌガソリンエンジンを用いて、実施例１、２及び比較例１のハニカム触媒の熱耐久処理を行った。スタートアップコンバータ（Ｓ／Ｃ）及び車体下部搭載コンバータ（ＵＦ／Ｃ）からなる排気ガス浄化用触媒システムにおいて、実施例１、２及び比較例１の触媒を順次、Ｓ／Ｃ触媒に使用した。まず、Ｓ／Ｃ床温を１０００℃に設定した。１分間に、ストイキフィードバック、フューエルカット、リッチ及びリーンを含むサイクルを５０時間実施した。
次いで、Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、上記熱耐久処理後の実施例１、２及び比較例１のハニカム触媒をセットし、ＪＣ０８モード、ホット、コールドにて各触媒通過後の排気ガスに含まれるとＮＯｘの排出量を測定した。測定条件は下記の条件に従った。得られた結果を表１に示す。なお、表１では、この結果をコールドｂａｇＮｏｘ排出量としている。
また、実施例１、２及び比較例１の上記熱耐久処理後のハニカム触媒を、Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンにセットし、リッチ状態でのＮＯｘ浄化性能を測定した。このときラムダは０．９８となるように設定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１では、この結果をリッチ状態のＮｏｘ浄化率としている。
Figure 2019058876
表１に示す結果より明らかなように、比較例１に係るハニカム触媒に比べ、実施例１〜２に係るハニカム触媒は、Ｐｄ担持領域が少なくともハニカム構造体の長さの５０％であり、Ｒｈ担持領域が少なくともハニカム構造体の長さの２０％であるハニカム触媒を使用することにより、熱耐久処理後の排ガスの浄化性能を維持することができることが判明した。一方、ＰｄとＲｈの両方の触媒が隔壁の同じ場所に担持されている比較例１に係るハニカム触媒では、熱耐久処理後の浄化率が低く、排ガス浄化性能が劣化することが判明した。
１０、２０、３０、４０、５０ ハニカム触媒
１１ ハニカム構造体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
１４ 外周壁
１５ 触媒
２１、３１、４１、５１ Ｐｄ担持領域
２２、３２、４２、５２ Ｒｈ担持領域
５３ Ｐｄ、Ｒｈ担持領域

Claims (5)

  1. 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体の前記隔壁にＰｄとＲｈとが担持されてなるハニカム触媒であって、
    前記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなり、
    前記ハニカム構造体の一の端部から所定幅の領域の隔壁に、Ｐｄのみが担持されたＰｄ担持領域が形成されるとともに、前記ハニカム構造体の他の端部から所定幅の領域の隔壁にＲｈのみが担持されたＲｈ担持領域が形成されており、
    前記Ｐｄ担持領域は、少なくとも前記ハニカム構造体の長さの５０％であり、前記Ｒｈ担持領域は、少なくとも前記ハニカム構造体の長さの２０％であることを特徴とするハニカム触媒。
  2. 前記ハニカム構造体は、無機バインダをさらに含む請求項１に記載のハニカム触媒。
  3. 前記Ｐｄ担持領域と前記Ｒｈ担持領域の間に存在する前記隔壁にＰｄ及びＲｈの両方が担持されたＰｄ、Ｒｈ担持領域は、前記ハニカム構造体の長さの２０％以下である請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
  4. 前記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム触媒。
  5. 前記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム触媒。
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