WO2016060048A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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新吾 坂神
伊藤　毅
竹内　雅彦
三好　直人
あけみ 佐藤
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株式会社キャタラー
トヨタ自動車株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust system of an internal combustion engine. Specifically, the present invention relates to a wall flow type exhaust gas purification catalyst. Note that this international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-2111379 filed on October 16, 2014, the entire contents of which are incorporated herein by reference. Yes.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobile engines contains harmful components such as particulate matter (particulate matter; PM), hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ). included.
  • particulate matter particulate matter
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • NO x nitrogen oxides
  • the wall flow type exhaust gas purification catalyst has an inlet cell with an open end on the exhaust gas inflow side, an exit cell with an open end on the exhaust gas outflow side, and a porous partition wall (rib wall) that separates both cells. And.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows into the inlet cell from the end on the exhaust gas inflow side, passes through the pores of the porous partition wall, and flows out from the end on the exhaust gas outflow side of the exit cell. To do.
  • the catalyst layer catalyst metal
  • the exhaust gas component is purified (detoxified).
  • Patent Documents 1 and 2 are cited as related art documents related to this.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst including a two-layered catalyst layer. Specifically, a second catalyst layer including a first catalyst layer including Pd in the entire partition wall and including Rh on the surface of the partition wall in contact with the inlet cell so as to completely cover the first catalyst layer.
  • An exhaust gas purifying catalyst having the above catalyst layer is disclosed.
  • the present invention has been created to solve such problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst excellent in exhaust gas purifying performance while suppressing an increase in pressure loss.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a wall flow type exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust pipe of an internal combustion engine such as an automobile engine and purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein includes a base material having a wall flow structure, a first catalyst layer, and a second catalyst layer.
  • the substrate includes an inlet cell having an open end on the exhaust gas inflow side, an exit cell having an open end on the exhaust gas outlet side adjacent to the inlet cell, the inlet cell and the outlet cell, And a porous partition wall.
  • the first catalyst layer, the inside of the partition wall contacting the upper entry side cell is shorter than the total length L w of the partition along the extending direction of the partition wall from the end portion of the exhaust gas inlet side.
  • the second catalyst layer, the inside of the partition wall in contact with the outlet side cells, is formed shorter than the total length L w of the partition along the extending direction of the partition wall from the end portion of the exhaust gas outflow side.
  • the catalyst metal can be efficiently used by intensively arranging the catalyst layers in a region that greatly contributes to the exhaust gas purification performance, that is, in the vicinity of the end portion on the exhaust gas inflow side and the end portion on the exhaust gas outflow side. Therefore, high purification performance can be realized.
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer are partially overlapped with each other in the extending direction of the partition wall, thereby preventing exhaust gas from “passing through” and accurately purifying (detoxifying) exhaust gas components. it can. Therefore, exhaust gas emissions can be effectively reduced.
  • the phrase “the catalyst layer is formed inside the partition wall” means that most of the catalyst layer exists (is unevenly distributed) inside the partition wall.
  • the total amount of catalyst metal in the range of a length of 0.1 Lw from the end on the exhaust gas inflow side toward the extending direction is 100 mass%.
  • the catalyst metal present on the inner side of the partition wall at this time is typically 80% by mass or more, for example 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. Therefore, for example, when a catalyst layer is formed outside the partition wall (typically on the surface), a part of the catalyst layer unintentionally erodes into the partition wall. Are distinguished.
  • the length of the first catalyst layer and the second catalyst layer overlap each other, 2% to 60% of the L w (preferably 10% or more 40 % Or less). Thereby, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
  • the length of the first catalyst layer (average length) L 1 is 90% or less than 20% of the L w.
  • the length of the second catalyst layer (average length) L 2 is 90% or less than 20% of the L w.
  • the thickness of the bulkhead and T w in the thickness direction perpendicular to the stretching direction, the thickness of the bulkhead and T w, the thickness of the first catalyst layer and T 1, the first when the thickness of the second catalyst layer was T 2, the following formula: 0.2T w ⁇ (T w -T 1 -T 2) ⁇ 0.4T w; meets.
  • a catalyst metal can be utilized efficiently and the usage-amount of a catalyst metal can be reduced.
  • the movement of the catalyst metal is difficult to occur. For this reason, deterioration of the catalyst due to sintering or alloying can be suppressed. Therefore, the catalytic activity can be stably exhibited over a long period of time.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a base material of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an end portion of the honeycomb substrate of FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the configuration in the vicinity of the partition wall of the exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph comparing the purification performance of exhaust gas purification catalysts.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein includes a base material having a wall flow structure and two catalyst layers provided on partition walls of the base material. And in the extending
  • the exhaust gas-purifying catalyst of the present invention can be formed into a desired shape according to the application by appropriately selecting a base material, a carrier, and a catalyst metal described later.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a base material.
  • the substrate shown in FIG. 1 is a honeycomb substrate (honeycomb structure) 1 having a cylindrical outer shape.
  • the honeycomb substrate 1 has a plurality of cells regularly arranged along the extending direction (cylindrical cylinder axis direction) of the honeycomb substrate 1, and partition walls that partition the cells. Adjacent cells are alternately sealed with one open end in the extending direction and the other open end.
  • honeycomb substrate honeycomb structure
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of the end portion 1a of the honeycomb substrate 1.
  • the end 1a is substantially circular.
  • the sealing part 2 and the opening part 4 are arranged in a checkered pattern.
  • a porous partition wall 6 is disposed between the sealing portion 2 and the opening 4.
  • the honeycomb base material 1 can cope with, for example, a case where the internal combustion engine is exposed to a high temperature (for example, 400 ° C. or higher) exhaust gas generated when the internal combustion engine is operated under a high load condition, or a case where PM is burned and removed at a high temperature.
  • a high temperature for example, 400 ° C. or higher
  • the heat resistant material include ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide (SiC), and alloys such as stainless steel.
  • the capacity of the honeycomb substrate 1 (total volume of cells) is usually 0.1 L or more, preferably 0.5 L or more, for example, 5 L or less, preferably 3 L or less, more preferably 2 L or less.
  • the total length of the honeycomb substrate 1 in the extending direction (in other words, the total length L w of the partition walls 6 in the extending direction) is usually about 10 to 500 mm, for example, about 50 to 300 mm.
  • the thickness of the partition wall 6 (the length in the direction perpendicular to the stretching direction) is preferably about 0.05 to 2 mm, for example, from the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, mechanical strength, suppressing pressure loss, and the like.
  • the porosity of the partition walls 6 is usually about 40 to 70% from the viewpoint of improving mechanical strength and suppressing pressure loss.
  • the average pore diameter of the partition walls 6 is usually about 10 to 40 ⁇ m from the viewpoint of improving PM collection performance and suppressing pressure loss.
  • the external shape of the whole honeycomb base material 1 can also be made into an elliptical cylinder shape, a polygonal cylinder shape, etc. instead of the cylindrical shape like FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a configuration in the vicinity of the partition wall of the exhaust gas purifying catalyst 10 according to one embodiment of the present invention.
  • the direction through which exhaust gas flows is drawn by the arrow direction. That is, the left side in FIG. 3 is upstream of the exhaust gas flow path (exhaust pipe), and the right side in FIG. 3 is downstream of the exhaust gas flow path.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 10 has a so-called wall flow structure.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 has an inlet cell 24 having an open end 24a on the exhaust gas inflow side (a U-shape), and an end portion 25a on the exhaust gas outflow side adjacent to the input cell. It has an output side cell 25 and a porous partition wall 26 that partitions both cells.
  • a sealing portion 22 is disposed and sealed at an end portion 25a on the exhaust gas outflow side of the inlet cell 24 and an end portion 24a on the exhaust gas inflow side of the outlet cell 25.
  • two catalyst layers that is, a first catalyst layer 261 and a second catalyst layer
  • predetermined properties for example, length, thickness, amount of noble metal supported
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows into the inlet cell 24 from the end 24a on the exhaust gas inflow side and passes through the pores of the porous partition wall 26. Then, it flows out from the end portion 25a on the exhaust gas outflow side of the adjacent exit side cell 25.
  • harmful components in the exhaust gas come into contact with the catalyst layer and are purified (detoxified). For example, HC components and CO components contained in the exhaust gas are oxidized by the catalytic function of the catalyst layer and converted (purified) into water (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), and the like.
  • the NO x component is reduced by the catalytic function of the catalyst layer and converted (purified) into nitrogen (N 2 ). Since the PM component hardly passes through the pores of the partition walls 26, the PM component is generally deposited on the partition walls 26 in the entry-side cell 24. The deposited PM is decomposed and removed by the catalytic function of the catalyst layer or by burning at a predetermined temperature (for example, about 500 to 700 ° C.).
  • the two catalyst layers form the main body of the exhaust gas purification catalyst 10 as a place for purifying the exhaust gas.
  • Each of the two catalyst layers includes catalyst metal particles that function as an oxidation and / or reduction catalyst, and a carrier that supports the catalyst metal particles.
  • the catalytic metal various kinds of metal species that can function as an oxidation catalyst or a reduction catalyst can be considered.
  • noble metals such as rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt), which are platinum groups, can be used.
  • ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), silver (Ag), gold (Au), or the like may be used.
  • other metal species such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals may be used.
  • the catalyst metal is preferably used as fine particles having a sufficiently small particle diameter from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas.
  • the average particle size of the catalyst metal particles (average value of particle sizes determined by observation with a transmission electron microscope; the same applies hereinafter) is usually about 1 to 15 nm, preferably 10 nm or less, 7 nm or less, and further 5 nm or less. .
  • the metal species contained in the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 may be the same or different.
  • one catalyst layer for example, the first catalyst layer 261 has a metal species (for example, rhodium) having a high reduction activity
  • the other catalyst layer for example, the second catalyst layer 262 has a metal species having a high oxidation activity (for example, rhodium).
  • Palladium and / or platinum can be used respectively.
  • the same kind of metal for example, rhodium
  • the first catalyst layer 261 near the exhaust gas inflow side contains at least an alloy of Rh or Rh
  • the second catalyst layer 262 near the exhaust gas outflow side contains at least Rh, Pd, Pt, or an alloy of these metals. It is out. Thereby, the purification activity of the catalytic metal can be exhibited at a high level.
  • the catalyst metal loading ratio of the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 may be the same or different.
  • the catalyst metal loading rate of each catalyst layer is not particularly limited because it may vary depending on, for example, the length and thickness of the catalyst layer. However, it is preferably about 1.5% by mass or less, and 0.05 to 1.5%.
  • the content is preferably mass%, more preferably 0.2 to 1 mass%.
  • an inorganic compound conventionally used in this type of exhaust gas purifying catalyst can be considered.
  • a porous carrier having a relatively large specific surface area here, the specific surface area measured by the BET method; hereinafter the same
  • Preferable examples include alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), and solid solutions thereof (for example, ceria-zirconia composite oxide ( CZ composite oxide)), or a combination thereof.
  • Carrier particles may in view of heat resistance and structural stability, a specific surface area of 10 ⁇ 500m 2 / g, for example, is 200 ⁇ 400m 2 / g.
  • the average particle size of the carrier particles is typically 1 to 500 nm, for example 10 to 200 nm. Note that the types of carriers contained in the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 may be the same or different.
  • the first catalyst layer 261, a region in contact with the partition wall 26 inside of the ingress cell 24, is formed shorter than the total length L w of the partition wall 26 from the end portion 24a of the exhaust gas inlet side in the drawing direction.
  • the exhaust gas flowing into the entry side cell 24 passes through the partition wall 26.
  • the exhaust gas purification performance when passing through the partition wall 26 can be effectively enhanced.
  • such a configuration is particularly effective from the viewpoint of reducing the pressure loss at the time of exhaust gas inflow.
  • Stretching direction length (average length) L 1 of the first catalyst layer 261 is approximately 20% or more of the L w, typically at least 25%, preferably 30% or more, for example, a 50% or more , Approximately 90% or less, typically 85% or less, preferably 80% or less, for example 70% or less.
  • the length L 1 of the first catalyst layer 261 is 60% approximately of the L w.
  • ash (ASH) made of non-combustible components tends to be easily deposited in the vicinity of the sealing portion 22 of the entry side cell 24. Therefore, when the L 1 equal to or less than a predetermined value, it is possible to suitably suppress an increase in pressure loss. Furthermore, by the L 1 equal to or higher than a predetermined value, it is possible to further suitably exhibit the exhaust gas purification performance.
  • the second catalyst layer 262 a region in contact with the partition wall 26 inside the exit-side cell 25, is formed shorter than the total length L w of the partition wall 26 from the end portion 25a of the exhaust gas outlet side along the stretching direction.
  • the length L 2 of the second catalyst layer 262 is 60% approximately of the L w. Thereby, high purification performance can be realized while suppressing an increase in pressure loss.
  • the lengths of the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 are substantially equal. However, it is not limited to this. For example, the length of one catalyst layer can be relatively long, and the length of the other catalyst layer can be relatively short.
  • the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 partially overlap each other.
  • the length in which the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 overlap in the extending direction may be different depending on, for example, the thickness of each catalyst layer, and is not particularly limited.
  • the L w is approximately 2% or more, typically 5% or more, preferably 10% or more, for example 20% or more, and generally 60% or less, typically 50% or less, preferably 40%. % Or less. Among them, from the viewpoint of highly both low cost and high performance, it is preferably about 10-25% of the L w.
  • the thickness of the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 is not particularly limited for obtaining also depends e.g. total thickness T w and the length of the extending direction of the catalyst layer of the partition wall 26 such.
  • the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262, respectively are formed shorter than the total thickness T w of the partition wall 26.
  • the overall thickness T w of the partition wall, and the thickness T 1 of the first catalyst layer 261, and the thickness T 2 of the second catalyst layer 262, the following formula: 0.2T w ⁇ (T w -T 1 ⁇ T 2 ) ⁇ 0.4T w ;
  • desired catalyst performance can be exhibited stably.
  • the movement of the catalyst metal can be suppressed, and deterioration of the catalyst metal due to sintering or alloying can be suppressed.
  • the catalyst layer as described above can be formed by a method similar to the conventional method.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 10 of the aspect shown in FIG. 3 may be formed as follows. First, a honeycomb substrate 1 as shown in FIGS. 1 and 2 is prepared, and a first catalyst layer 261 is formed inside the partition walls of the honeycomb substrate 1. Specifically, a first catalyst layer forming slurry containing a desired catalyst metal component (typically a solution containing a catalyst metal as ions) and a desired carrier powder is prepared. The properties (viscosity, solid content, etc.) of the slurry may be adjusted in consideration of the size of the honeycomb substrate 1 to be used, the porosity of the partition walls 26, and the like.
  • a desired catalyst metal component typically a solution containing a catalyst metal as ions
  • a desired carrier powder is prepared.
  • the properties (viscosity, solid content, etc.) of the slurry may be adjusted in consideration of the size of the honeycomb substrate 1 to be used, the porosity of
  • this slurry is supplied into the inlet cell 24 from the end 24a on the exhaust gas inflow side of the honeycomb substrate 1, and the first catalyst layer 261 having a desired property is formed in the pores of the partition wall 26 by an internal coating method.
  • the properties (for example, thickness and porosity) of the first catalyst layer 261 can be adjusted by, for example, the properties of the slurry and the amount of slurry supplied.
  • the outlet cell 25 may be pressurized during the supply of the slurry so as to cause a pressure difference between the inlet cell 24 and the outlet cell 25 so that the slurry does not permeate the partition wall 26 too much.
  • a second catalyst layer forming slurry is prepared.
  • the slurry is supplied from the end 25a on the exhaust gas outflow side of the honeycomb substrate 1 into the outlet cell 25, and the second catalyst layer 262 having a desired property is formed in the pores of the partition wall 26 by an internal coating method.
  • the honeycomb substrate 1 after applying the slurry is dried and fired at a predetermined temperature and time. Thereby, the exhaust gas-purifying catalyst 10 as shown in FIG. 3 can be manufactured.
  • the catalyst layer forming slurry may contain any additive component such as a conventionally known oxygen storage / release material, a binder, and an additive in addition to the catalyst metal and the carrier.
  • a conventionally known oxygen storage / release material examples include CZ composite oxide as a carrier or a non-supported material.
  • the binder examples include alumina sol and silica sol.
  • the exhaust gas purification catalyst disclosed herein can exhibit excellent exhaust gas purification performance while suppressing an increase in pressure loss. Therefore, it can arrange
  • exhaust system exhaust pipe
  • a gasoline engine is usually controlled at a stoichiometric air-fuel ratio
  • exhaust gas tends to flow through a partition wall portion near the end portion on the inflow side and a partition wall portion near the end portion on the outflow side. For this reason, the application of the present invention is particularly effective.
  • catalyst layer size As a base material, the number of cells is 300 cpsi (cells per square inch), the volume (refers to the entire bulk volume including the volume of the cell passage) is 0.9 L, the total length is 105 mm, the outer diameter is 103 mm, and the partition wall thickness is 0.3 mm.
  • a honeycomb substrate made of cordierite having a porosity of 59% was prepared.
  • 40 g of Al 2 O 3 powder ( ⁇ -Al 2 O 3 ) as a carrier, an appropriate amount of rhodium aqueous solution having a Rh content of 0.2 g as a catalyst metal, and an appropriate amount of pure water were mixed.
  • the obtained mixed solution was stirred and mixed, and then dried and fired (500 ° C., 1 hour) to obtain a catalyst metal-supported powder in which Rh was supported on Al 2 O 3 powder.
  • the catalyst metal-supported powder, a ceria-zirconia composite oxide solution with an amount of CZ composite oxide after firing of 60 g, and an appropriate amount of pure water were mixed to prepare a slurry for forming a catalyst layer.
  • the slurry is supplied from the end on the exhaust gas inflow side of the honeycomb base material into the inlet cell so that the amount of the catalyst metal after firing is 100 g per 1 liter of the base material, and the partition wall is in contact with the inlet cell
  • the first catalyst layer (length L 1 in the stretching direction: 30% of the total length of the partition walls, thickness T 1 : 35% of the thickness of the partition walls) was formed in the pores.
  • gas is supplied from the end of the outlet cell on the exhaust gas outflow side to create a relative pressure difference between the inlet cell and the outlet cell, and the depth at which the slurry penetrates into the partition wall. It was adjusted.
  • the slurry is supplied into the exit cell from the end of the honeycomb substrate on the exhaust gas outflow side so that the amount of the catalyst metal after firing is 100 g per liter of the substrate, and the partition wall is in contact with the exit cell
  • a second catalyst layer (length L 2 in the stretching direction: 30% of the total length of the partition walls, thickness T 2 : 35% of the thickness of the partition walls) was formed in the pores.
  • gas is supplied from the end portion of the inlet side cell on the exhaust gas inflow side, a relative pressure difference is generated between the inlet side cell and the outlet side cell, and the depth at which the slurry penetrates into the partition wall is set. It was adjusted.
  • Example 1 the catalyst for exhaust gas purification (Example 1) was obtained by baking at 500 degreeC for 1 hour.
  • Example 2 The length in the stretching direction of the first catalyst layer and the second catalyst layer, in the same manner as in Example 1 except that both was 50% of the total length L w of the extending direction of the partition wall, an exhaust gas purifying catalyst (Example 2) was made.
  • Example 3 The length in the stretching direction of the first catalyst layer and the second catalyst layer, in the same manner as in Example 1 except that both the 55% of the total length L w of the extending direction of the partition wall, an exhaust gas purifying catalyst (Example 3) was made.
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer overlap each other over a length of 10% of Lw in the extending direction.
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer are laminated in the thickness direction (through the portion where the catalyst layer is not formed) in the central portion in the extending direction of the partition walls, thereby forming a multilayer structure.
  • Example 4 to Example 9 The first catalyst layer and the second catalyst layer are the same as in Example 3 except that the lengths L 1 and L 2 in the extending direction of the first catalyst layer and the second catalyst layer are formed as shown in Table 1. Exhaust gas purifying catalysts (Examples 4 and 5) overlapping in a part of the stretching direction were produced. Further, as a reference example, the lengths L 1 and L 2 and the thicknesses T 1 and T 2 in the extending direction of the first catalyst layer and the second catalyst layer were formed as shown in Table 1, and the same as in Example 1 above. Further, exhaust gas purification catalysts (Examples 6 to 9) were prepared. The specifications of the catalyst layer are summarized in Table 1 below.
  • Example 1 The obtained exhaust gas purification catalysts (Examples 1 to 9) were mounted on the exhaust pipe of a gasoline engine, and the exhaust gas purification performance was compared. Specifically, an exhaust gas purification catalyst was installed in the exhaust system of the engine bench, and the exhaust gas evaluation temperature (inlet gas temperature) was adjusted to 400 ° C., and the purification rates of the HC component and the NO x component were measured. The results are shown in the corresponding column of Table 1.
  • FIG. 4 is a graph comparing the purification performance of the exhaust gas purification catalysts according to Examples 1 to 5.
  • Example 1 had the worst purification performance. The reason for this is considered that there was a portion in which no catalytic metal was supported in the extending direction of the partition walls, and unpurified harmful components slipped through the portion. Further, in Example 2, the purification performance was improved as compared with Example 1, but about 15% of harmful components were still discharged without being purified. In contrast, Examples 3 to 5 in which the two catalyst layers were superposed on each other in the extending direction showed relatively high purification performance. In particular, Example 3 in which the overlap in the stretching direction of 10 to 40% of the total length L w of the partition wall, showed the best purification performance in Examples 4.
  • Example 5 was an overlap in the stretching direction and 60% of the total length L w of the partition wall, Example 3, slightly purification performance was lower than in Example 4.
  • a possible reason for this is the pressure loss difference between the incoming cell and the outgoing cell. That is, in Example 5, since the catalyst metal was supported in a wide range, the pressure loss difference between the entry side cell and the exit side cell is high. As a result, the exhaust gas passes through the catalyst layer (particularly, the partition wall) earlier, and it is considered that the purification performance is reduced as compared with Examples 3 and 4.
  • Example 3 a suitable range in the thickness direction is examined by comparing test examples (Examples 3 and 8) having the same overlap in the stretching direction.
  • the purification rate of Example 3 was almost the same as Example 8 as a reference example. Therefore, in the thickness direction, between the first catalyst layer and the second catalyst layer, 20-40% of the T w (typically 25-35%) may be a gap of about. In other words, T w -T 1 -T 2 in the thickness direction may be less 0.2T w or 0.4 T w. Thereby, productivity and workability can be improved. Furthermore, the desired catalytic performance can be exhibited, the movement of the catalytic metal can be suppressed, and the deterioration of the catalytic metal due to sintering or alloying can be suppressed.
  • the catalyst layer is universal in the thickness direction. It is preferable that the first catalyst layer and the second catalyst layer are partially overlapped with each other. In other words, it is preferable to satisfy the following formula: T w ⁇ (T 1 + T 2 ) ⁇ 2T w ; Thereby, relatively high exhaust gas purification performance can be realized.
  • Example 10 to Example 12 Examination of catalytic metal species ⁇ ⁇ Example 10 to Example 12> Exhaust gas purification catalysts (Examples 10 to 12) were produced in the same manner as in Example 8 except that the type of catalyst metal was changed to that shown in Table 2. And the above I.D. Similarly, the exhaust gas purification performance was evaluated. The results are shown in the corresponding column of Table 2.
  • the purification rate was particularly high when rhodium was used for the first catalyst layer and rhodium or palladium was used for the second catalyst layer. Therefore, it is preferable to use rhodium as the catalytic metal species for the first catalyst layer and the second catalyst layer. Alternatively, as another preferred example, it is preferable to use rhodium having a high reduction activity for the first catalyst layer and palladium having a high oxidation activity for the second catalyst layer.

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Abstract

　圧損の上昇を抑制しつつ、排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。排ガス浄化用触媒１０は、隔壁２６を有するウォールフロー構造の基材と、隔壁２６内部の入側セル２４と接する領域に、排ガス流入側の端部２４ａから隔壁２６の延伸方向に沿って隔壁２６の全長Ｌｗよりも短く形成されている第１触媒層２６１と、隔壁２６内部の出側セル２５と接する領域に、排ガス流出側の端部２５ａから隔壁２６の延伸方向に沿って隔壁２６の全長Ｌｗよりも短く形成されている第２触媒層２６２とを備えている。上記延伸方向において、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とは、一部が相互に重なり合って構成されている。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本国際出願は２０１４年１０月１６日に出願された日本国特許出願２０１４－２１１３７９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（パティキュレートマター；ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれる。従来から、これらの排ガス成分を効率よく除去するためにウォールフロー型の排ガス浄化用触媒が利用されている。
　ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質な隔壁（リブ壁）とを備えている。内燃機関から排出された排ガスは、排ガス流入側の端部から入側セル内へと流入し、多孔質な隔壁の細孔内を通過して、出側セルの排ガス流出側の端部から流出する。排ガスが触媒層（触媒金属）と接触することにより、上記排ガス成分が浄化（無害化）される。
　これに関連する従来技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、２層構造の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。具体的には、隔壁の内部全体にＰｄを含む第１の触媒層を備え、且つ上記第１の触媒層を完全に覆うように入側セルと接する側の隔壁の表面にＲｈを含む第２の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。
日本国特許出願公開２００９－８２９１５号公報 日本国特許出願公開２００７－１８５５７１号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記排ガス浄化用触媒では触媒金属の配置に改善の余地が認められた。即ち、かかる排ガス浄化用触媒では、隔壁の内部全体に第１の触媒層を備え、その上にべったりと第２の触媒層が形成されている。このように入側セルの表面を触媒層で覆ってしまうと、圧損が過度に上昇することがあった。
　本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、圧損の上昇を抑制しつつ、排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明者らが様々な角度から検討を行ったところ、触媒層を隔壁全体にわたって広範に形成するよりも、排ガス流入側の端部に近い隔壁（例えば排ガス流入側の端部近傍の隔壁）と、排ガス流出側の端部に近い隔壁（例えば排ガス流出側の端部近傍の隔壁）とに集中的に形成する方が、高い浄化性能を得られることがわかった。
　一方で、本発明者らの検討によれば、隔壁の延伸方向に触媒層が形成されていない部分があると、圧損との兼ね合いで、当該部分への排ガスの流れが大きくなる。このため、排ガスの有害成分が触媒層の非形成部をすり抜けて、排気のエミッションが悪化することがわかった。
　これらの知見を基に本発明者らは更に鋭意検討を重ね、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。
　本発明に係る排ガス浄化用触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒である。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー構造の基材と第１触媒層と第２触媒層とを備えている。上記基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、上記入側セルと上記出側セルとを仕切る多孔質な隔壁とを備えている。上記第１触媒層は、上記入側セルに接する上記隔壁の内部に、上記排ガス流入側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の全長Ｌｗよりも短く形成されている。上記第２触媒層は、上記出側セルに接する上記隔壁の内部に、上記排ガス流出側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の全長Ｌｗよりも短く形成されている。そして、上記延伸方向において、上記第１触媒層の長さをＬ１とし、上記第２触媒層の長さをＬ２としたとき、次式：Ｌｗ＜（Ｌ１＋Ｌ２）＜２Ｌｗ；を満たすよう、上記第１触媒層と上記第２触媒層とが上記延伸方向に一部重なり合って構成されている。
　排ガス浄化性能に大きく寄与する領域、即ち、排ガス流入側の端部近傍と排ガス流出側の端部近傍）に触媒層を集中的に配置することで、触媒金属を効率よく活用することができる。そのため、高い浄化性能を実現することができる。また、第１触媒層と第２触媒層とを隔壁の延伸方向で部分的に相互に重ね合わせることにより、排ガスの「すり抜け」を防止して排ガス成分を的確に浄化（無害化）することができる。そのため、排ガスのエミッションを効果的に低減することできる。更に、２つの触媒層を、それぞれ隔壁の内部に、隔壁の全長Ｌｗより短く形成することにより、圧損の上昇を抑制することができる。
　なお、本明細書において、触媒層が「隔壁の内部に形成されている」とは、触媒層の大部分が隔壁の内部に存在する（偏在する）ことを意味する。例えば第１触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したときに、排ガス流入側の端部から延伸方向に向かって０．１Ｌｗの長さの範囲における触媒金属の全量を１００質量％とする。特に限定されるものではないが、このときに隔壁の内部側に存在する触媒金属が、典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることをいう。したがって、例えば隔壁の外部（典型的には表面）に触媒層を形成しようとした結果、当該触媒層の一部が非意図的に隔壁の内部へも侵食しているような場合とは、明確に区別されるものである。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記第１触媒層と上記第２触媒層とが重なり合う長さは、上記Ｌｗの２％以上６０％以下（好ましくは１０％以上４０％以下）である。これにより、本発明の効果を、より高いレベルで発揮することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記第１触媒層の長さ（平均長さ）Ｌ１が、上記Ｌｗの２０％以上９０％以下である。排ガス流入側の端部から隔壁の延伸方向の全長Ｌｗに対して少なくとも２０％の部分に触媒金属を配置することで、排ガス浄化能力をより一層好適に発揮させることができる。また、Ｌ１をＬｗの９０％以下とすることで、圧損の上昇をより良く抑制することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記第２触媒層の長さ（平均長さ）Ｌ２が、上記Ｌｗの２０％以上９０％以下である。排ガス流出側の端部から隔壁の延伸方向の全長Ｌｗに対して少なくとも２０％の部分に触媒金属を配置することで、排ガス浄化能力をより一層好適に発揮させることができる。また、Ｌ２をＬｗの９０％以下とすることで、圧損の上昇をより良く抑制することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記延伸方向と直交する厚み方向において、上記隔壁の厚みをＴｗとし、上記第１触媒層の厚みをＴ１とし、上記第２触媒層の厚みをＴ２としたとき、次式：０．２Ｔｗ≦（Ｔｗ－Ｔ１－Ｔ２）≦０．４Ｔｗ；を満たしている。これにより、触媒金属を効率よく活用することができ、触媒金属の使用量を低減することができる。また、厚み方向に触媒層同士の重なりを無くすことで、触媒金属の移動が起こり難くなる。このため、シンタリングや合金化による触媒の劣化を抑制することができる。したがって、触媒活性を長期に亘り安定的に発揮させることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のハニカム基材の端部を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。 図４は、排ガス浄化用触媒の浄化性能を比較したグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー構造の基材と、該基材の隔壁に設けられた２つの触媒層とを備えている。そして、上記隔壁の延伸方向において、２つの触媒層の一部分同士が重なり合っていることで特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。本発明の排ガス浄化用触媒は、後述する基材、担体、触媒金属を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することができる。
　まず、ウォールフロー構造の基材について説明する。基材は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。基材としては、従来この種の用途に用いられるものを適宜採用することができる。図１は、基材の一例を示す模式図である。図１に示す基材は、外形が円筒形状のハニカム基材（ハニカム構造体）１である。ハニカム基材１は、ハニカム基材１の延伸方向（円筒形状の筒軸方向）に沿って規則的に配列された複数のセルと、該セルを仕切る隔壁とを有している。隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。図２は、ハニカム基材１の端部１ａの断面を示す模式図である。この態様では、端部１ａは略円形状である。端部１ａでは封止部２と開口部４とが市松模様状に配されている。封止部２と開口部４との間には多孔質な隔壁６が配置されている。
　ハニカム基材１は、例えば内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、ＰＭを高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるとよい。耐熱性素材としては、例えば、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金が挙げられる。ハニカム基材１の容量（セルの総体積）は、通常０．１Ｌ以上、好ましくは０．５Ｌ以上であり、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。ハニカム基材１の延伸方向の全長（換言すれば隔壁６の延伸方向の全長Ｌｗ）は、通常１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍ程度であるとよい。隔壁６の厚み（延伸方向に直交する方向の長さ）は、排ガス浄化性能や機械的強度の向上、圧損抑制などの観点から、例えば０．０５～２ｍｍ程度であるとよい。隔壁６の気孔率は、機械的強度の向上や圧損抑制などの観点から、通常４０～７０％程度であるとよい。隔壁６の平均細孔径は、ＰＭの捕集性能の向上や圧損抑制の観点から、通常１０～４０μｍ程度であるとよい。なお、ハニカム基材１全体の外形は、図１のような円筒形にかえて、例えば楕円筒形、多角筒形などとすることもできる。
　次に、ハニカム基材１を用いて形成された排ガス浄化用触媒について説明する。
　図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の隔壁近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。なお、この図では、排ガスが流れる向きを矢印方向で描いている。すなわち、図３の向かって左側が排ガス流路（排気管）の上流であり、図３の向かって右側が排ガス流路の下流である。排ガス浄化用触媒１０は、いわゆるウォールフロー構造である。排ガス浄化用触媒１０は、排ガス流入側の端部２４ａが開口した（コの字状の）入側セル２４と、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部２５ａが開口した（コの字状の）出側セル２５と、両セルを仕切る多孔質な隔壁２６とを備えている。入側セル２４の排ガス流出側の端部２５ａと、出側セル２５の排ガス流入側の端部２４ａとには封止部２２が配置され、目封じされている。隔壁２６の内部（具体的には隔壁２６の細孔内）には、所定の性状（例えば長さや厚み、貴金属担持量）の２つの触媒層（即ち、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２）が形成されている。
　このような構成の排ガス浄化用触媒１０では、内燃機関から排出された排ガスが排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４内へと流入し、多孔質な隔壁２６の細孔内を通過して、隣接する出側セル２５の排ガス流出側の端部２５ａから流出する。排ガス中の有害成分は、排ガス浄化用触媒１０内を通過する間に、触媒層と接触し、浄化（無害化）される。例えば、排ガスに含まれるＨＣ成分やＣＯ成分は触媒層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などに変換（浄化）される。ＮＯｘ成分は触媒層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。ＰＭ成分は隔壁２６の細孔内を通り難いため、一般に、入側セル２４内の隔壁２６上に堆積する。堆積したＰＭは、触媒層の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば、５００～７００℃程度）で燃焼されて、分解・除去される。
　２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒１０の主体をなすものである。２つの触媒層は、それぞれ、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属粒子と、該触媒金属粒子を担持する担体とを備えている。
　触媒金属としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を考慮することができる。典型的には、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。或いは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを使用してもよい。また、これらの金属のうち２種以上が合金化したものを用いてもよい。更には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種であってもよい。触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。上記触媒金属粒子の平均粒径（透過型電子顕微鏡観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は通常１～１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であるとよい。
　第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とに含まれる金属種は同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、一方の触媒層（例えば第１触媒層２６１）に還元活性が高い金属種（例えばロジウム）を、もう一方の触媒層（例えば第２触媒層２６２）に酸化活性が高い金属種（例えばパラジウム及び／又は白金）を、それぞれ用いることができる。他の一例として、２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）に同種の金属（例えばロジウム）を用いることができる。
　好ましい一態様では、排ガス流入側に近い第１触媒層２６１に少なくともＲｈまたはＲｈの合金を含み、排ガス流出側に近い第２触媒層２６２に少なくともＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔまたはこれらの金属の合金を含んでいる。これにより、触媒金属の浄化活性を高いレベルで発揮させることができる。
　第１触媒層２６１と第２触媒層２６２の触媒金属担持率（担体を１００質量％としたときの触媒金属含有率）は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。各触媒層の触媒金属の担持率は、例えば触媒層の長さや厚みなどによっても異なり得るため特に限定されないが、それぞれ、概ね１．５質量％以下であるとよく、０．０５～１．５質量％であることが好ましく、０．２～１質量％であることがより好ましい。担持率を所定値以上とすることで、触媒金属による排ガス浄化作用が得られ易くなる。また担持率を所定値以下とすることで、金属の粒成長（シンタリング）の進行や圧損の上昇を抑制することができる。更に、コスト面でも有利である。
　触媒金属を担持する担体としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。なかでも、比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）が比較的大きな多孔質担体を好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））、或いはこれらの組み合わせなどが挙げられる。担体粒子（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物の粉末）は、耐熱性や構造安定性の観点から、比表面積が１０～５００ｍ２／ｇ、例えば２００～４００ｍ２／ｇであるとよい。担体粒子の平均粒径は、典型的には１～５００ｎｍ、例えば１０～２００ｎｍであるとよい。なお、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とに含まれる担体の種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　第１触媒層２６１は、隔壁２６内部の入側セル２４と接する領域に、排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向に沿って隔壁２６の全長Ｌｗよりも短く形成されている。入側セル２４へと流入した排ガスは隔壁２６内を通過する。このため、第１触媒層２６１を隔壁２６の内部に設けることで、隔壁２６通過時の排ガス浄化性能を効果的に高めることができる。また、本発明者らの検討によれば、かかる構成は、排ガス流入時の圧損を低減する点からも特に有効である。
　第１触媒層２６１の延伸方向の長さ（平均長さ）Ｌ１は、上記Ｌｗの概ね２０％以上、典型的には２５％以上、好ましくは３０％以上、例えば５０％以上であって、概ね９０％以下、典型的には８５％以下、好ましくは８０％以下、例えば７０％以下であるとよい。図３に示す態様では、第１触媒層２６１の長さＬ１が上記Ｌｗの凡そ６０％である。本発明者らの検討によれば、入側セル２４の封止部２２近傍の部分には、不燃成分からなるアッシュ（ＡＳＨ）が堆積し易い傾向がある。このため、Ｌ１を所定値以下とすることで、圧損の上昇を好適に抑制することができる。また、Ｌ１を所定値以上とすることで、排ガス浄化能力をより一層好適に発揮させることができる。
　第２触媒層２６２は、隔壁２６内部の出側セル２５と接する領域に、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に沿って隔壁２６の全長Ｌｗよりも短く形成されている。
　第２触媒層２６２の延伸方向の長さ（平均長さ）Ｌ２は、上記Ｌｗの概ね２０％以上、典型的には２５％以上、例えば３０％以上、好ましくは５０％以上であって、概ね９０％以下、典型的には８５％以下、好ましくは８０％以下、例えば７０％以下であるとよい。図３に示す態様では、第２触媒層２６２の長さＬ２が上記Ｌｗの凡そ６０％である。これにより、圧損の上昇を抑制しつつ高い浄化性能を実現することができる。
　なお、図３に示す態様では、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２の長さが略等しい。しかし、これには限定されない。例えば、一方の触媒層の長さを相対的に長く、もう一方の触媒層の長さを相対的に短くすることもできる。
　排ガス浄化用触媒１０では、隔壁２６の全長Ｌｗと、第１触媒層２６１の長さＬ１と、第２触媒層２６２の長さＬ２とが、次式：Ｌｗ＜（Ｌ１＋Ｌ２）＜２Ｌｗ；を満たしている。換言すれば、隔壁２６の延伸方向において、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２の一部が相互に重なり合っている。第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とを延伸方向に敢えて重ねることで、排ガスが触媒層の形成されていない部分を通過して、未浄化のまま排出されることが未然防止される。これにより、排ガス成分が的確に触媒層と接触することとなり、効果的にエミッションを低減することできる。
　第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とが延伸方向に重なり合う長さは、例えば各触媒層の厚みなどによっても異なり得るため特に限定されない。通常は、上記Ｌｗの概ね２％以上、典型的には５％以上、好ましくは１０％以上、例えば２０％以上であって、概ね６０％以下、典型的には５０％以下、好ましくは４０％以下であるとよい。なかでも、低コストと高性能とを高度に両立する観点からは、上記Ｌｗの１０～２５％程度であることが好ましい。
　第１触媒層２６１と第２触媒層２６２の厚み（平均厚み）は、例えば隔壁２６の全体厚みＴｗや触媒層の延伸方向の長さなどによっても異なり得るため特に限定されない。典型的には、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とは、それぞれ、隔壁２６の全体厚みＴｗよりも短く形成される。例えば、第１触媒層２６１の厚みＴ１と第２触媒層２６２の厚みＴ２とが、それぞれ、上記Ｔｗの２０％以上、典型的には２５％以上、好ましくは３０％以上、例えば３５％以上であって、９０％以下、典型的には８０％以下、例えば７０％以下であるとよい。
　好ましい一態様では、隔壁の全体厚みＴｗと、第１触媒層２６１の厚みＴ１と、第２触媒層２６２の厚みＴ２とが、次式：０．２Ｔｗ≦（Ｔｗ－Ｔ１－Ｔ２）≦０．４Ｔｗ；を満たしている。換言すれば、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とが厚み方向に接触しないように、隙間が空いている。つまり、厚み方向において、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２との間には、上記Ｔｗの２０～４０％（例えば２５～３５％）程度の厚さで、基材のみからなる部分を設けるとよい。これにより、所望の触媒性能を安定して発揮できる。また、触媒金属の移動を抑制して、シンタリングや合金化による触媒金属の劣化を抑制することができる。
　上述のような触媒層は、従来と同様の方法で形成することができる。
　例えば図３に示す態様の排ガス浄化用触媒１０は、以下のように形成するとよい。
　先ず、図１，２に示すようなハニカム基材１を用意し、ハニカム基材１の隔壁内部に第１触媒層２６１を形成する。具体的には、所望の触媒金属成分（典型的には触媒金属をイオンとして含む溶液）と、所望の担体粉末とを含む第１触媒層形成用スラリーを調製する。スラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用するハニカム基材１のサイズや隔壁２６の気孔率などを考慮して調整するとよい。次に、このスラリーをハニカム基材１の排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４内に供給し、内部コート法によって、隔壁２６の細孔内に所望の性状の第１触媒層２６１を形成する。第１触媒層２６１の性状（例えば厚みや気孔率）は、例えばスラリーの性状やスラリーの供給量などによって調整することができる。或いは、上記スラリーの供給時に出側セル２５を加圧して、入側セル２４と出側セル２５に圧力差を生じさせ、上記スラリーが隔壁２６内に浸透しすぎないよう調整するのもよい。
　次に、第１触媒層２６１の形成時と同様に、第２触媒層形成用スラリーを調製する。このスラリーをハニカム基材１の排ガス流出側の端部２５ａから出側セル２５内に供給し、内部コート法によって、隔壁２６の細孔内に所望の性状の第２触媒層２６２を形成する。
　スラリーを付与した後のハニカム基材１は、所定の温度及び時間で乾燥、焼成する。これにより、図３に示すような排ガス浄化用触媒１０を製造することができる。
　なお、触媒層形成用スラリーは、触媒金属及び担体に加えて、従来公知の酸素吸放出材やバインダ、添加剤などの任意の添加成分を含み得る。酸素吸放出材としては、担体又は非担持体としてのＣＺ複合酸化物などが挙げられる。バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどが挙げられる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒は、圧損の上昇を抑制しつつ、優れた排ガス浄化性能を発揮し得るものである。したがって、種々の内燃機関、例えば自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気系（排気管）に好適に配置することができる。なかでもガソリンエンジンは通常、理論空燃比で制御されているため、排ガスが流入側の端部に近い隔壁部分及び流出側の端部に近い隔壁部分を流れやすい。このため、本発明の適用が特に効果的である。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。
≪Ｉ.触媒層のサイズ（長さ、厚み）の検討≫
＜例１＞
　基材として、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）、容積（セル通路の容積も含めた全体の嵩容積をいう）０．９Ｌ、全長１０５ｍｍ、外径１０３ｍｍ、隔壁の厚み０．３ｍｍであり、気孔率が５９％のコーディエライト製のハニカム基材を準備した。
　次に、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３）４０ｇと、触媒金属としてのＲｈ含有量が０．２ｇである適量のロジウム水溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を撹拌混合した後、乾燥、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ａｌ２Ｏ３粉末にＲｈが担持された形態の触媒金属担持粉末を得た。かかる触媒金属担持粉末と、焼成後のＣＺ複合酸化物量が６０ｇとなるセリア－ジルコニア複合酸化物溶液と、適量の純水とを混合し触媒層形成用スラリーを調製した。
　次に、上記スラリーを、焼成後の触媒金属の担持量が基材１Ｌ当たり１００ｇとなるようハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、該入側セルと接する隔壁の細孔内に第１触媒層（延伸方向の長さＬ１：隔壁の全長の３０％、厚みＴ１：隔壁の厚みの３５％）を形成した。このとき、出側セルの排ガス流出側の端部からガスを供給して、入側セルと出側セルとの間に相対的な圧力差を生じさせ、スラリーが隔壁内に浸透する深さを調整した。
　次に、上記スラリーを、焼成後の触媒金属の担持量が基材１Ｌ当たり１００ｇとなるようハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、該出側セルと接する隔壁の細孔内に第２触媒層（延伸方向の長さＬ２：隔壁の全長の３０％、厚みＴ２：隔壁の厚みの３５％）を形成した。このとき、入側セルの排ガス流入側の端部からガスを供給して、入側セルと出側セルとの間に相対的な圧力差を生じさせ、スラリーが隔壁内に浸透する深さを調整した。
　そして、１５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間の焼成を行うことにより、排ガス浄化用触媒（例１）を得た。例１では、隔壁の延伸方向の中央部分において、触媒層の形成されていない部分が隔壁の全長Ｌｗの４０％にわたって存在している。
＜例２＞
　第１触媒層及び第２触媒層の延伸方向の長さを、いずれも隔壁の延伸方向の全長Ｌｗの５０％としたこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例２）を作製した。
＜例３＞
　第１触媒層及び第２触媒層の延伸方向の長さを、いずれも隔壁の延伸方向の全長Ｌｗの５５％としたこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例３）を作製した。この例では、第１触媒層と第２触媒層とが延伸方向にＬｗの１０％の長さにわたって重なり合っている。換言すれば、隔壁の延伸方向の中央部分では、第１触媒層と第２触媒層とが（触媒層の形成されていない部分を介して）厚み方向に積層され、多層構造になっている。
＜例４～例９＞
　第１触媒層及び第２触媒層の延伸方向の長さＬ１、Ｌ２を表１に示すように形成したこと以外は上記例３と同様に、第１触媒層と第２触媒層とが延伸方向の一部で重なり合っている排ガス浄化用触媒（例４、例５）を作製した。また、参考例として、第１触媒層及び第２触媒層の延伸方向の長さＬ１、Ｌ２と厚みＴ１、Ｔ２を表１に示すように形成したこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例６～例９）を作製した。
　触媒層の仕様を下表１に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜排ガス浄化性能の評価＞
　上記得られた排ガス浄化用触媒（例１～例９）をガソリンエンジンの排気管に装着し、排ガス浄化性能を比較した。具体的には、エンジンベンチの排気系に排ガス浄化用触媒を設置し、排ガスの評価温度（入りガス温）４００℃に調節して、ＨＣ成分及びＮＯｘ成分の浄化率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。また、図４には例１～例５に係る排ガス浄化用触媒の浄化性能を比較したグラフを示す。
　まず、延伸方向の重なりの好適範囲について検討する。図４から明らかなように、例１は最も浄化性能が悪かった。この理由としては、隔壁の延伸方向に触媒金属が担持されていない部分があったために、そこから未浄化の有害成分がすり抜けたことが考えられる。また、例２は、例１に比べて浄化性能が改善されていたが、未だ１５％程度の有害成分が浄化されず排出されていた。
　これに対して、２つの触媒層同士を延伸方向に相互に重ね合わせた例３～例５では、相対的に高い浄化性能を示した。特に、延伸方向の重なりを隔壁の全長Ｌｗの１０～４０％とした例３、例４において最も優れた浄化性能を示した。
　なお、延伸方向の重なりを隔壁の全長Ｌｗの６０％とした例５では、例３、例４に比べてやや浄化性能が低下した。この理由としては、入側セルと出側セルとの圧損差が考えられる。即ち、例５では、触媒金属を広範囲に担持したため、入側セルと出側セルとの圧損差が高くなっている。これにより、排ガスが触媒層内（特には隔壁内）をより早く通り抜けてしまうこととなり、例３、例４に比べて浄化性能が低下したことが考えられる。
　以上のことから、第１触媒層と第２触媒層とを隔壁の延伸方向に一部重ね合わせることで、相対的に高い排ガス浄化性能を実現することができる。また、延伸方向の重なりは、隔壁の全長Ｌｗの２％以上６０％以下（特には１０％以上４０％以下）とするとよい。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
　次に、延伸方向の重なりが同等の試験例（例３、例８）を比較して、厚み方向の好適範囲を検討する。例３の浄化率は、参考例としての例８と概ね同等であった。このことから、厚み方向において、第１触媒層と第２触媒層との間には、上記Ｔｗの２０～４０％（典型的には２５～３５％）程度の隙間を設けてもよい。換言すれば、厚み方向のＴｗ－Ｔ１－Ｔ２は、０．２Ｔｗ以上０．４Ｔｗ以下とすることができる。これにより、生産性や作業容易性を高めることができる。更には、所望の触媒性能を発揮できるとともに、触媒金属の移動を抑制し得、シンタリングや合金化による触媒金属の劣化を抑制することができる。
　また、例２と、参考例としての例６、例７との比較から、重なりが０（つまり、Ｌｗ＝（Ｌ１＋Ｌ２））の場合には、厚み方向において、触媒層が万遍なく存在しているか、あるいは第１触媒層と第２触媒層とが一部重なり合って構成されているとよい。換言すれば、次式：Ｔｗ≦（Ｔ１＋Ｔ２）＜２Ｔｗ；を満たすとよい。これにより、相対的に高い排ガス浄化性能を実現することができる。
≪ＩＩ. 触媒金属種の検討≫
＜例１０～例１２＞
　触媒金属の種類を表２に示すものに変更したこと以外は上記例８と同様に、排ガス浄化用触媒（例１０～例１２）を作製した。そして、上記Ｉ．と同様に排ガス浄化性能を評価した。結果を表２の該当欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、第１触媒層にロジウムを、第２触媒層にロジウム又はパラジウムを用いた場合に、特に浄化率が高かった。このことから、触媒金属種としては、第１触媒層及び第２触媒層にロジウムを用いることが好ましい。或いは、他の好適例として、第１触媒層に還元活性が高いロジウムを、第２触媒層に酸化活性が高いパラジウムを用いることが好ましい。
≪ＩＩＩ. ２つの触媒層の重なりに関する詳細検討≫
＜例１３～例１６＞
　第２触媒層の延伸方向の長さＬ２を表３に示すように形成したこと以外は上記例４と同様に、排ガス浄化用触媒（例１３～例１６）を作製した。そして、上記Ｉ．と同様に排ガス浄化性能を評価した。結果を表３の該当欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、３から明らかなように、２つの触媒層の延伸方向の重なりを隔壁の全長Ｌｗの１０～２５％とした場合、格別に浄化性能が優れていた。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１　　　　ハニカム基材
１ａ　　　端部
２　　　　封止部
４　　　　開口部
６、２６　隔壁
１０　　　排ガス浄化用触媒
２２　　　封止部
２４　　　入側セル
２４ａ　　排ガス流入側の端部
２５　　　出側セル
２５ａ　　排ガス流出側の端部
２６１　　第１触媒層
２６２　　第２触媒層

Claims (6)

  1. 　内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒であって、
    　排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造の基材と、
    　前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域に、前記排ガス流入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の全長Ｌｗよりも短く形成されている第１触媒層と、
    　前記隔壁の内部であって前記出側セルと接する領域に、前記排ガス流出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の全長Ｌｗよりも短く形成されている第２触媒層と、
    　を備え、
    　前記延伸方向において、前記第１触媒層の長さをＬ１とし、前記第２触媒層の長さをＬ２としたとき、前記Ｌｗと前記Ｌ１と前記Ｌ２とが、次式：Ｌｗ＜（Ｌ１＋Ｌ２）＜２Ｌｗ；を満たし、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向に一部重なり合っている、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向に重なり合う長さは、前記Ｌｗの２％以上６０％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記第１触媒層と前記第２触媒層とが重なり合う長さは、前記Ｌｗの１０％以上４０％以下である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記第１触媒層の長さＬ１が、前記Ｌｗの２０％以上９０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記第２触媒層の長さＬ２が、前記Ｌｗの２０％以上９０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の全体厚みをＴｗとし、前記第１触媒層の厚みをＴ１とし、前記第２触媒層の厚みをＴ２としたとき、次式：０．２Ｔｗ≦（Ｔｗ－Ｔ１－Ｔ２）≦０．４Ｔｗ；を満たしている、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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