CN112203764A - 废气净化催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

废气净化催化剂的制造方法，其是对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，所述制造方法具有下述工序：准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；含浸工序，使所述壁流型基材的废气导入侧或废气排出侧的所述端部中含浸具有触变性的催化剂浆料；涂敷工序，通过从含浸有所述催化剂浆料的所述端部侧向所述壁流型基材内导入气体，从而将所述壁流型基材中所含浸的所述催化剂浆料涂敷于所述隔壁的气孔表面；停止工序，停止所述气体的导入；以及，烧成工序，将所涂敷的所述催化剂浆料进行烧成而得到催化剂层的涂敷量为20～110g/L的废气净化催化剂，所述催化剂浆料的TI值为10～100。

Description

废气净化催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂的制造方法。
背景技术
已知：从内燃机所排出的废气包括以碳为主成分的粒状物质(PM)、由不燃成分形成的灰烬(ash)等，并且成为大气污染的原因。一直以来，对于比汽油发动机更易于排出粒状物质的柴油发动机，严格限制了粒状物质的排出量，但是，近年来在汽油发动机中也正在不断强化对粒状物质的排出量的限制。
作为用于降低粒状物质排出量的手段，已知出于使内燃机的废气通路中堆积粒状物质并加以捕集的目的而设置颗粒过滤器的方法。尤其在近年来，从搭载空间的省空间化等观点考虑，正进行下述研究：为了同时进行抑制粒状物质的排出和除去一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分，而在颗粒过滤器中涂敷催化剂浆料，并将其进行烧成，由此来设置催化剂层。
对于具备利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室的壁流型基材的颗粒过滤器而言，作为这样的催化剂层的形成方法，已知下述方法：通过调整浆料的粘度、固体成分率等性状，并且对导入侧腔室或排出侧腔室中的一方进行加压而使导入侧腔室与排出侧腔室产生压力差，从而调整催化剂浆料向隔壁内的渗透(例如参照专利文献1)。
另外，在除颗粒过滤器以外的废气净化催化剂的制造方法中，例如在具有不以除去粒状物质作为目的的流通型结构的基材的腔室表面形成催化剂层的方法中，已知下述方法：通过调整高剪切速度区域和低剪切速度区域的粘度来缩短催化剂浆料的涂敷时间、抑制流通型腔室堵塞的方法(专利文献2)；通过使用具有触变性的浆料而使形成在腔室表面上的催化剂与废气的接触面积增加的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/060048
专利文献2：日本特开2009-11934号公报
专利文献3：WO2009/028422
发明内容
发明要解决的课题
就如专利文献1中记载那样的颗粒过滤器而言，从除去粒状物质的观点考虑而具有壁流型结构，并且以废气从隔壁的气孔内通过的方式构成。然而，关于煤烟捕集性能，仍然有改善的余地。
另外，专利文献2及3涉及在流通型基材的隔壁上形成催化剂层的技术，与在壁流型基材的隔壁内部的气孔表面涂敷催化剂层的本发明不具有任何关联性。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供能够再现性良好且稳定地得到提高了煤烟捕集性能的废气净化催化剂的制造方法、以及通过该制造方法得到的废气净化催化剂等。需要说明的是，不限于此处所提及的目的，发挥通过以往技术而不能获得的、由后述实施方式示出的各构成带来的作用效果也可作为本发明的另一目的。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现：废气净化催化剂的煤烟捕集性能还会因由形成催化剂层时的催化剂层的偏析或偏在所致的气孔堵塞、涂敷不均等而降低。而且还发现通过使用具有触变性的浆料并经历特定制造工艺，从而可以在抑制该气孔堵塞、涂敷不均等的发生的同时维持较高的气孔率，并且可以使气孔直径较小，并且发现其结果可以提高所得废气净化催化剂的煤烟捕集性能，以至完成本发明。即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
〔1〕废气净化催化剂的制造方法，其是对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，
所述制造方法具有下述工序：
准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
含浸工序，使所述壁流型基材的废气导入侧或废气排出侧的所述端部中含浸具有触变性的催化剂浆料；
涂敷工序，通过从含浸有所述催化剂浆料的所述端部侧向所述壁流型基材内导入气体，从而将所述壁流型基材中所含浸的所述催化剂浆料涂敷于所述隔壁的气孔表面；
停止工序，停止所述气体的导入；以及
烧成工序，将所涂敷的所述催化剂浆料进行烧成而得到催化剂层的涂敷量(每1L所述壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)为20～110g/L的废气净化催化剂，
所述催化剂浆料的TI值为10～100。
〔2〕根据〔1〕所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述催化剂浆料包含选自由甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、氢氧化钡、碳酸铵、碳酸氢铵及氨水组成的组中的至少一种。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述催化剂浆料的pH为3～10。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，在所述涂敷工序中，通过由导入所述气体所施加的应力而使所述具有触变性的催化剂浆料的粘度减少。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，在所述停止工序中，所述具有触变性的催化剂浆料的粘度增加。
〔6〕废气净化催化剂，其是对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，
所述废气净化催化剂具有：
壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；和
催化剂层，其形成于所述隔壁的气孔内，
该催化剂层通过催化剂层形成工序来形成，所述催化剂层形成工序具有下述工序：
含浸工序，使所述壁流型基材的废气导入侧或废气排出侧的所述端部中含浸具有触变性的催化剂浆料；
涂敷工序，通过从所述端部侧向所述壁流型基材内导入气体，从而将所述壁流型基材中所含浸的所述催化剂浆料涂敷于所述隔壁的气孔表面；以及
停止工序，停止所述气体的导入，
所述废气净化催化剂的催化剂层的涂敷量(每1L所述壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)为20～110g/L。
发明效果
根据本发明，可以提供能够再现性良好且稳定地得到提高了煤烟捕集性能的废气净化催化剂的制造方法、以及通过该制造方法得到的废气净化催化剂等。而且，该废气净化催化剂可以作为担载有催化剂的汽油颗粒过滤器(GPF)进行有效地利用，可实现搭载有这样的颗粒过滤器的废气处理系统的进一步高性能化。
附图说明
图1是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的制造方法的工序图。
图2是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的一个方式的截面图。
图3是示意性表示使用不具有触变性的催化剂浆料而得到的废气净化催化剂的隔壁内的催化剂层的一个方式的截面图。
图4是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的隔壁内的催化剂层的一个方式的截面图。
图5是表示实施例1的废气净化催化剂的截面的描图(traced drawing)。
图6是表示比较例1的废气净化催化剂的截面的描图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。以下实施方式是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明并不受它们的限定。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系。另外，图面的尺寸比率并不限定于图示的比率。在本说明书中，所谓“D50粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的50％时的粒径，所谓“D90粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的90％时的粒径。另外，在本说明书中，在使用“～”而于其前后插入数值或物性值进行表达的情况下，以包括其前后值的方式来使用。例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其下限值“1”和上限值“100”两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
[废气净化催化剂的制造方法]
本实施方式的制造方法，其是对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有下述工序：准备壁流型基材10的工序S0，所述壁流型基材10利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；含浸工序S1a，使壁流型基材10的废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中含浸具有触变性的催化剂浆料21a；涂敷工序S1b，通过从含浸有催化剂浆料21a的端部侧向壁流型基材10内中导入气体F，从而将壁流型基材10中所含浸的催化剂浆料21a涂敷于隔壁13的气孔表面；停止工序S1c，停止气体F的导入；以及烧成工序S1d，将所涂敷的催化剂浆料21a进行烧成而得到催化剂层的涂敷量(每1L壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)为20～110g/L的废气净化催化剂，催化剂浆料的TI值为10～100。
以下，参照图1所示的、示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的制造方法的工序图对各工序进行说明。需要说明的是，在本说明书中，将形成催化剂层21之前的壁流型基材表述为“基材10”，将形成催化剂层21后的壁流型基材表述为“废气净化催化剂100”。
＜准备工序＞
在该准备工序S0中，作为基材，准备壁流型基材。壁流型基材10具有利用多孔质的隔壁13来分隔废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12的壁流型结构。
作为基材10，可以使用以往的此种用途中所使用的各种材质和形态的基材。例如，就基材的材质而言，为了还能够应对暴露在内燃机以高负荷条件运转时所产生的高温(例如400℃以上)废气中的情况、将粒状物质于高温燃烧除去的情况等，而优选由耐热性原材料形成的基材。作为耐热性原材料，可列举例如：堇青石、莫来石、钛酸铝、和碳化硅(SiC)等陶瓷；不锈钢等合金。另外，基材的形态可以从废气净化性能和抑制压力损失上升等观点考虑而进行适当调整。例如，基材的外形可以为圆筒形状、椭圆筒形状、或多角筒形状等。另外，还取决于装入地点的空间等，基材的容量(腔室的总体积)优选为0.1～5L，更优选为0.5～3L。另外，基材的延伸方向的全长(隔壁13的延伸方向的全长)优选为10～500mm，更优选为50～300mm。
导入侧腔室11和排出侧腔室12沿着筒形状的轴向规则地排列，相邻腔室彼此的延伸方向的一个开口端和另一个开口端交替地被密封。导入侧腔室11和排出侧腔室12可以考虑所供给的废气的流量、成分而设定成适当的形状和大小。例如导入侧腔室11和排出侧腔室12的口形状可以为：三角形；正方形、平行四边形、长方形和梯形等矩形；六边形和八边形等其他多边形；圆形。另外，也可以是具有使导入侧腔室11的截面积和排出侧腔室12的截面积不同的High Ash Capacity(HAC)结构的口形状。需要说明的是，导入侧腔室11和排出侧腔室12的个数并无特别限定，可以适当地设定以便能够促进废气的乱流的发生、并且能够抑制废气中所包含的微粒等所导致的堵塞，但优选为200cpsi～400cpsi。
分隔相邻腔室彼此的隔壁13只要是具有废气能够通过的多孔质结构的隔壁，就没有特别限制，关于其构成，可以从废气净化性能、抑制压力损失的上升、提高基材的机械强度等观点考虑而进行适当地调整。例如，就使用后述的催化剂浆料21a而在该隔壁13内的气孔表面形成催化剂层21的情况而言，在气孔直径(例如众数直径(气孔直径的频率分布中出现比率最大的气孔直径(分布的极大值)))、气孔容积大的情况下，具有不易因催化剂层21而导致气孔堵塞、所得到的废气净化催化剂的压力损失不易上升的倾向，但是还具有粒状物质的捕集能力降低、另外基材的机械强度也降低的倾向。另一方面，在气孔直径、气孔容积小的情况下，压力损失容易上升，但是具有粒状物质的捕集能力提高、基材的机械强度也提高的倾向。
从这样的观点考虑，形成催化剂层21之前的壁流型基材10的隔壁13的气孔直径(众数直径)优选为8～25μm，更优选为10～22μm，进一步优选为13～20μm。另外，隔壁13的厚度(与延伸方向正交的厚度方向的长度)优选为6～12mil，更优选为6～10mil。进而，基于压汞法的隔壁13的气孔容积优选为0.2～1.5cm3/g，更优选为0.25～0.9cm3/g，进一步优选为0.3～0.8cm3/g。另外，基于压汞法的隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为40～70％，进一步优选为60～70％。通过使气孔容积或气孔率为下限以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。另外，通过使气孔容积或气孔率为上限以下，从而具有进一步提高基材强度的倾向。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积和气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。
＜催化剂层形成工序＞
该催化剂层形成工序S1具有下述工序：含浸工序S1a，使壁流型基材10的废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中含浸具有触变性的催化剂浆料21a；涂敷工序S1b，通过从含浸有催化剂浆料21a的端部侧向壁流型基材10内导入气体F，从而将壁流型基材10中所含浸的催化剂浆料21a涂敷于多孔质的隔壁13；停止工序S1c，停止气体F的导入；以及烧成工序S1d，将所涂敷的催化剂浆料21a进行烧成而得到催化剂层的涂敷量为20～110g/L的废气净化催化剂。
在本实施方式中，使用具有触变性的催化剂浆料21a，所述催化剂浆料21a会因施加剪切应力而使粘度减少、并且会因未施加剪切应力地静置而使粘度上升。由此，在上述涂敷工序S1b中，通过由导入气体F所施加的应力而使催化剂浆料21a的粘度减少，从而可以在多孔质的隔壁13的气孔表面均匀地涂敷催化剂浆料21a，另外，在停止工序S1c中，由于催化剂浆料21a的粘度增加，因此可以抑制所涂敷的催化剂浆料21a在隔壁的气孔内移动，并且可以抑制催化剂层的偏析或偏在。进而，抑制由催化剂层的偏析或偏在所致的气孔堵塞、涂敷不均等的发生，由此可以维持较高的气孔率，并且可以使气孔直径较小。
关于催化剂层的偏析或偏在的抑制，并无特别限定，认为如以下所述。所涂敷的催化剂浆料21a具有因气液界面及固液界面的表面张力等的均衡性而向固液界面的面积、即与隔壁13的气孔表面的接触面积增加的位置移动的倾向。因此，通常，因干燥而导致体积减少，并且，催化剂浆料21a向细孔直径较小的小气孔13a、具有封闭成袋状的形状的袋状部13b等与隔壁13的气孔表面的接触面积变大的狭小部移动，容易产生催化剂层的偏析或偏在(参照图3)。与此相对，在本实施方式中，因涂敷后的催化剂浆料21a高粘度化而抑制向狭窄部移动，因此可以抑制小气孔13a堵塞、或催化剂浆料21a集中于袋状部13b，可以抑制催化剂层的偏析或偏在(参照图4)。
催化剂浆料21a的涂敷方法并无特别限制，可列举例如下述方法：使基材10的一部分中含浸催化剂浆料21a，使其延展于基材10的整个隔壁13。更具体而言，可列举具有下述工序的方法：工序S1a，使废气导入侧的端部11a或基材10的废气排出侧的端部12a中含浸催化剂浆料21a；以及涂敷工序S1b，通过从含浸有催化剂浆料21a的端部侧向基材10内导入气体，从而将基材10中所含浸的催化剂浆料21a涂敷于隔壁13。
作为含浸工序S1a中的催化剂浆料21a的含浸方法，并无特别限制，可列举例如使基材10的端部浸渍于催化剂浆料21a的方法。在该方法中，可以根据需要通过使气体从相反侧的端部排出(抽吸)来牵引催化剂浆料21a。含浸催化剂浆料21a的端部可以是废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中的任一者，但优选使废气导入侧的端部11a中含浸催化剂浆料21a。由此，在工序S1b中可以以与废气的导入方向相同的方向导入气体，对于复杂的气孔形状而言，可以以沿着废气流动的方式涂敷催化剂浆料21a。因此，可以抑制所得废气净化催化剂的压力损失的上升，并且还可以期待废气净化性能的提高。
在涂敷工序S1b中，经含浸的催化剂浆料21a的粘度因由导入气体F所施加的应力而减少，经低粘度化的催化剂浆料21a随着气体F的流动而从基材10的导入侧向深处移动，到达气体F的排出侧的端部。在该过程中，催化剂浆料21a从隔壁13的气孔内部通过，由此可以在气孔内部涂敷催化剂浆料21a，在整个隔壁涂敷催化剂浆料21a。
在停止工序S1c中，停止气体F的导入，并且使催化剂浆料21a的粘度增加，由此抑制所涂敷的催化剂浆料21a在隔壁的气孔内移动。在本实施方式的制造方法中，在停止工序S1c后，可以具有使所涂敷的催化剂浆料21a干燥的干燥工序。干燥工序中的干燥条件只要是使得溶剂从催化剂浆料21a挥发的条件，就没有特别限制。例如，干燥温度优选为100～225℃，更优选为100～200℃，进一步优选为125～175℃。另外，干燥时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
在烧成工序S1d中，如上述那样将经均匀涂敷的催化剂浆料21a进行烧成而形成催化剂层21。烧成工序S1d中的烧成条件只要是能够由催化剂浆料21a形成催化剂层21的条件，就没有特别限制。例如，烧成温度并无特别限制，但优选为400～650℃，更优选为450～600℃，进一步优选为500～600℃。另外，烧成时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
需要说明的是，就对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂而言，尤其是从用于粒状物质的捕集用途这样的观点考虑，经过烧成工序S1d得到的废气净化催化剂100的催化剂层的涂敷量(每1L壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)优选为20～110g/L，更优选为40～90g/L，进一步优选为50～70g/L。
(催化剂浆料)
对用于形成催化剂层21的催化剂浆料21a进行说明。本实施方式中使用的催化剂浆料21a具有触变性。本实施方式中的所谓“触变性”是指下述性质：在以一定的剪切速度流动时，粘度随着时间推移而降低，然后，若停止流动而静止一段时间，则再次回到原来的粘度。另外，本实施方式中的所谓“粘度”是指：在25℃以规定的剪切速度而使用流变仪测定得到的值。
将剪切速度设为10s-1时的粘度η10优选为50～1500mPa·s，更优选为200～1300mPa·s，进一步优选为300～1200mPa·s。粘度η10是对涂敷于隔壁的气孔表面的催化剂浆料的粘度进行假设而得到的值，通过使粘度η10为上述范围内，从而具有抑制所涂敷的催化剂浆料21a在气孔内中移动的倾向。由此，可以抑制小气孔13a堵塞、或催化剂浆料21a集中于袋状部13b，可以抑制催化剂层的偏析或偏在。
另外，从具有可以均匀涂敷于隔壁13内的气孔的程度的较低粘度这样的观点考虑，将剪切速度设为550s-1时的粘度η550优选为5～30mPa·s，更优选为5～20mPa·s，进一步优选为5～15mPa·s。粘度η550是对涂敷时的催化剂浆料的粘度进行假设而得到的值，通过使粘度η550为上述范围内，从而具有使催化剂浆料的均匀涂敷性进一步提高的倾向。
若将粘度η10相对于粘度η550之比(η10/η550)设为TI值，则TI值为10～100，优选为20～80，更优选为40～80。
触变性即粘度η10及粘度η550、以及作为其比值的TI值可以通过催化剂浆料21a的固体成分率和pH来调整。
催化剂浆料21a包含催化剂粉体、水等溶剂和pH调节剂。催化剂粉体是包含催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子的、多个催化剂粒子的集团，经过后述烧成工序S1d，形成催化剂层21。催化剂粒子并无特别限定，可以从已知的催化剂粒子中适当选择使用。
催化剂浆料21a的固体成分率优选为1～50质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为15～40质量％，特别优选为20～35质量％。通过使固体成分率为上述范围内，从而可以调整触变性、即粘度η10及粘度η550。
催化剂浆料21a中所包含的催化剂粉体的D90粒径优选为1～7μm，更优选为1～5μm，进一步优选为1～3μm。通过使D90粒径为1μm以上，从而可以缩短用磨削装置破碎催化剂粉体时的粉碎时间，具有进一步提高作业效率的倾向。另外，通过使D90粒径为7μm以下，从而粗大粒子堵塞隔壁13内的情况得以抑制，具有抑制压力损失上升的倾向。需要说明的是，在本说明书中，D90粒径可以用激光衍射式粒径分布测定装置(例如岛津制作所公司制、激光衍射式粒径分布测定装置SALD－3100等)进行测定。
作为催化剂浆料21a中所包含的催化剂金属，并无特别限制，可以使用能够作为各种氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点考虑，优选铑(Rh)。
作为担载催化剂金属粒子的载体粒子，可以考虑在以往的此种废气净化催化剂中所使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO2)、二氧化铈－二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材料)、氧化铝(三氧化二铝：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而成的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材料)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。需要说明的是，从废气净化性能的观点考虑，催化剂浆料中所包含的载体粒子的比表面积优选为10～500m2/g，更优选为30～200m2/g。
作为催化剂浆料中所包含的pH调节剂，并无特别限制，可列举例如选自由甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、氢氧化钡、碳酸铵、碳酸氢铵及氨水组成的组中的至少一种。通过使用这样的pH调节剂，从而可以调节触变性、即粘度η10及粘度η550，尤其可以进一步提高粘度η10、并且可以进一步降低粘度η550。其中，从使电离度大、即以少量便能调节pH、容易均匀分散于催化剂浆料中这样的观点考虑，优选氢氧化钡，另外，从在烧成后不易残留于废气净化催化剂这样的观点考虑，优选甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，更优选碳酸铵。
催化剂浆料的pH优选为3～10，更优选为4～9，进一步优选为5～8。通过将催化剂浆料的pH设为上述范围内，从而可以调整触变性、即粘度η10及粘度η550，尤其可以进一步提高粘度η10、并且可以进一步降低粘度η550。
另外，形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂100基于压汞法得到的隔壁13的气孔直径(众数直径)优选为10～23μm，更优选为11～20μm，进一步优选为12～18μm。另外，形成有孔内层叠催化剂层的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁的气孔容积优选为0.2～1.0cm3/g，更优选为0.25～0.9cm3/g，进一步优选为0.3～0.8cm3/g。进而，形成有孔内层叠催化剂层的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁的气孔率优选为20～80％，更优选为30～70％，进一步优选为35～60％。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积及气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。
〔废气净化催化剂〕
本实施方式的废气净化催化剂的特征在于，其是对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100，所述废气净化催化剂具有：壁流型基材10，其利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；和催化剂层21，其形成于隔壁13的气孔内，该催化剂层21通过催化剂层形成工序S1来形成，所述催化剂层形成工序S1具有下述工序：含浸工序S1a，使壁流型基材10的废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中含浸具有触变性的催化剂浆料21a；涂敷工序S1b，通过从含浸有催化剂浆料21a的端部侧向壁流型基材10内导入气体F，从而将壁流型基材10中所含浸的催化剂浆料21a涂敷于多孔质的隔壁13；停止工序S1c，停止气体F的导入；以及烧成工序S1d，将所涂敷的催化剂浆料21a进行烧成，废气净化催化剂100的催化剂层的涂敷量为20～110g/L。
以下，参照图2所示的、示意性地表示本实施方式的废气净化催化剂的截面图对各构成进行说明。本实施方式的废气净化催化剂具有壁流型结构。在具有这样的结构的废气净化催化剂100中，从内燃机所排出的废气从废气导入侧的端部11a(开口)向导入侧腔室11内流入，从隔壁13的气孔内通过而向相邻的排出侧腔室12内流入，从废气排出侧的端部12a(开口)流出。在该过程中，难以从隔壁13的气孔内通过的粒状物质(PM)通常堆积于导入侧腔室11内的隔壁13上和/或隔壁13的气孔内，经堆积的粒状物质利用催化剂层21的催化剂功能、或者于规定温度(例如500～700℃左右)进行燃烧而除去。另外，废气与形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21接触，由此废气中所包含的一氧化碳(CO)、烃(HC)被氧化为水(H2O)、二氧化碳(CO2)等，氮氧化物(NOx)被还原为氮(N2)，有害成分被净化(无害化)。需要说明的是，在本说明书中，也将粒状物质的除去和一氧化碳(CO)等有害成分的净化统称为“废气净化性能”。以下，对各构成进行更详细地说明。
(基材)
作为壁流型基材10，可以使用与上述同样的基材。
(催化剂层)
通过催化剂层形成工序S1形成的催化剂层21成为向细孔直径较小的小气孔13a、具有封闭成袋状的形状的袋状部13b的偏析或偏在得以抑制的催化剂层。由此，抑制由催化剂层的偏析或偏在所致的气孔堵塞、涂敷不均等的发生，结果得到可维持较高的气孔率、且可以使气孔直径较小的废气净化催化剂。而且，在本实施方式的废气净化催化剂中，未被催化剂层堵塞的小气孔13a可以有助于提高煤烟捕集率，并且在容易与废气接触的、除袋状部13b以外的部分形成催化剂层。进而，还抑制催化剂层向隔壁内的小气孔13a、袋状部13b中偏在，结果可以在除此以外的气孔形成相对较多的催化剂层。因此，从煤烟捕集这样的观点考虑，在过大的大气孔13c的表面也形成相对较多的催化剂层，使气孔直径变窄，由此使大气孔13c中的煤烟捕集率也提高。即，根据通过催化剂层形成工序S1形成的催化剂层21，可抑制小气孔13a的堵塞，并且可将大气孔13c的气孔直径适当地窄化，由此可以使煤烟捕集率提高。但是，煤烟捕集率提高的理由并不受上述限定。
催化剂层21优选在隔壁13的厚度方向上从导入侧腔室11侧的腔室壁面形成至排出侧腔室12侧的腔室壁面，另外，催化剂层21优选在隔壁13的延伸方向(长度方向)上形成至整个隔壁13。需要说明的是，催化剂层21可以通过废气净化催化剂100的隔壁13截面的扫描型电子显微镜来确认。
作为催化剂层21中所包含的催化剂金属，并无特别限制，可以使用能够作为各种氧化催化剂、还原催化剂而发挥功能的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选为钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点考虑，优选为铑(Rh)。在本实施方式中，具有如上述那样以混合有一种以上的催化剂金属的状态含有的催化剂层21。尤其通过并用两种以上的催化剂金属，从而可期待由具有不同催化剂活性所带来的协同效应。
这样的催化剂金属的组合方式并无特别限制，可列举氧化活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、还原活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合。其中，作为协同效应的一个方式，优选氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合，更优选至少包含Rh、Pd和Rh的组合、或者至少包含Pt和Rh的组合。通过设为这样的组合，从而具有使废气净化性能进一步提高的倾向。
需要说明的是，可以利用废气净化催化剂的隔壁13截面的扫描型电子显微镜等对催化剂层21含有催化剂金属的情况进行确认。具体而言，可以通过在扫描型电子显微镜的视野中进行能量分散型X射线分析来确认。
作为包含于催化剂层21且担载催化剂金属的载体粒子，可以考虑以往此种废气净化催化剂中所使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO2)、二氧化铈－二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材料)、氧化铝(三氧化二铝：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而成的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材料)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。
需要说明的是，就对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂而言，尤其从用于粒状物质的捕集用途这样的观点考虑，废气净化催化剂100的催化剂层的涂敷量(每1L壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)优选为20～110g/L，更优选为40～90g/L，进一步优选为50～70g/L。
另外，形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂100基于压汞法得到的隔壁13的气孔直径(众数直径)优选为10～23μm，更优选为12～20μm，进一步优选为14～18μm。另外，形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂100基于压汞法得到的隔壁13的气孔容积优选为0.2～1.0cm3/g，更优选为0.25～0.9cm3/g，进一步优选为0.3～0.8cm3/g。进而，形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂100基于压汞法得到的隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为30～70％，进一步优选为35～60％。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积及气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。
[用途]
向内燃机(发动机)供给包含氧和燃料气体的混合气体，该混合气体被燃烧，燃烧能量被转化为力学能量。此时所燃烧的混合气体变成废气而被排出至排气系统。在排气系统设置有具备废气净化催化剂的废气净化装置，利用废气净化催化剂对废气中所包含的有害成分(例如一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化，并且捕集并除去废气中所包含的粒状物质(PM)。本实施方式的废气净化催化剂100特别优选用于能够捕集并除去汽油发动机的废气所包含的粒状物质的汽油颗粒过滤器(GPF)。
实施例
以下，列举试验例、实施例和比较例对本发明的特征进行更具体地说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当地变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
(实施例1)
使氧化铝粉末和二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中含浸硝酸钯水溶液，然后，于500℃烧成1小时，得到担载有Pd的粉末。另外，使氧化锆粉末中含浸硝酸铑水溶液，然后，于500℃烧成1小时，得到担载有Rh的粉末。
将所得的担载有Pd的粉末667g及担载有Rh的粉末0.25kg、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末333g、46％硝酸镧水溶液70g和离子交换水混合，将所得的混合物投入球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定粒径分布为止，得到D90粒径为3.0μm、pH为4.2的催化剂浆料。向所得的催化剂浆料中混合氢氧化钡八水合物32g(pH调节剂)和碳酸铵10g(pH调节剂)，得到pH为6.2的催化剂浆料。
所得的催化剂浆料在剪切速度设为10s-1时的粘度η10为616mPa·s，在剪切速度设为550s-1时的粘度η550为15mPa·s，粘度η10相对于粘度η550之比(η10/η550)、即TI值为41。
接着，准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8.5mil，直径：118.4mm，全长：127mm，气孔直径(众数直径)：20μm，气孔率：65％)。使该基材的废气导入侧的端部浸渍于催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持催化剂浆料。使气体从废气导入侧的端部向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料，并且从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料，停止气体的流入。然后，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，之后，于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成，制作废气净化催化剂。烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为58.8g(不包括铂族金属的重量)。
(比较例1)
在催化剂浆料的制备中，未添加氢氧化钡八水合物32g和碳酸铵，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，比较例1中使用的催化剂浆料的pH为4.2。
[粒径分布测定]
催化剂浆料的D90粒径使用岛津制作所公司制激光衍射式粒径分布测定装置SALD-3100并利用激光散射法来测定。
[粘度测定]
粘度η10及粘度η550使用Thermo Fisher Scientific公司制流变仪HAAKE MARS II于25℃进行测定。
[气孔率的计算]
从实施例和比较例中制作的废气净化催化剂以及涂敷催化剂浆料之前的基材的、废气导入侧部分、废气排出侧部分、和中间部分的各隔壁分别采取气孔直径(众数直径)和气孔容积的测定用样品(1cm3)。将测定用样品干燥后，使用汞压测孔仪(Thermo FisherScientific公司制，商品名：PASCAL140和PASCAL440)，利用压汞法测定了气孔分布。此时，利用PASCAL140对低压区域(0～400Kpa)进行测定，利用PASCAL440对高压区域(0.1Mpa～400Mpa)进行测定。根据所得的气孔分布，求出气孔直径(众数直径)，并且算出气孔直径1μm以上的气孔中的气孔容积。需要说明的是，作为气孔直径和气孔容积的值，采用的是在废气导入侧部分、废气排出侧部分、和中间部分中分别得到的值的平均值。
接着，利用下式，算出实施例和比较例中制作的废气净化催化剂的气孔率。将其结果示于下述表1中。
废气净化催化剂的气孔率(％)＝废气净化催化剂的气孔容积(cc/g)÷基材的气孔容积(cc/g)×基材的气孔率(％)
基材的气孔率(％)＝65％
【表1】
气孔直径(μm) 气孔率(％)
基材 20.1 65
实施例1 16.0 39
比较例1 18.7 38
[煤烟捕集性能的测定]
将实施例及比较例中制作的废气净化催化剂安装于1.5L直喷涡轮发动机搭载车，使用固体粒子数测定装置(堀场制作所制，商品名：MEXA-2100 SPCS)，测定WLTC模式行驶时的煤烟排出数量(PNtest)。需要说明的是，炭烟的捕集率作为相较于未搭载废气净化催化剂而进行上述试验时测定的煤烟量(PNblank)的减少率而通过下述式算出。
煤烟捕集率(％)＝(PNblank-PNtest)/PNblank×100(％)
其结果如下：实施例的煤烟捕集率为73.8％，比较例的煤烟捕集率为60.2％。另外，作为参考值，基材本体的煤烟捕集率为67.4％。由此表明：在实施例中，不会堵塞小气孔且大气孔的细孔直径变小，由此达成煤烟捕集率的提高，在比较例中，由于堵塞小气孔且在袋状部也配设催化剂层，并且由于大气孔的细孔直径也没有变小，因此煤烟捕集率相较于基材下降。
[涂布状态观察]
由实施例和比较例中制作的废气净化催化剂的隔壁分别制作扫描型电子显微镜(SEM)的测定用样品(1cm3)。将测定用样品填埋于树脂中，进行碳蒸镀的前处理。使用扫描型电子显微镜(Carl Zeiss公司制，商品名：ULTRA55)来观察前处理后的测定用样品，对催化剂在基材上的担载状态进行确认。将其描图示于图5～6中。其结果可知：在实施例中，容易得到如图5所示那样具有偏析或偏在得以控制的催化剂层的废气净化催化剂。
本申请基于2018年8月9日向日本专利局提出申请的日本专利申请(日本特愿2018-149987)，将其内容作为参照而并入。
产业上的可利用性
本发明的废气净化催化剂可以广泛且有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。另外，本发明的废气净化催化剂不仅可以有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂，而且还可以有效地用作用于除去喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。
附图标记说明
10···壁流型基材
11···导入侧腔室
11a··废气导入侧的端部
12···排出侧腔室
12a··废气排出侧的端部
13···隔壁
13a··小气孔
13b··袋状部
13c··大气孔
21···催化剂层
21a··催化剂浆料
100··废气净化催化剂

Claims (6)

1.废气净化催化剂的制造方法，其是对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，
所述制造方法具有下述工序：
准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
含浸工序，使所述壁流型基材的废气导入侧或废气排出侧的所述端部中含浸具有触变性的催化剂浆料；
涂敷工序，通过从含浸有所述催化剂浆料的所述端部侧向所述壁流型基材内导入气体，从而将所述壁流型基材中所含浸的所述催化剂浆料涂敷于所述隔壁的气孔表面；
停止工序，停止所述气体的导入；以及
烧成工序，将所涂敷的所述催化剂浆料进行烧成而得到催化剂层的涂敷量(每1L所述壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)为20～110g/L的废气净化催化剂，
所述催化剂浆料的TI值为10～100。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述催化剂浆料包含选自由甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、氢氧化钡、碳酸铵、碳酸氢铵及氨水组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述催化剂浆料的pH为3～10。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，在所述涂敷工序中，通过由导入所述气体所施加的应力而使所述具有触变性的催化剂浆料的粘度减少。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，在所述停止工序中，所述具有触变性的催化剂浆料的粘度增加。
6.废气净化催化剂，其是对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，
所述废气净化催化剂具有：
壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；和
催化剂层，其形成于所述隔壁的气孔内，
该催化剂层通过催化剂层形成工序而形成，所述催化剂层形成工序具有下述工序：
含浸工序，使所述壁流型基材的废气导入侧或废气排出侧的所述端部中含浸具有触变性的催化剂浆料；
涂敷工序，通过从所述端部侧向所述壁流型基材内导入气体，从而将所述壁流型基材中所含浸的所述催化剂浆料涂敷于所述隔壁的气孔表面；
停止工序，停止所述气体的导入；以及
烧成工序，将所涂敷的催化剂浆料进行烧成，
所述废气净化催化剂的催化剂层的涂敷量(每1L所述壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)为20～110g/L。
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