CN112218719B - 废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

废气净化催化剂，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，所述废气净化催化剂具有：壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；和催化剂层，其形成于所述隔壁的气孔内，在气孔直径分布中，将所述壁流型基材的所述隔壁的气孔众数直径设为X时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的气孔众数直径为0.9X以下。

Description

废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂。
背景技术
已知：从内燃机所排出的废气包括以碳为主成分的粒状物质(PM)、由不燃成分形成的灰烬(ash)等，并且成为大气污染的原因。一直以来，对于比汽油发动机更易于排出粒状物质的柴油发动机，严格限制了粒状物质的排出量，但是，近年来在汽油发动机中也正在不断强化对粒状物质的排出量的限制。
作为用于降低粒状物质排出量的手段，已知出于使内燃机的废气通路中堆积粒状物质并加以捕集的目的而设置颗粒过滤器的方法。尤其在近年来，从搭载空间的省空间化等观点考虑，正进行下述研究：为了同时进行抑制粒状物质的排出和除去一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分，而在颗粒过滤器中涂敷催化剂浆料，并将其进行烧成，由此来设置催化剂层。
对于具备利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室的壁流型基材的颗粒过滤器而言，作为这样的催化剂层的形成方法，已知下述方法：通过调整浆料的粘度、固体成分率等性状，并且对导入侧腔室或排出侧腔室中的一方进行加压而使导入侧腔室与排出侧腔室产生压力差，从而调整催化剂浆料向隔壁内的渗透(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/060048
发明内容
发明要解决的课题
就如专利文献1中记载那样的颗粒过滤器而言，从除去粒状物质的观点考虑而具有壁流型结构，并且以废气从隔壁的气孔内通过的方式构成。然而，关于煤烟捕集性能，仍然有改善的余地。
另外，以往，从汽车的柴油发动机所排出的粒状物质以排出质量进行限制。但是，在排出质量方面，易于侵入人体并且可能影响健康的超微小粒子不易被反映在数值上。因此，近年来引入了以排出个数对粒子进行限制的PN(Particulate Number)限制。
迄今为止，汽油发动机的粒状物质的排出质量相较于柴油发动机而言极少。因此，与柴油发动机相比，未积极地进行对于针对汽油发动机的粒状物质的排出质量限制。但是，近年来面向汽油发动机正在引入PN限制。
汽油发动机中所排出的粒状物质的量与柴油发动机中所排出的粒状物质的量不同。例如在汽油发动机的情况下的PM粒子数限制(6×1011/km)换算为PM质量时，相当于0.4～0.5mg/km。与此相对，柴油发动机中的粒状物质的限制值为5mg/km(0.005g/km)。如上所述，尽管是对粒状物质的限制，但汽油发动机和柴油发动机在所需的捕集性能方面存在差异。
通常，如果要提高捕集性能，则使用网眼细的过滤器，招致压力损失增大。因此，期望有一种技术，其能够应对针对燃烧方式或排气温度等与柴油发动机完全不同的汽油发动机的PN限制，并且能够不增加压力损失地达成降低从汽油发动机所排出的煤烟的排出个数。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供为了应对PN限制而能够不增大压力损失地提高煤烟捕集性能的废气净化催化剂。需要说明的是，不限于此处所提及的目的，发挥通过以往技术而不能获得的、由后述实施方式示出的各构成带来的作用效果也可作为本发明的另一目的。
用于解决课题的手段
本申请的发明人针对煤烟捕集性能的提高方法反复进行了深入研究。其结果发现可通过形成使煤烟容易通过的大径的气孔减少、并且不使适合于煤烟捕集的小径的气孔减少的催化剂层来提高煤烟捕集性能，以至完成本发明。即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
〔1〕废气净化催化剂，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，
所述废气净化催化剂具有：
壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；和
催化剂层，其形成于所述隔壁的气孔内，
在气孔直径分布中，将所述壁流型基材的所述隔壁的气孔众数直径设为X时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的气孔众数直径为0.9X以下。
〔2〕根据〔1〕所述的废气净化催化剂，其中，所述壁流型基材的所述隔壁的所述气孔众数直径X为10～30μm。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的废气净化催化剂，其中，形成有所述催化剂层的所述隔壁的所述气孔众数直径为0.6X以上。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，在将最小气孔直径设为1μm的气孔直径分布中，
将所述壁流型基材的隔壁的D30气孔直径设为Y时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的D30气孔直径为0.6～0.9Y，
将所述壁流型基材的隔壁的D70气孔直径设为Z时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的D70气孔直径为0.5～0.8Z。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述内燃机为汽油发动机。
〔6〕废气净化催化剂的制造方法，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，
所述制造方法具有下述工序：
准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；以及
催化剂层形成工序，在所述壁流型基材的所述隔壁内的气孔表面上的至少一部分涂敷催化剂浆料而形成催化剂层，
在该催化剂层形成工序中，得到在气孔直径分布中将所述壁流型基材的隔壁的气孔众数直径设为X时、形成有所述催化剂层的所述隔壁的气孔众数直径为0.9X以下的所述废气净化催化剂。
〔7〕根据〔6〕所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述内燃机为汽油发动机。
发明效果
根据本发明，可以提供提高了煤烟捕集性能的废气净化催化剂等。而且，该废气净化催化剂可以作为担载有催化剂的汽油颗粒过滤器(GPF)进行有效地利用，可实现搭载有这样的颗粒过滤器的废气处理系统的进一步高性能化。
附图说明
图1是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的一个方式的截面图。
图2是表示实施例1、比较例1及基材的气孔直径分布的图。
图3是表示实施例及比较例中的、气孔窄化率(形成有催化剂层的隔壁的气孔众数直径相对于壁流型基材的隔壁的气孔众数直径的比例)与煤烟捕集率的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。以下实施方式是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明并不受它们的限定。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。在本说明书中，所谓“气孔众数直径”，是指在气孔直径的频率分布中的出现比率最大的气孔直径(分布的极大值)；所谓“D30气孔直径”，是指将最小气孔直径设为1μm的体积基准的气孔直径的累积分布中从小孔径起的累积值达到整体的30％时的气孔直径；所谓“D70气孔直径”，是指将最小气孔直径设为1μm的体积基准的气孔直径的累积分布中从小孔径起的累积值达到整体的70％时的气孔直径。另外，“D90粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的90％时的粒径。另外，在本说明书中，在使用“～”而于其前后插入数值或物性值进行表达的情况下，以包括其前后值的方式来使用。例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其下限值“1”和上限值“100”两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
[废气净化催化剂]
本实施方式的废气净化催化剂的特征在于，其是对从作为内燃机的汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100，所述废气净化催化剂具有：壁流型基材10，其利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；和催化剂层21，其形成于隔壁13的气孔内，在气孔直径分布中，将壁流型基材10的隔壁13的气孔众数直径设为X时，形成有催化剂层21的隔壁13的气孔众数直径为0.6X以上且0.9X以下，在将最小气孔直径设为1μm的气孔直径分布中，将所述壁流型基材的隔壁的D30气孔直径设为Y时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的D30气孔直径为0.55～0.80Y，将所述壁流型基材的隔壁的D70气孔直径设为Z时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的D70气孔直径为0.70～0.90Z。
以下，参照图1所示的、示意性地表示本实施方式的废气净化催化剂的截面图对各构成进行说明。本实施方式的废气净化催化剂具有壁流型结构。在具有这样的结构的废气净化催化剂100中，从内燃机所排出的废气从废气导入侧的端部11a(开口)向导入侧腔室11内流入，从隔壁13的气孔内通过而向相邻的排出侧腔室12内流入，从废气排出侧的端部12a(开口)流出。在该过程中，难以从隔壁13的气孔内通过的粒状物质(PM)通常堆积于导入侧腔室11内的隔壁13上和/或隔壁13的气孔内，经堆积的粒状物质利用催化剂层21的催化剂功能、或者于规定温度(例如500～700℃左右)进行燃烧而除去。另外，废气与形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21接触，由此废气中所包含的一氧化碳(CO)、烃(HC)被氧化为水(H2O)、二氧化碳(CO2)等，氮氧化物(NOx)被还原为氮(N2)，有害成分被净化(无害化)。需要说明的是，在本说明书中，也将粒状物质的除去和一氧化碳(CO)等有害成分的净化统称为“废气净化性能”。以下，对各构成进行更详细地说明。
(气孔直径)
汽油发动机相较于柴油发动机而言能够在更高温下工作，因此具有废气中所包含的粒状物质的直径相较于柴油发动机而言变得更小的倾向。粒状物质的捕集模式因其直径不同而不同。从汽油发动机所排出的粒状物质的粒径通常为百nm程度。作为这样的小径的粒状物质的捕集模式，粒子的扩散贡献大。即认为：通过在过滤器中，以对粒状物质可通过的细孔的直径进行窄化、并且提高与粒子的接触频率的方式进行设计，从而使得粒状物质的捕集性能提高。
鉴于此种情况，本实施方式的废气净化催化剂通过形成催化剂层21而将气孔直径小径化，从而使煤烟容易通过的大径的气孔减少，并且通过抑制由形成催化剂层21所致的气孔堵塞，从而维持适合于煤烟捕集的小径的气孔，由此使煤烟捕集性能提高。从这样的观点考虑，在本实施方式中，规定形成催化剂层21之前的隔壁13的气孔直径分布与形成有催化剂层21的隔壁13的气孔直径分布具有规定关系。具体而言，通过规定相对于形成催化剂层21之前的隔壁13的气孔众数直径X而言、形成有催化剂层21的隔壁13的气孔众数直径的关系，从而规定各个气孔直径分布的关系。另外，在更详细地规定各个气孔直径分布的关系的优选方式中，分别对形成催化剂层21之前的隔壁13与形成有催化剂层21的隔壁13中的D30气孔直径及D70气孔直径所具有的关系进行规定。
在气孔直径分布中，将壁流型基材10的隔壁13的气孔众数直径设为X时，形成有催化剂层21的隔壁13的气孔众数直径为0.9X以下，优选为0.6X以上0.89X以下，更优选为0.65X以上0.88X以下，进一步优选为0.65X以上0.85X以下。通过使形成有催化剂层21的隔壁13的气孔众数直径为0.9X以下，从而使煤烟捕集性能进一步提高。另外，通过使形成有催化剂层21的隔壁13的气孔众数直径为0.6X以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。需要说明的是，“0.9X”这样的表述中的“0.9”这一乘数表示形成有催化剂层的隔壁的气孔众数直径相对于壁流型基材的隔壁的气孔众数直径的比例，该乘数以100％的表述来表示的情况也称作气孔窄化率。以下，将气孔众数直径的气孔窄化率称作NRM，将后述的D30气孔直径的气孔窄化率称作NRD30，将D70气孔直径的气孔窄化率称作NRD70。
另外，从可以对抑制由形成催化剂层21所致的气孔堵塞、维持适合于煤烟捕集的小径的气孔的情况更直接地进行规定的观点考虑，在将最小气孔直径设为1μm的气孔直径分布中，优选的是：对将壁流型基材10的隔壁13的D30气孔直径设为Y时的、形成有催化剂层21的隔壁13的D30气孔直径进行规定。形成有催化剂层21的隔壁13的D30气孔直径为0.55Y以上0.80Y以下，优选为0.60Y以上0.80Y以下，更优选为0.65Y以上0.80Y以下，进一步优选为0.65Y以上0.75Y以下。通过使形成有催化剂层21的隔壁13的D30气孔直径为0.80Y以下，从而具有使煤烟捕集性能进一步提高的倾向。另外，通过使形成有催化剂层21的隔壁13的D30气孔直径为0.55Y以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。
进而，从对通过形成催化剂层21而将气孔直径小径化、煤烟容易通过的大径的气孔减少的情况更直接地进行规定的观点考虑，在将最小气孔直径设为1μm的气孔直径分布中，优选的是：对将壁流型基材的隔壁的D70气孔直径设为Z时的、形成有催化剂层21的隔壁13的D70气孔直径进行规定。形成有催化剂层21的隔壁13的D70气孔直径为0.70Z以上0.90Z以下，优选为0.75Z以上0.90Z以下，更优选为0.80Z以上0.90Z以下。通过使形成有催化剂层21的隔壁13的D70气孔直径为0.90Z以下，从而具有使煤烟捕集性能进一步提高的倾向。另外，通过使形成有催化剂层21的隔壁13的D70气孔直径为0.70Z以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。
另外，从通过形成催化剂层21而将气孔直径小径化从而使煤烟容易通过的大径的气孔减少、并且对因形成催化剂层21所致的气孔堵塞进行抑制从而维持适合于煤烟捕集的小径的气孔这样的观点考虑，气孔众数直径的气孔窄化率NRM、D30气孔直径的气孔窄化率NRD30、D70气孔直径的气孔窄化率NRD70优选具有以下的关系。
气孔窄化率NRD30相对于气孔窄化率NRM的比率(NRD30/NRM)优选小于1，更优选为0.5～0.95，进一步优选为0.6～0.9。另外，气孔窄化率NRD70相对于气孔窄化率NRM的比率(NRD70/NRM)优选为0.9～1.3，更优选为1.01～1.2，进一步优选为1.02～1.1。这样，通过使煤烟容易通过的大径的气孔减少，并且维持适合于煤烟捕集的小径的气孔，从而具有抑制压力损失上升、并且使煤烟捕集率提高的倾向。
另外，废气净化催化剂的总气孔容积为0.4cc/g以上，更优选为0.4～0.8cc/g，进一步优选为0.5～0.7cc/g。通过使总气孔容积为0.4cc/g以上，从而具有进一步抑制压力损失提高的倾向。
需要说明的是，各气孔直径及总气孔容积是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。
作为调整形成有催化剂层21的隔壁13的气孔众数直径的方法，并无特别限制，可列举例如下述方法：调整形成于隔壁13的气孔内的催化剂层的涂敷量，并且在规定的催化剂层的涂敷量条件下使因催化剂层21而堵塞的小径的气孔减少。作为抑制小径的气孔堵塞的方法，可列举下述方法：通过调节催化剂浆料的pH，从而调整催化剂浆料的粘度，由此对基于毛细管现象的催化剂浆料向小径气孔的集中进行缓和。需要说明的是，形成催化剂层21之前的隔壁13的气孔众数直径X、D30气孔直径Y、D70气孔直径Z可以通过选择壁流型基材来进行调整。
需要说明的是，将形成有催化剂层的隔壁的D70气孔直径及形成有催化剂层21的隔壁13的D30气孔直径调整为规定范围的方法也可以与上述同样。另外，作为将总气孔容积调整为规定范围的方法，可列举调整催化剂层的涂敷量的方法。
(基材)
壁流型基材10具有利用多孔质的隔壁13来分隔废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12的壁流型结构。
作为基材10，可以使用以往的此种用途中所使用的各种材质和形态的基材。例如，就基材的材质而言，为了还能够应对暴露在内燃机以高负荷条件运转时所产生的高温(例如400℃以上)废气中的情况、将粒状物质于高温燃烧除去的情况等，而优选由耐热性原材料形成的基材。作为耐热性原材料，可列举例如：堇青石、莫来石、钛酸铝、和碳化硅(SiC)等陶瓷；不锈钢等合金。另外，基材的形态可以从废气净化性能和抑制压力损失上升等观点考虑而进行适当调整。例如，基材的外形可以为圆筒形状、椭圆筒形状、或多角筒形状等。另外，还取决于装入地点的空间等，基材的容量(腔室的总体积)优选为0.1～5L，更优选为0.5～3L。另外，基材的延伸方向的全长(隔壁13的延伸方向的全长)优选为10～500mm，更优选为50～300mm。
导入侧腔室11和排出侧腔室12沿着筒形状的轴向规则地排列，相邻腔室彼此的延伸方向的一个开口端和另一个开口端交替地被密封。导入侧腔室11和排出侧腔室12可以考虑所供给的废气的流量、成分而设定成适当的形状和大小。例如导入侧腔室11和排出侧腔室12的口形状可以为：三角形；正方形、平行四边形、长方形和梯形等矩形；六边形和八边形等其他多边形；圆形。另外，也可以是具有使导入侧腔室11的截面积和排出侧腔室12的截面积不同的High Ash Capacity(HAC)结构的口形状。
需要说明的是，导入侧腔室11和排出侧腔室12的个数并无特别限定，可以适当地设定以便能够促进废气的乱流的发生、并且能够抑制废气中所包含的微粒等所导致的堵塞，但优选为200cpsi～400cpsi。另外，隔壁13的厚度(与延伸方向正交的厚度方向的长度)优选为6～12mil，更优选为6～10mil。
分隔相邻腔室彼此的隔壁13只要是具有废气能够通过的多孔质结构的隔壁，就没有特别限制，关于其构成，可以从废气净化性能、抑制压力损失的上升、提高基材的机械强度等观点考虑而进行适当地调整。例如，就使用后述的催化剂浆料而在该隔壁13内的气孔表面形成催化剂层21的情况而言，在气孔众数直径X、气孔容积大的情况下，具有不易因催化剂层21而导致气孔堵塞、所得到的废气净化催化剂的压力损失不易上升的倾向，但是还具有粒状物质的捕集能力降低、另外基材的机械强度也降低的倾向。另一方面，在气孔直径、气孔容积小的情况下，压力损失容易上升，但是具有粒状物质的捕集能力提高、基材的机械强度也提高的倾向。
从这样的观点考虑，隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为40～70％，进一步优选为60～70％。通过使气孔率为下限以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。另外，通过使气孔率为上限以下，从而具有使基材强度进一步提高的倾向。需要说明的是，气孔率是指在下述实施例中记载的条件下利用压汞法算出的值。
另外，就壁流型基材的隔壁的气孔众数直径X而言，在形成催化剂层21之前的隔壁13与形成有催化剂层21的隔壁13中的气孔众数直径具有上述各关系的情况下，可以从均衡性更良好地发挥煤烟捕集性能和压力损失的上升抑制的观点考虑来进行规定。具体而言，在气孔直径分布中，壁流型基材的隔壁的气孔众数直径X优选为10～30μm，更优选为12～28μm，进一步优选为15～25μm。
(催化剂层)
接着，对形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21进行说明。催化剂层21可以使用以往的此种用途中所使用的各种形态的催化剂层。例如，作为催化剂层21的形态，可列举将包含催化剂金属粒子和载体粒子的催化剂浆料进行烧成而成的催化剂层。这样将包含各种粒子的催化剂浆料进行烧成而形成的催化剂层21具有通过烧成使粒子彼此熔接而成的微多孔结构。
作为催化剂层21中所包含的催化剂金属，并无特别限制，可以使用能够作为各种氧化催化剂、还原催化剂而发挥功能的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选为钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点考虑，优选为铑(Rh)。在本实施方式中，具有如上述那样以混合有一种以上的催化剂金属的状态含有的催化剂层21。尤其通过并用两种以上的催化剂金属，从而可期待由具有不同催化剂活性所带来的协同效应。
这样的催化剂金属的组合方式并无特别限制，可列举氧化活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、还原活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合。其中，作为协同效应的一个方式，优选氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合，更优选至少包含Rh、Pd和Rh的组合、或者至少包含Pt和Rh的组合。通过设为这样的组合，从而具有使废气净化性能进一步提高的倾向。
需要说明的是，可以利用废气净化催化剂的隔壁13截面的扫描型电子显微镜等对催化剂层21含有催化剂金属的情况进行确认。具体而言，可以通过在扫描型电子显微镜的视野中进行能量分散型X射线分析来确认。
作为包含于催化剂层21且担载催化剂金属的载体粒子，可以考虑以往此种废气净化催化剂中所使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO2)、二氧化铈－二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材料)、氧化铝(三氧化二铝：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而成的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材料)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。
需要说明的是，就对从内燃机尤其是汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂而言，尤其从用于粒状物质的捕集用途这样的观点考虑，废气净化催化剂100的催化剂层的涂敷量(每1L壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)优选为20～110g/L，更优选为40～90g/L，进一步优选为50～70g/L。
[废气净化催化剂的制造方法]
本实施方式的制造方法的特征在于，其是对从作为内燃机的汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100的制造方法，所述制造方法具有下述工序：准备壁流型基材10的工序S0，所述壁流型基材10利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；以及催化剂层形成工序S1，在壁流型基材10的隔壁13内的气孔表面上的至少一部分涂敷催化剂浆料而形成催化剂层21，在该催化剂层形成工序S1中，得到下述的废气净化催化剂100：在气孔直径分布中，将壁流型基材10的隔壁13的气孔众数直径设为X时，形成有催化剂层21的隔壁13的气孔众数直径为0.6X以上0.9X以下，在将最小气孔直径设为1μm的气孔直径分布中，将壁流型基材10的隔壁13的D30气孔直径设为Y时，形成有催化剂层21的隔壁13的D30气孔直径为0.55～0.80Y，将壁流型基材10的隔壁13的D70气孔直径设为Z时，形成有催化剂层21的隔壁13的D70气孔直径为0.70～0.90Z。
以下，对各工序进行说明。需要说明的是，在本说明书中，将形成催化剂层21之前的壁流型基材记为“基材10”，将形成催化剂层21后的壁流型基材记为“废气净化催化剂100”。
＜准备工序＞
在该准备工序S0中，作为基材，准备在上述废气净化催化剂100中已经叙述过的壁流型基材10。
＜催化剂层形成工序＞
在该催化剂层形成工序S1中，在隔壁13的气孔表面涂敷催化剂浆料，使其干燥并进行烧成，由此形成催化剂层21。催化剂浆料的涂敷方法并无特别限制，可列举例如下述方法：使基材10的一部分中含浸催化剂浆料，使其延展于基材10的整个隔壁13。更具体而言，可列举包括下述工序的方法：含浸工序S1a，使废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中含浸催化剂浆料；涂敷工序S1b，通过使气体从含浸有催化剂浆料的端部侧导入至基材10内，从而将含浸于基材10的催化剂浆料涂敷于隔壁13。
作为含浸工序S1a中的催化剂浆料的含浸方法，并无特别限制，可列举例如使基材10的端部浸渍于催化剂浆料的方法。在该方法中，可以根据需要通过使气体从相反侧的端部排出(抽吸)来牵引催化剂浆料。含浸催化剂浆料的端部可以是废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中的任一者，但优选使废气导入侧的端部11a中含浸催化剂浆料。由此，在涂敷工序S1b中可以以与废气的导入方向相同的方向导入气体，对于复杂的气孔形状而言，可以以沿着废气流动的方式涂敷催化剂浆料。因此，可以抑制所得废气净化催化剂的压力损失的上升，并且还可以期待废气净化性能的提高。
另外，在涂敷工序S1b中，催化剂浆料随着气体F的流动而从基材10的导入侧向深处移动，到达气体F的排出侧的端部。在该过程中，通过使催化剂浆料从隔壁13的气孔内部通过，从而可以在气孔内部涂敷催化剂浆料，在整个隔壁涂敷催化剂浆料。
在干燥工序S1c中，使经涂敷的催化剂浆料干燥。工序S1c中的干燥条件只要是使得溶剂从催化剂浆料挥发的条件，就没有特别限制。例如，干燥温度优选为100～225℃，更优选为100～200℃，进一步优选为125～175℃。另外，干燥时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
在烧成工序S1d中，将催化剂浆料进行烧成而形成催化剂层21。烧成工序S1d中的烧成条件只要是能够由催化剂浆料形成催化剂层21的条件，就没有特别限制。例如，烧成温度并无特别限制，但优选为400～650℃，更优选为450～600℃，进一步优选为500～600℃。另外，烧成时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
需要说明的是，就对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂而言，尤其是从用于粒状物质的捕集用途这样的观点考虑，经过烧成工序S1d得到的废气净化催化剂100的催化剂层的涂敷量(每1L壁流型基材的除催化剂金属质量外的催化剂层的涂敷量)优选为20～110g/L，更优选为40～90g/L，进一步优选为50～70g/L。
(催化剂浆料)
对用于形成催化剂层21的催化剂浆料进行说明。催化剂浆料包含催化剂粉体和水等溶剂。催化剂粉体是包含催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子的、多个催化剂粒子的集团，经过后述烧成工序，形成催化剂层21。催化剂粒子并无特别限定，可以从已知的催化剂粒子中适当选择使用。需要说明的是，从对隔壁13的气孔内的涂敷性的观点考虑，催化剂浆料的固体成分率优选为1～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～35质量％。通过设为这样的固体成分率，从而具有易于将催化剂浆料涂敷于隔壁13内的导入侧腔室11侧的倾向。
催化剂浆料中所包含的催化剂粉体的D90粒径优选为1～7μm，更优选为1～5μm，进一步优选为1～3μm。通过使D90粒径为1μm以上，从而可以缩短用磨削装置破碎催化剂粉体时的粉碎时间，具有进一步提高作业效率的倾向。另外，通过使D90粒径为7μm以下，从而粗大粒子堵塞隔壁13内的气孔的情况得以抑制，具有抑制压力损失上升的倾向。需要说明的是，在本说明书中，D90粒径可以用激光衍射式粒径分布测定装置(例如岛津制作所公司制、激光衍射式粒径分布测定装置SALD－3100等)进行测定。
作为催化剂浆料中所包含的催化剂金属，并无特别限制，可以使用能够作为各种氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点考虑，优选铑(Rh)。
作为担载催化剂金属粒子的载体粒子，可以考虑在以往的此种废气净化催化剂中所使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO2)、二氧化铈－二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材料)、氧化铝(三氧化二铝：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而成的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材料)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。需要说明的是，从废气净化性能的观点考虑，催化剂浆料中所包含的载体粒子的比表面积优选为10～500m2/g，更优选为30～200m2/g。
在本实施方式中，在上述涂敷工序S1b～烧成工序S1d中，通过形成使煤烟容易通过的大径的气孔减少、并且不使适合于煤烟捕集的小径的气孔减少的催化剂层，从而得到下述的废气净化催化剂100：在将壁流型基材10的隔壁13的气孔众数直径设为X时，形成有催化剂层21的隔壁13的气孔众数直径为0.6X以上0.9X以下，在将最小气孔直径设为1μm的气孔直径分布中，将壁流型基材10的隔壁的D30气孔直径设为Y时，形成有催化剂层21的隔壁13的D30气孔直径为0.55～0.80Y，将壁流型基材10的隔壁13的D70气孔直径设为Z时，形成有催化剂层21的隔壁13的D70气孔直径为0.70～0.90Z。催化剂浆料可以根据其粘度、表面张力而取得通过毛细管现象在浸入小径气孔的状态下容易干燥的性质、难以浸入小径气孔的性质等各种性质。此处，通过使用具有难以集中浸入小径气孔的物性的催化剂浆料，从而可以通过在大径气孔中形成催化剂层21而使气孔直径小径化，使煤烟容易通过的大径气孔减少，并且在小径气孔中能够对因形成催化剂层21所致的堵塞进行抑制，能够对因气孔堵塞而导致的适于煤烟捕集的小径气孔的减少进行抑制。
[用途]
向内燃机(发动机)供给包含氧和燃料气体的混合气体，该混合气体被燃烧，燃烧能量被转化为力学能量。此时所燃烧的混合气体变成废气而被排出至排气系统。在排气系统设置有具备废气净化催化剂的废气净化装置，利用废气净化催化剂对废气中所包含的有害成分(例如一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化，并且捕集并除去废气中所包含的粒状物质(PM)。本实施方式的废气净化催化剂100特别优选用于能够捕集并除去汽油发动机的废气所包含的粒状物质的汽油颗粒过滤器(GPF)。
实施例
以下，列举试验例、实施例和比较例对本发明的特征进行更具体地说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当地变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
(实施例1)
使氧化铝粉末及氧化锆粉末及二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中含浸硝酸钯水溶液，然后，于500℃烧成1小时，得到担载有Pd的粉末。另外，使氧化铝粉末及氧化锆粉末中含浸硝酸铑水溶液，然后，于500℃烧成1小时，得到担载有Rh的粉末。
将所得的担载有Pd的粉末480g及担载有Rh的粉末390g、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末95g和离子交换水混合，将所得的混合物投入球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定粒径分布为止，得到D90粒径为3.0μm的催化剂浆料。向所得的催化剂浆料中混合氢氧化钡八水合物29g和60％硝酸，得到pH为6.7的催化剂浆料。
接着，准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8.5mil，直径：118.4mm，全长：127mm，气孔众数直径X：20μm，气孔率：65％)。使该基材的废气导入侧的端部浸渍于催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持催化剂浆料。使气体从废气导入侧的端部向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料，并且从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料，停止气体的流入。然后，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，之后，于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成，制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为59.1g(不包括铂族金属的重量)。
(实施例2)
将硝酸钯水溶液含浸于氧化铝粉末中，得到担载有Pd的粉末。另外，将硝酸铑水溶液含浸于氧化铝粉末中，得到担载有Rh的粉末。向所得的担载有Pd的粉末及担载有Rh的粉末中混合二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末、46％硝酸镧水溶液和离子交换水，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。
(实施例3)
向所得的催化剂浆料中混合碳酸铵44.9g(pH调节剂)，得到pH为5.1的催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.0g(不包括铂族金属的重量)。
(实施例4)
使氧化铝粉末及二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中含浸硝酸钯水溶液，得到担载有Pd的粉末。另外，使氧化铝粉末及二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中含浸硝酸铑水溶液，得到担载有Rh的粉末。向使用所得的担载有Pd的粉末及担载有Rh的粉末而制备的催化剂浆料中混合碳酸铵33g(pH调节剂)，得到pH为5.1的催化剂浆料，除此以外，与实施例2同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为62.0g(不包括铂族金属的重量)。
(实施例5)
将硝酸钯水溶液含浸于氧化铝粉末及二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中，得到担载有Pd的粉末。另外，将硝酸铑水溶液含浸于氧化锆粉末中，得到担载有Rh的粉末。将所得的担载有Pd的粉末及担载有Rh的粉末、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末、46％硝酸镧水溶液和离子交换水混合，向所得的催化剂浆料中混合氢氧化钡八水合物96g和碳酸铵27g(pH调节剂)，得到pH为5.5的催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为61.8g(不包括铂族金属的重量)。
(比较例1)
在催化剂浆料的制备中，未向催化剂浆料中混合氢氧化钡八水合物和60％硝酸，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.0g(不包括铂族金属的重量)。
(比较例2)
在催化剂浆料的制备中，未向催化剂浆料中混合氢氧化钡八水合物和60％硝酸，除此以外，与实施例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。
(比较例3)
使氧化铝粉末及二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中含浸硝酸钯水溶液，得到担载有Pd的粉末。另外，使二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中含浸硝酸铑水溶液，得到担载有Rh的粉末。将所得的担载有Pd的粉末及担载有Rh的粉末、硫酸钡粉末和离子交换水混合，除此以外，与比较例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.0g(不包括铂族金属的重量)。
(比较例4)
使二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中含浸硝酸钯水溶液，得到担载有Pd的粉末。另外，将硝酸铑水溶液含浸于氧化锆粉末中，得到担载有Rh的粉末。使用所得的担载有Pd的粉末及担载有Rh的粉末来制备催化剂浆料，除此以外，与比较例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。
(比较例5)
使二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末中含浸硝酸钯水溶液，得到担载有Pd的粉末。另外，将硝酸铑水溶液含浸于氧化铝粉末中，得到担载有Rh的粉末。使用所得的担载有Pd的粉末及担载有Rh的粉末来制备催化剂浆料，除此以外，与比较例1同样地制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。
[粒径分布测定]
催化剂浆料的D90粒径使用岛津制作所公司制激光衍射式粒径分布测定装置SALD-3100并利用激光散射法来测定。
[压汞法]
从实施例和比较例中制作的废气净化催化剂以及涂敷催化剂浆料之前的基材的、废气导入侧部分、废气排出侧部分、和中间部分的各隔壁分别采取气孔众数直径、D30气孔直径、D70气孔直径和气孔容积的测定用样品(1cm3)。将测定用样品干燥后，使用汞压测孔仪(Thermo Fisher Scientific公司制，商品名：PASCAL140和PASCAL440)，利用压汞法测定了气孔分布。此时，利用PASCAL140对低压区域(0～400Kpa)进行测定，利用PASCAL440对高压区域(0.1Mpa～400Mpa)进行测定。根据所得的气孔分布，求出气孔众数直径、D30气孔直径、D70气孔直径，并且算出气孔直径1μm以上的气孔中的气孔容积。需要说明的是，作为气孔直径和气孔容积的值，采用的是在废气导入侧部分、废气排出侧部分、和中间部分中分别得到的值的平均值。
接着，利用下式，算出实施例和比较例中制作的废气净化催化剂的气孔率。将其结果示于下述表1中。另外，在图2中示出实施例及比较例的气孔容积分布。
废气净化催化剂的气孔率(％)＝形成有催化剂层的隔壁的气孔容积(cc/g)÷基材的气孔容积(cc/g)×基材的气孔率(％)
基材的气孔率(％)＝65％
[煤烟捕集性能的测定]
以汽油发动机中的PN限制作为前提，进行煤烟捕集性能的测定。具体而言，将实施例及比较例中制作的废气净化催化剂安装于1.5L直喷涡轮发动机搭载车，使用固体粒子数测定装置(堀场制作所制，商品名：MEXA-2100SPCS)，测定WLTC模式行驶时的煤烟排出数量(PNtest)。需要说明的是，炭烟的捕集率作为相比于未搭载废气净化催化剂而进行上述试验时测定的煤烟量(PNblank)的减少率而通过下述式算出。将其结果示于下述表1中。
煤烟捕集率(％)＝(PNblank-PNtest)/PNblank×100(％)
将其结果以实施例及比较例中的、气孔窄化率(形成有催化剂层的隔壁的气孔众数直径相对于壁流型基材的隔壁的气孔众数直径的比例)与煤烟捕集率的关系的形式归纳示于图3中。如图3所示，可确认到气孔窄化率与煤烟捕集率之间存在相关关系。
[压力损失的测定]
将实施例及比较例中制作的废气净化催化剂、以及涂布催化剂浆料之前的基材分别设置于压力损失测定装置(筑波理化精机株式会社)，使室温的空气导入至所设置的废气净化催化剂。以对空气从废气净化催化剂的排出量达到4m3/min时的空气的导入侧与排出侧的压差进行测定而得到的值作为废气净化催化剂的压力损失。将其结果示于下述表1中。
【表1】
Figure BDA0002808757460000211
产业上的可利用性
本发明的废气净化催化剂可以广泛且有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。另外，本发明的废气净化催化剂不仅可以有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂，而且还可以有效地用作用于除去喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。
附图标记说明
10··壁流型基材
11··导入侧腔室
11a·废气导入侧的端部
12··排出侧腔室
12a·废气排出侧的端部
13··隔壁
21··催化剂层
100··废气净化催化剂

Claims (4)

1.废气净化催化剂，其是对从汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，
所述废气净化催化剂具有：
壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；和
催化剂层，其形成于所述隔壁的气孔内，
在气孔直径分布中，将所述壁流型基材的所述隔壁的气孔众数直径设为X时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的气孔众数直径为0.6X以上且0.9X以下，
在将最小气孔直径设为1μm的气孔直径分布中，
将所述壁流型基材的隔壁的D30气孔直径设为Y时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的D30气孔直径为0.69～0.80Y，
将所述壁流型基材的隔壁的D70气孔直径设为Z时，形成有所述催化剂层的所述隔壁的D70气孔直径为0.80～0.90Z，
所述D30气孔直径的窄化率NRD30相对于所述气孔众数直径的窄化率NRM的比率(NRD30/NRM)为0.87～0.95。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述壁流型基材的所述隔壁的所述气孔众数直径X为10～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，形成有所述催化剂层的所述隔壁的气孔众数直径为0.65X以上且0.89X以下。
4.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述壁流型基材的所述隔壁的气孔率为60～70％。
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