JP5063604B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、ハニカムフィルタに関する。

バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出されるスス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が、環境や人体に害を及ぼすことが近年問題となっている。そこで、排ガス中のＰＭを捕集して、排ガスを浄化するフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたハニカムフィルタが種々提案されている。
また、このようなハニカムフィルタにおいては、排ガスを浄化するための触媒が担持されることがあるが、この場合、触媒を担持させる領域に触媒担持層が形成され、触媒担持層に触媒が担持される。
特許文献１には、排ガスを流入させる側（ガス流入側）に触媒が多く担持され、排ガスを流出させる側（ガス流出側）に触媒が少なく担持されているか、あるいは、ガス流入側にのみ触媒が担持され、ガス流出側に触媒が担持されていない炭化珪素製ハニカムフィルタ及びこのようなハニカムフィルタが排ガス流路に設置された排ガス浄化システムが開示されている。
また、特許文献２には、ハニカムフィルタのガス流入側からガス流出側に向かって段階的又は連続的に、触媒担持量が順次小さくなるように構成したハニカムフィルタが開示されている。

特許文献１、２に開示されたハニカムフィルタは、通常、ハニカムフィルタでは高温の排ガスを流した際にガス流入側の温度に比べてガス流出側の温度が高温になる傾向にあるため、ハニカムフィルタのガス流出側に担持させた触媒の量が少なくてもＰＭの燃焼が充分に行われることに着目して作製されたハニカムフィルタである。

特許文献１、２に開示されたハニカムフィルタにおいては、ガス流出側に担持させる触媒の量を減らしてコストダウンを図ることができる。
また、担持させる触媒の量を減らすことによって、初期圧力損失を低下させることができる。

特開２００３−１５４２２３号公報 特開２００３−１６１１３８号公報

また、ハニカムフィルタでは、通常、高い再生限界値（ＰＭを補集して燃焼させた場合にフィルタにクラックが生じることのない、ＰＭの補集量の最大値）を備えることが望ましいと考えられている。なぜなら、再生限界値が低いハニカムフィルタを用いた排ガス浄化システムでは、頻繁に再生処理を行う必要があり、内燃機関の燃費が悪化するという問題があるためである。
しかし、従来のハニカムフィルタにおいては、再生限界値について何ら考慮がされておらず、再生限界値の点で改善の必要があった。

そこで、本発明者らは、さらに高い再生限界値を備えるハニカムフィルタを提供すべく、鋭意検討を重ねた。
その結果、まず、ハニカムフィルタのガス流出側端面からハニカムフィルタの全長の少なくとも１０％の領域に触媒担持層を形成せず、この少なくとも１０％の領域の熱伝導率をハニカムフィルタの触媒担持層が形成された領域の熱伝導率に比べて高くすることにより、ガス流出側端面近傍からの放熱が確実に進行し、この場合、ガス流出側の温度上昇が抑制されるため、ハニカムフィルタのガス流入側とガス流出側との温度差に起因する熱衝撃が発生しにくく、ハニカムフィルタの再生限界値が高いものとなることを見出した。

また、ハニカムフィルタに触媒を担持させた場合、触媒が担持されている領域では、流入したガスの反応により熱が発生するため、触媒が担持されている領域における発熱量は、触媒が担持されていない領域に比べて大きくなる。そして、触媒が担持されている領域が狭すぎると、狭い領域で大量に熱が発生することとなる。さらに、触媒担持層が形成されている領域は、触媒担持層が形成されていない領域に比べて熱伝導率が低いため、放熱が起こりにくい状態にある。
そのため、触媒が担持された触媒担持層が形成された領域が狭いと、その領域と他の領域との温度差が非常に大きくなり、その結果、ハニカムフィルタに大きな熱衝撃が加わることとなる。
これに対して、本発明者らは、触媒担持層を形成する領域を、ガス流入側端面からハニカムフィルタの全長の９０％の領域のうち、ハニカムフィルタの全長の２５％以上の領域とすることにより、狭い領域で大量の熱が発生し、大きな熱衝撃がハニカムフィルタに加わることが防止され、ハニカムフィルタの再生限界値が高いものとなることを見出した。

さらに、本発明者らは、上述したような所定の領域にのみ触媒担持層が形成されたハニカムフィルタについて、ＰＭを捕集した後のハニカムフィルタの状態を観察した。すると、驚くべきことに、ガス流入側に比べてガス流出側にＰＭが多く捕集されている現象が認められた。

そして、本観察結果のようにハニカムフィルタのガス流出側にＰＭが多く捕集された状態でハニカムフィルタの再生処理を行うと、ガス流出側の温度がガス流入側に比べて高くなり、ハニカムフィルタのガス流入側とガス流出側との温度差が大きくなるため、ハニカムフィルタに加わる熱衝撃が大きくなってクラックが生じやすくなるものと考えられた。
このことから、ハニカムフィルタのガス流出側にＰＭが多く捕集されることは、ハニカムフィルタの再生限界値を低下させる原因となると推定された。

さらに、本発明者らは、ハニカムフィルタのガス流出側にＰＭが多く捕集される原因について検討を重ねた。その中で、ガス流入側領域とガス流出側領域のセル壁についてそれぞれの細孔分布を測定したところ、両領域の細孔分布に顕著な差異が認められ、特に、細孔直径の最頻値（細孔直径を横軸、ｌｏｇ微分細孔容積を縦軸にとった場合にｌｏｇ微分細孔容積が最も大きくなる細孔直径。以下、モード径ともいう。）について比較したところ、ガス流入側のモード径はガス流出側のモード径と比べてかなり小さくなっていた。

ここで、モード径と排ガスがセル壁を通過する際の通過のし易さとの関係を考えると、モード径が大きいセル壁では全細孔中の細孔直径の大きな細孔の割合が高くなるため、セル壁のモード径が大きいほど排ガスがセル壁を通過しやすいものと考えられる。逆にセル壁のモード径が小さいほど排ガスがセル壁を通過しにくいものと考えられる。
このことから、セルに流入した排ガスの多くは通過しやすいガス流出側のセル壁を通過しているものと予想された。
そして、多くの排ガスが通過したセル壁には多くのＰＭが捕集されることから、本発明者らは、ハニカムフィルタのガス流入側とガス流出側でのモード径の差異がハニカムフィルタのガス流出側のセル壁にＰＭが多く捕集される原因であると推定した。

これらを踏まえて、本発明者らは、ハニカムフィルタの再生限界値を高めるには、ハニカムフィルタのガス流入側とガス流出側でのモード径の差異を小さくして、ハニカムフィルタのガス流出側からガス流入側に向かって、ＰＭができるだけ均一に捕集されるようにすればよいことに想到し、本発明を完成した。

すなわち、請求項１に記載の発明は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止された柱状のハニカム焼成体からなり、一方の端面側から流入したガスが他方の端面側から流出するハニカムフィルタであって、
上記ハニカムフィルタには、そのガス流出側端面から上記ハニカムフィルタの全長の１０％の領域には触媒担持層が形成されておらず、
上記ハニカムフィルタのガス流入側端面から上記ハニカムフィルタの全長の９０％の領域のうち、上記ハニカムフィルタの全長の２５％〜９０％の領域には触媒担持層が形成され、
上記ハニカムフィルタの上記触媒担持層が形成されていない領域の熱伝導率は、上記ハニカムフィルタの上記触媒担持層が形成された領域の熱伝導率に比べて高く、
上記ハニカムフィルタの上記触媒担持層が形成されていない領域の細孔分布を測定することにより得られる細孔直径の最頻値をａ（μｍ）とし、
上記ハニカムフィルタの上記触媒担持層が形成された領域の細孔分布を測定することにより得られる細孔直径の最頻値をｂ（μｍ）としたときに、
下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（ａ−ｂ）≦５・・・（１）
１０≦ａ≦２０・・・（２）

この請求項１に記載の発明によると、触媒担持層が形成された領域（ガス流入側）のモード径ｂ及び触媒担持層が形成されていない領域（ガス流出側）のモード径ａの差が５μｍ以下、すなわち、（ａ−ｂ）≦５（μｍ）となるように両領域のモード径を調整している。
請求項１に記載の発明によると、上記モード径の差をこのような範囲に制御しているので、ガス流入側のセル壁を排ガスが通過する際の排ガスの通過のし易さと、ガス流出側のセル壁を排ガスが通過する際の排ガスの通過のし易さとの差異を小さくすることができる。
従って、セルに流入した排ガスのうち触媒担持層が形成された領域のセル壁を通過する排ガスの割合を高くすることができるため、ガス流入側のセル壁にもＰＭを多く捕集させることができる。
その結果、ガス流出側のセル壁に捕集されるＰＭの量を相対的に少なくすることができ、ＰＭを燃焼させた際のガス流入側とガス流出側の温度差が小さくなるために、再生時にクラックが生じにくくなって、再生限界値の高いハニカムフィルタとすることができる。

また、触媒担持層が形成されていない領域のモード径ａが２０μｍを超えると、ＰＭの捕集効率が低下してしまうために望ましくない。また、モード径ａが１０μｍ未満であると、圧力損失が高くなりすぎるために望ましくない。

また、請求項１に記載のハニカムフィルタにおいては、ハニカムフィルタのガス流出側端面からハニカムフィルタの全長の１０％の領域には触媒担持層が形成されておらず、ハニカムフィルタの触媒担持層が形成されていない領域の熱伝導率は、ハニカムフィルタの触媒担持層が形成された領域の熱伝導率に比べて高くなっている。
このようにガス流出側端面からハニカムフィルタの全長の１０％の領域を熱伝導率の高い部材からなる領域とすることにより、ガス流出側端面近傍からの放熱を促進させることができる。その結果、ハニカムフィルタのガス流出側の温度上昇が防止されるため、ハニカムフィルタのガス流入側とガス流出側との温度差に起因する熱衝撃が発生しにくく、再生限界値の高いハニカムフィルタとすることができる。

また、触媒が担持されているとガスの反応による発熱が生じるため、触媒が担持されている領域は、触媒が担持されていない領域と比べて発熱量が大きくなる。さらに、触媒担持層が形成された領域は、触媒担持層が形成されていない領域に比べて、熱伝導率が低くなっているため、放熱が起こりにくくなっている。そのため、触媒が担持されている領域が狭すぎる場合には、狭い領域で大量の熱が発生し、触媒担持層の上に触媒が担持された領域と、触媒担持層が形成されていない領域との温度差がより大きくなり、ハニカムフィルタに加わる熱衝撃が大きくなる。
これに対し、請求項１に記載のハニカムフィルタのように、ガス流入側端面からハニカムフィルタの全長の２５％以上の領域に触媒担持層を形成した場合には、触媒を担持させた際に触媒が担持されている領域が狭すぎず、触媒担持層の上に触媒が担持された領域と、触媒担持層が形成されていない領域との温度差が大きくなりすぎないため、再生限界値の高いハニカムフィルタとすることができる。

このように、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、触媒担持層が形成された領域と触媒担持層が形成されていない領域のモード径が望ましい範囲に制御されており、さらに、触媒担持層が特定の領域に形成されている。そのため、請求項１に記載のハニカムフィルタは、高い再生限界値を備えることとなる。

請求項２に記載の発明は、上記触媒担持層に触媒が担持されている。
請求項２に記載の発明では、上記触媒担持層に担持された触媒によって排ガス中の有害成分の浄化を行うことができる。

請求項３に記載の発明は、上記ハニカムフィルタの上記触媒担持層が形成されていない領域の熱伝導率が、上記ハニカムフィルタの上記触媒担持層が形成された領域の熱伝導率の１．３〜５．０倍である。

請求項３に記載の発明では、ハニカムフィルタの触媒担持層が形成されていない領域は、ハニカムフィルタの触媒担持層が形成された領域の熱伝導率の１．３〜５．０倍の熱伝導率を有しているため、ハニカムフィルタのガス流入側とガス流出側の温度差に起因する熱衝撃の発生が抑制されることとなる。そのため、請求項３に記載のハニカムフィルタは、より高い再生限界値を備えることとなる。

請求項４に記載の発明は、上記ハニカムフィルタの主成分が、炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、金属と炭化物セラミックスの複合体、金属と窒化物セラミックスとの複合体のいずれかからなる。
また、請求項５に記載の発明は、上記ハニカムフィルタの主成分が、炭化ケイ素からなる。
ハニカムフィルタの主成分となる上記材料はいずれも熱伝導率が高いため、請求項４及び５に記載のハニカムフィルタは、きわめて高い再生限界値を備えることとなる。

（第一実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、本発明のハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。

ハニカムフィルタ１００では、図２（ａ）、（ｂ）に示すようなハニカム焼成体１１０がシール材層（接着剤層）１０１を介して複数個結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周にシール材層（コート層）１０２が形成されている。

ハニカム焼成体１１０は、多孔質炭化ケイ素を主成分とし、ハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１がセル壁１１３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、ａの方向）に並設されており、セル１１１のいずれかの端部が封止材１１２で封止されている。従って、ガス流入側端面２１側が開口したセル１１１に流入した排ガスＧは、必ずセル１１１を隔てるセル壁１１３を通過した後、ガス流出側端面２２側が開口した他のセル１１１から流出するようになっている。
従って、セル壁１１３がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。

本実施形態のハニカムフィルタにおいては、ハニカムフィルタの触媒担持層が形成されていない領域の細孔分布を測定することにより得られるモード径をａ（μｍ）とし、ハニカムフィルタの上記触媒担持層が形成された領域の細孔分布を測定することにより得られるモード径をｂ（μｍ）としたときに、
下記式（１）及び（２）の関係を満たしている。
（ａ−ｂ）≦５・・・（１）
１０≦ａ≦２０・・・（２）

両領域の細孔分布は、それぞれ図２（ｂ）に示すようにハニカム焼成体１１０のうち触媒担持層１０が形成された領域の一部を切り出してガス流入側測定部位３１とし、触媒担持層１０が形成されていない領域の一部を切り出してガス流出側測定部位３２とし、各測定部位の細孔分布を測定することによって求められる。

図３は、本実施形態に係るハニカムフィルタの触媒担持層が形成された領域、触媒担持層が形成されていない領域についてそれぞれ細孔分布を測定した結果である。
図３では、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、横軸に細孔直径（μｍ）をプロットしている。そして、触媒担持層が形成された領域（ガス流入側）の測定結果を細線で、触媒担持層が形成されていない領域（ガス流出側）の測定結果を太線で示している。

図３に示す細孔分布の測定結果において、触媒担持層が形成された領域（ガス流入側）の細孔分布を示す曲線（細孔分布曲線）は、触媒担持層が形成されていない領域（ガス流出側）の細孔分布曲線よりも図３中左側、すなわち細孔直径が小さい側に位置する。
触媒担持層が形成された領域では、ハニカムフィルタを構成する多孔質炭化ケイ素の気孔の一部が触媒担持層によって埋まっているためにハニカムフィルタの細孔直径が小さくなっているものと推測される。

そして、各領域の細孔分布曲線においてｌｏｇ微分細孔容積が最も大きくなる細孔直径を、各領域のモード径としている。
従って、触媒担持層が形成されていない領域のモード径はａで表され、図３に示す細孔分布の測定結果においてモード径ａは１２．１μｍである。また、触媒担持層が形成された領域のモード径はｂで表され、図３に示す細孔分布の測定結果においてモード径ｂは７．４μｍである。
従って、（ａ−ｂ）の値は４．６μｍとなり、これは上記式（１）を満たしている。そして、モード径ａは１２．１μｍであるので上記式（２）も満たしている。
なお、本発明のハニカムフィルタにおいては、モード径ａはモード径ｂより大きい。

また、ハニカムフィルタ１００では、ハニカムフィルタ１００の所定の領域に、白金（Ｐｔ）触媒が担持されたアルミナからなる触媒担持層１０が形成されている。従って、ハニカムフィルタ１００の触媒担持層１０が形成されていない領域の熱伝導率は、ハニカムフィルタ１００の触媒担持層１０が形成された領域の熱伝導率に比べて高いこととなる。
また、触媒を触媒担持層に担持させることにより、排ガス中の有害成分の浄化、及び、ＰＭの燃焼を促進することができる。

この触媒担持層１０が形成されている所定の領域について図面を用いて説明する。
図４（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ所定の領域に触媒担持層が形成されたハニカム焼成体の一例を模式的に示す断面図である。
詳細には、ハニカム焼成体の全長Ｌに対して（ａ）は、ガス流入側端面２１から２５％の領域に触媒担持層１０が形成され、（ｂ）は、ガス流入側端面２１から２５〜５０％の領域に触媒担持層１０が形成され、（ｃ）は、ガス流入側端面２１から５０％の領域に触媒担持層１０が形成され、（ｄ）は、ガス流入側端面２１から９０％の領域に触媒担持層１０が形成されたハニカム焼成体を示している。
なお、ハニカムフィルタの全長はハニカム焼成体の全長と等しい。

図４（ａ）〜（ｄ）に示すハニカム焼成体においては、いずれもハニカム焼成体１１０の全長Ｌに対してガス流出側端面２２から１０％の領域（図４（ａ）〜（ｄ）中、領域Ｂ）には触媒担持層１０が形成されていない。そして、ハニカム焼成体１１０の全長Ｌに対してガス流入側端面２１から９０％の領域（図４（ａ）中、領域Ａ）のうち、ハニカム焼成体１１０の全長Ｌの２５％〜９０％の領域（図４（ａ）〜（ｄ）中、領域Ｃ）には、触媒担持層１０が形成されている。

触媒担持層１０が形成されている領域Ｃは、図４（ａ）、（ｃ）、（ｄ）のようにガス流入側端面２１から連続して設けられていてもよいし、図４（ｂ）のようにガス流入側端面２１から離間した位置から連続して設けられていてもよい。
そして、触媒担持層１０はセル壁１１３の表面に形成されていてもよいし、セル壁１１３の内部に形成されていてもよい。

また、本実施形態においてハニカムフィルタの触媒担持層の形成されていない領域の熱伝導率は、上記ハニカムフィルタの触媒担持層が形成された領域の熱伝導率に比べて高くなるように設定されており、さらに具体的には、ハニカムフィルタの触媒担持層の形成されていない領域の熱伝導率は、上記ハニカムフィルタの触媒担持層が形成された領域の熱伝導率の１．３〜５．０倍とすることが望ましい。
両領域の熱伝導率は、それぞれ図２（ｂ）に示すガス流入側測定部位３１、ガス流出側測定部位３２のセル壁に対する熱伝導率を測定することによって求められる。

以下、本実施形態のハニカムフィルタの製造方法について説明する。
まず、セラミック原料として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と有機バインダとを乾式混合して混合粉末を調製するとともに、液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合して混合液体を調製し、続いて、上記混合粉末と上記混合液体とを湿式混合機を用いて混合することにより、成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
この際、セラミック原料の粒子径及び各原料の配合割合を調節することによって、触媒担持層が形成されていない領域のモード径を好ましい範囲に制御することができる。

続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入する。
上記湿潤混合物を押出成形機に投入すると、湿潤混合物は押出成形により所定の形状のハニカム成形体となる。

次に、ハニカム成形体の両端を切断装置を用いて切断する切断工程を行い、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、切断したハニカム成形体を乾燥機を用いて乾燥する。次いで、ガス流入側端面が開口するセル群のガス流出側の端部、及び、ガス流出側端面が開口するセル群のガス流入側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。このセルの目封じの際には、ハニカム成形体の端面（すなわち切断工程後の切断面）に目封じ用のマスクを当てて、目封じの必要なセルにのみ封止材ペーストを充填する。
このような工程を経て、セル封止ハニカム成形体を作製する。

次に、セル封止ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、得られたハニカム脱脂体を焼成炉に搬送し、焼成工程を行ってハニカム焼成体を作製する。
この際、焼成条件を調節することによって、触媒担持層が形成されていない領域のモード径を好ましい範囲に制御することができる。
そして、得られたハニカム焼成体の側面に、シール材層（接着剤層）となるシール材ペーストを塗布してシール材ペースト層を形成し、このシール材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返して所定数のハニカム焼成体が結束されたハニカム焼成体の集合体を作製する。なお、シール材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるものを使用することができる。

次に、このハニカム焼成体の集合体を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層（接着剤層）とする。その後、ダイヤモンドカッターを用いてハニカム焼成体の集合体に切削加工を施してセラミックブロックとし、セラミックブロックの外周面にシール材ペーストを塗布し、シール材ペーストを乾燥固化させてシール材層（コート層）を形成することによりハニカムフィルタとする。

次に、上記ハニカムフィルタの所定の領域にアルミナからなる触媒担持層を形成し、さらに上記触媒担持層に白金触媒を担持させる。具体的には、下記（ａ）及び（ｂ）の処理を行う。

（ａ）アルミナ粒子を含むアルミナ溶液中に、ハニカムフィルタをガス流入側端面とする面を下にして、触媒担持層を形成する所定の領域がアルミナ溶液中に漬かるようにハニカムフィルタを浸漬し、ハニカムフィルタの所定の領域に選択的にアルミナ粒子を付着させる。
その後、ハニカムフィルタを１１０〜２００℃で２時間程度乾燥させ、乾燥後のハニカムフィルタを５００〜１０００℃で加熱焼成することにより、ハニカムフィルタの所定の領域に触媒担持層を形成する。
この際、アルミナ粒子の粒子径を調節することによって、触媒担持層が形成された領域のモード径を好ましい範囲に制御することができる。

（ｂ）次に、白金を含有する金属化合物の溶液中に、ガス流入側端面とする面を下にして、触媒担持層を形成した所定の領域が溶液中に漬かるようにハニカムフィルタを浸漬し、浸積後のハニカムフィルタを乾燥させ、乾燥後のハニカムフィルタを不活性雰囲気下、５００〜８００℃で加熱焼成することにより触媒担持層に触媒を担持させる。

なお、（ａ）及び（ｂ）に示した方法は、ハニカムフィルタのガス流入側端面から連続して設けられた触媒担持層を形成し、この触媒担持層に触媒を担持する方法であるが、図４（ｂ）に示したようなガス流入側端面から離間した位置から連続して設けられた触媒担持層を形成し、この触媒担持層に触媒を担持させる場合には、例えば、下記のような方法を用いればよい。
即ち、上記（ａ）の工程を行う前に、ハニカムフィルタのガス流入側の触媒担持層を形成しない領域を、シリコーン樹脂でコーティングしておき、アルミナ粒子として白金付きアルミナ粒子を用いて、上記（ａ）の工程の乾燥処理までを行い、その後、さらに３００℃程度まで加熱してシリコーン樹脂を融解させて除去し、続いて、上記（ａ）の工程の加熱焼成処理を行った後、ハニカムフィルタに残留したシリコーン樹脂を酸で溶解除去する。

以下、本実施形態のハニカムフィルタの作用効果について列挙する。
（１）触媒担持層が形成された領域（ガス流入側）のモード径ｂ及び触媒担持層が形成されていない領域（ガス流出側）のモード径ａの差が５μｍ以下、すなわち、（ａ−ｂ）≦５（μｍ）となるように両領域のモード径を調整している。
モード径の差をこのような範囲に制御しているので、排ガスの流入側セル壁の通過し易さと、排ガスの流出側セル壁の通過し易さとの差異を小さくすることができる。
従って、セルに流入した排ガスのうち触媒担持層が形成された領域のセル壁を通過する排ガスの割合を高くすることができるため、ガス流入側のセル壁にもＰＭを多く捕集させることができる。
その結果、本実施形態のハニカムフィルタでは、ガス流出側のセル壁に捕集されるＰＭの量を相対的に少なくすることができ、ＰＭを燃焼させた際のガス流入側とガス流出側の温度差を小さくすることができる。

（２）触媒担持層が形成されていない領域のモード径ａを２０μｍ以下としているため、ＰＭ捕集効率の高いハニカムフィルタとすることができる。

（３）触媒担持層が形成されていない領域のモード径ａを１０μｍ以上としているため、圧力損失の低いハニカムフィルタとすることができる。

（４）ガス流出側端面からハニカムフィルタの全長の１０％の領域には触媒担持層が設けられておらず、上記領域は熱伝導率の高い部材からなる領域であるため、ガス流出側端面近傍からの放熱を促進させることができる。その結果、ガス流出側の温度上昇が防止されるため、ハニカムフィルタのガス流入側とガス流出側との温度差に起因する熱衝撃を緩和させることができる。

（５）ガス流入側端面からハニカムフィルタの全長の２５％以上の領域に触媒が担持された触媒担持層が形成されているため、触媒が担持された領域は充分に広い。従って、再生処理において、ハニカムフィルタの狭い領域で大量の発熱が生じることを防止することができる。

（６）触媒担持層が形成された領域と触媒担持層が形成されていない領域のモード径を望ましい範囲に制御することと、触媒担持層を望ましい領域に形成させることとの相乗効果によって再生限界値が向上する。
そのため、再生限界値の高いハニカムフィルタとすることができる。

以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示すが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例、参考例及び比較例では、モード径ａ及びモード径ｂを異なる値に設定したハニカムフィルタを製造し、また、触媒担持層の形成範囲を変化させてハニカムフィルタを製造して、各特性を測定した。
なお、各実施例等において製造した、触媒担持層を形成する前のハニカムフィルタを基材ということとする。

（実施例１）
（ハニカム焼成体の作製）
平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを湿式混合し、得られた混合物に対して、アクリル樹脂２．１重量％、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）２．８重量％、グリセリン１．３重量％、及び、水１３．８重量％を加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形を行い、図２（ａ）に示した形状と略同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。

ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が１５μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ^２、セル壁の厚さが０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）の炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を製造した。

（ハニカムフィルタの製造）
平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いてハニカム焼成体を多数接着させ、さらに、１２０℃で乾燥させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、シール材層（接着剤層）の厚さ１ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。

次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロックの外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、外周にシール材層（コート層）が形成された直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムフィルタを製造した。
製造したハニカムフィルタの原材料の平均粒子径、原材料の組成、焼成温度を表１に示す。また、製造したハニカムフィルタの特性を表２に示す。
本実施例で製造したハニカムフィルタは、表１及び表２に示す基材１〜８のうち、基材３に該当する。
なお、表２における「セル構造」の欄には、セル壁の厚さ（ｍｉｌ）とセル密度（個／ｉｎｃｈ^２）を示している。

（触媒担持層の形成）
平均粒子径０．８μｍのγ−アルミナ粒子を充分量の水と混合して攪拌し、アルミナスラリーを作製した。このアルミナスラリー中にハニカムフィルタをガス流入側端面を下にして、その全長の５０％の領域（ガス流入側端面から７５ｍｍの領域）まで浸漬し、１分間保持した。
続いて、このハニカムフィルタを１１０℃で１時間加熱する乾燥工程を行い、さらに７００℃で１時間焼成する焼成工程を行って、ハニカムフィルタのガス流入側端面からハニカムフィルタの全長の５０％の領域に触媒担持層を形成した。
このとき、触媒担持層の形成量が、ハニカムフィルタのうち触媒担持層が形成されている領域の体積１リットルあたり４０ｇとなるように、アルミナスラリーへの浸漬と乾燥工程、焼成工程を繰り返し行った。

（白金触媒の担持）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３、白金濃度４．５３重量％）溶液中に、ハニカムフィルタををガス流入側端面を下にして、その全長の５０％の領域まで浸漬し、１分間保持した。
続いて、このハニカムフィルタを１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって触媒担持層に白金触媒を担持させた。
触媒の担持量は、触媒担持層であるアルミナ２０ｇに対して白金が３ｇ担持されるようにした。
以上の工程によって、アルミナからなる触媒担持層が所定の領域に形成され、触媒担持層に白金触媒が担持されたハニカムフィルタを製造した。
このようにして製造したハニカムフィルタに対して、以下の測定を行った。

（細孔直径の測定）
図２（ｂ）に示すように、ハニカムフィルタの一部を１ｃｍ角程度の立方体に切り出してガス流入側測定部位３１及びガス流出側測定部位３２とし、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ ９４２０）を用い、細孔直径０．１〜３６０μｍの範囲で各測定部位の細孔分布を測定して、細孔分布曲線からモード径ａ及びモード径ｂを求めた。

（熱伝導率の測定）
ガス流入側測定部位３１及びガス流出側測定部位３２について、セル壁の熱伝導率をレーザーフラッシュ法によって測定した。

（再生限界値の測定）
図５に示したように、ハニカムフィルタをエンジンの排気通路に配置して排ガス浄化装置とし、再生限界値を測定した。
排ガス浄化装置２２０は、主に、ハニカムフィルタ１００、ハニカムフィルタ１００の外方を覆うケーシング２２１、ハニカムフィルタ１００とケーシング２２１との間に配置された保持シール材２２２から構成されており、ケーシング２２１の排ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管２２４が接続されており、ケーシング２２１の他端部には、外部に連結された排出管２２５が接続されている。なお、図５中、矢印は排ガスの流れを示している。
上記エンジンを回転数３０００ｍｉｎ^−１、トルク５０Ｎｍで所定の時間運転し、所定量のＰＭを捕集した。その後、エンジンを回転数４０００ｍｉｎ^−１、フルロードにして、フィルタ温度が７００℃付近で一定になったところで、エンジンを回転数１０５０ｍｉｎ^−１、トルク３０ＮｍにすることによってＰＭを強制燃焼させた。
そして、この再生処理を行う実験を、ＰＭの捕集量を変化させながら行い、フィルタにクラックが発生するか否かを調査した。そして、クラックが発生しない最大ＰＭ量を再生限界値とした。

（圧力損失の測定）
図６に示したような圧力損失測定装置２１０を用いて圧力損失を測定した。
この圧力損失測定装置２１０は、送風機２１１の排気ガス管２１２に、ハニカムフィルタ１００を金属ケーシング２１３内に固定して配置し、ハニカムフィルタ１００を通過する前後の圧力を検出可能になるように圧力計２１４が取り付けられている。
そして、送風機２１１を排ガスの流通量が７５０ｍ^３／ｈになるように運転し、運転開始から５分後の差圧（圧力損失）を測定した。

（ＰＭ厚み差の測定）
再生限界値の測定に用いた排ガス浄化装置２２０を運転して、ハニカムフィルタにＰＭを１０ｇ／Ｌ捕集させた。その後、ハニカムフィルタを排ガス浄化装置２２０から取り出し、ガス流入側端面からハニカムフィルタの長手方向に３７．５ｍｍの位置と１１２．５ｍｍの位置でハニカムフィルタをその長手方向に垂直な方向に切断した。
この２ヶ所の切断位置は、ハニカムフィルタの長手方向に対する、触媒担持層が形成された領域、及び、触媒担持層が形成されていない領域それぞれの中心にあたる。

図７は、ハニカムフィルタの切断面におけるＰＭの厚み計測方法を模式的に示す拡大断面図である。
図７には、ハニカムフィルタの切断面の一部を拡大して電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を模式的に示しており、図７中、中央のセル１１１を構成するセル壁１１３にはＰＭ１１５が捕集されている。
このとき、捕集されたＰＭ１１５の厚みを、セル壁１１３の表面から捕集したＰＭ１１５の表面までの距離、すなわち図７中でｔで示す厚みとして定めた。

上記のように定めたＰＭの厚みを、ハニカムフィルタのガス流入側の切断位置及びガス流出側の切断位置において測定した。
そして、本実施例のハニカムフィルタでは、ガス流出側のセル壁に捕集されたＰＭの厚みはガス流入側のセル壁に捕集されたＰＭの厚みと比べて厚くなっていた。そして、ガス流出側のセル壁に捕集されたのＰＭの厚みとガス流入側のセル壁に捕集されたのＰＭの厚みの差を「ＰＭ厚み差」として求めた。

（捕集効率の測定）
図８に示したような捕集効率測定装置２３０を用いてＰＭの捕集効率を測定した。図８は、捕集効率測定装置の説明図である。
この捕集効率測定装置２３０は、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジン２３１と、エンジン２３１からの排ガスを流通する排ガス管２３２と、排ガス管２３２に接続されアルミナマットを巻いたハニカムフィルタ１００を固定する金属ケーシング２３３と、ハニカムフィルタ１００を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー２３５と、ハニカムフィルタ１００を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー２３６と、サンプラー２３５、２３６によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器２３７と、希釈された排ガスに含まれるＰＭの量を測定するＰＭカウンタ２３８（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ−Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒子径分析装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＳＭＰＳ）として構成されている。

次に、測定手順を説明する。エンジン２３１を回転数が２０００ｍｉｎ^−１、トルクが４７Ｎｍとなるようにエンジン２３１を運転し、エンジン２３１からの排ガスをハニカムフィルタ１００に流通させた。このとき、ハニカムフィルタ１００を流通する前の排ガス中のＰＭ量Ｐ_０と、ハニカムフィルタ１００を通過した後の排ガス中のＰＭ量Ｐ_１とをＰＭカウンタ２３８を用いて把握した。そして、下記計算式を用いて捕集効率を算出した。
捕集効率（％）＝（Ｐ_０−Ｐ_１）×１００／Ｐ _０

実施例１で製造したハニカムフィルタの基材、触媒担持層の形成範囲、形成位置及び形成量並びに触媒担持層の形成に用いたアルミナ粒子の粒子径を表３に、モード径、熱伝導率、ＰＭ厚み差、再生限界値、圧力損失及び捕集効率の測定結果について表４にまとめて示した。
なお、触媒担持層の形成位置はガス流入側端面の位置を０ｍｍ、ガス流出側端面の位置を１５０．０ｍｍとして、ガス流入側からの距離（ｍｍ）で示しており、実施例１においてはガス流入側端面から７５．０ｍｍの領域に触媒担持層が形成されているため、「０〜７５．０」と示している。
また、触媒担持層の形成量は、ハニカムフィルタのうち触媒担持層が形成されている領域の体積１リットルあたりの形成量として示した。

（実施例２、３、比較例１）
実施例１と同じ基材３を作製し、触媒担持層を形成する際に用いるγ−アルミナ粒子の平均粒子径を表３に示すように変更して触媒担持層を形成した以外は実施例１と同様にしてハニカムフィルタを作製した。
これらのハニカムフィルタについても実施例１と同様に各特性の測定を行い、これらの結果をまとめて表４に示した。

表３及び表４は、ガス流入側のモード径ｂを変化させた場合のハニカムフィルタの特性を示す表であり、表３及び表４中では、最上段の実施例１から最下段の比較例１まで、ガス流入側のモード径ｂが大きい順に示している。
このとき、ガス流出側のモード径ａは１５μｍで一定であり、常にモード径ｂよりも大きいので、（ａ−ｂ）の値はモード径ｂが大きいほど小さくなる。
表４の結果から、ガス流入側とガス流出側のモード径の差と、再生限界値及びＰＭ厚み差との関係をプロットした図を図９に示す。
表４及び図９から、ガス流入側とガス流出側のモード径の差が５μｍ以下であると再生限界値は６．６ｇ／Ｌ以上と高くなっていた。
また、ガス流入側とガス流出側のモード径の差が５μｍ以下であるとＰＭ厚み差が小さくなっていた。
このことから、ガス流入側とガス流出側のモード径の差を５μｍ以下とすることによってガス流出側のセル壁に捕集されるＰＭの量を相対的に少なくすることができ、再生限界値の高いハニカムフィルタとすることができた。

（実施例４、５、比較例２、３）
混合組成物中の炭化ケイ素の粗粉末の平均粒子径、原材料の組成並びに焼成温度を表１に示すように変更して、表２に示すような特性を有する基材１、２、４、５を作製した。
これらの基材１〜５は、それぞれモード径ａが９〜２２μｍと異なっている。
これらの基材に対して実施例２と同様に平均粒子径が１．５μｍであるγ−アルミナ粒子を用いて触媒担持層を形成して表５に示すようなハニカムフィルタを製造した。
これらのハニカムフィルタについても実施例１と同様に各特性の測定を行い、これらの結果をまとめて、実施例２の結果とともに表６に示した。

表５及び表６は、ガス流出側のモード径ａを変化させた場合のハニカムフィルタの特性を示す表であり、表５及び表６中では、最上段の比較例２から最下段の比較例３まで、ガス流出側のモード径ａが小さい順に示している。
このとき、実施例４、２、５ではモード径ａが１１〜２０μｍであり、圧力損失が低く、捕集効率の高いハニカムフィルタとすることができた。
一方、比較例２ではモード径ａが９μｍと小さいため圧力損失が１０．５ｋＰａと高くなっており、比較例３ではモード径ａが２２μｍと大きいために捕集効率が７４％と低くなっていた。

（実施例６、７、比較例４、５）
実施例１と同様にしてハニカムフィルタ（基材３）を作製し、これらの基材に対して実施例２と同様に平均粒子径が１．５μｍであるγ−アルミナ粒子を用いて触媒担持層を形成した。この際、ハニカムフィルタをスラリー中に浸漬する深さを変更して表７に示すようにハニカムフィルタの全長の２０〜１００％の範囲に触媒担持層を形成した。
また、アルミナスラリーへの浸漬、乾燥、焼成を繰り返す回数を変更して、ハニカムフィルタのうち触媒担持層が形成されている領域の体積１リットルあたりの触媒担持層の形成量が、表７に示す量となるようにした。
これは、触媒担持層の形成量が、ハニカムフィルタ全体の体積１リットルあたり２０ｇとなるように定めた形成量である。
そして、触媒担持層を形成した領域と同じ領域に触媒を担持させた。
これらのハニカムフィルタについても実施例１と同様に各特性の測定を行い、これらの結果をまとめて、実施例２の結果とともに表８に示した。

表７及び表８は、触媒担持層を形成する範囲を変化させた場合のハニカムフィルタの特性を示す表であり、表７及び表８中では、最上段の比較例４から最下段の比較例５まで、触媒担持層の形成範囲が広い順に示している。
表８の結果から、触媒担持層の形成範囲と再生限界値の関係をプロットした図を図１０に示す。
表８及び図１０から、ガス流入側触媒担持層の形成範囲が２５〜９０％であると再生限界値は６．５ｇ／Ｌ以上と高くなっており、ガス流入側触媒担持層の形成範囲が２０％の場合及び１００％の場合は再生限界値が３．３又は３．７ｇ／Ｌと低くなっていた。
すなわち、本発明で規定する範囲に触媒担持層を形成することによって再生限界値の高いハニカムフィルタとすることができた。

（参考例１）
基材、触媒担持層の形成範囲、触媒担持層を形成する際に用いるγ−アルミナ粒子の平均粒子径を表９に示すようにした以外は実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
このハニカムフィルタについても実施例１と同様に各特性の測定を行い、これらの結果をまとめて、実施例５の結果とともに表１０に示した。

参考例１で製造したハニカムフィルタは、ガス流入側測定部位に対するガス流出側測定部位での熱伝導率の比が５．１０倍と高くなっており、再生限界値が５．９ｇ／Ｌとやや低くなっていた。

（比較例６、７、８）
混合組成物中の炭化ケイ素の粗粉末の平均粒子径、原材料の組成並びに焼成温度を表１に示すように変更することによって平均気孔径、気孔率及びモード径ａを制御し、押出成形時に用いる金型の設計を変更することによってセル構造を制御し、表２に示す特性を有する基材６〜８を作製した。これらの基材６〜８に対し、ゾル−ゲル法を用いて表１１に示すような範囲にγ―アルミナからなる触媒担持層を形成し、触媒を担持させてハニカムフィルタを製造した。
これらのハニカムフィルタについても実施例１と同様に各特性の測定を行い、これらの結果をまとめて表１２に示した。

これらのハニカムフィルタは従来知られていたハニカムフィルタであるが、これらのハニカムフィルタにおいてはモード径の差がいずれも５μｍを超えて大きく、再生限界値が低くなっていた。
また、比較例６のハニカムフィルタでは圧力損失が高く、比較例７及び８のハニカムフィルタでは捕集効率が低くなっていた。

（第二実施形態）
第一実施形態においてハニカムフィルタは、複数のハニカム焼成体がシール材層（接着剤層）を介して複数個結束された構成を有するが、ハニカムフィルタは、１つのハニカム焼成体から構成されているハニカムフィルタであってもよい。
本明細書中では、前者のようなハニカムフィルタを集合型ハニカムフィルタといい、後者のようなハニカムフィルタを一体型ハニカムフィルタということとする。

このような一体型ハニカムフィルタを製造する場合は、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、集合型ハニカムフィルタを製造する場合に比べて大きい以外は、集合型ハニカムフィルタを製造する場合と同様の方法を用いて、ハニカム成形体を作製する。その後は第一実施形態の集合型ハニカムフィルタを製造する方法と同様にして一体型ハニカムフィルタを製造することができる。

なお、一体型ハニカムフィルタの主な構成材料としては、耐熱衝撃性に優れたコージェライトやチタン酸アルミニウムを用いることが望ましく、本実施形態においても、第一実施形態の作用効果（１）〜（６）を発揮することができる。

（他の実施形態）
本発明のハニカムフィルタの形状は、図１に示した円柱状に限定されるものではなく、楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。

本発明のハニカムフィルタの気孔率は、３０〜７０％であることが望ましい。
ハニカムフィルタの強度を維持することが可能であるとともに、排ガスがセル壁を通過する際の抵抗を低く保つことができるからである。

これに対し、気孔率が３０％未満であると、セル壁が早期に目詰まりを起こすことがあり、一方、上記気孔率が７０％を超えるとハニカムフィルタの強度が低下して容易に破壊されることがある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。

上記ハニカムフィルタの長手方向に垂直な断面におけるセル密度は特に限定されないが、望ましい下限は、３１．０個／ｃｍ^２（２００個／ｉｎ^２）、望ましい上限は、９３個／ｃｍ^２（６００個／ｉｎ^２）、より望ましい下値は、３８．８個／ｃｍ^２（２５０個／ｉｎ^２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ^２（５００個／ｉｎ^２）である。

上記ハニカムフィルタの構成材料の主成分は、炭化ケイ素に限定されるわけではなく、他のセラミック原料として、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、金属と窒化物セラミックの複合体、金属と炭化物セラミックの複合体等であってもよい。
また、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、ケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミック等のセラミック原料も構成材料として挙げられる。

上記ハニカムフィルタの構成材料の主成分は、第一実施形態のような集合型ハニカムフィルタでは、炭化ケイ素が特に望ましい。
耐熱性、機械強度、熱伝導率等に優れるからである。
また、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたもの（ケイ素含有炭化ケイ素）も望ましい。

湿潤混合物における炭化ケイ素粉末の粒子径は、モード径ａを望ましい範囲に制御することができれば特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが望ましい。例えば、１．０〜５０μｍの平均粒子径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。

湿潤混合物における有機バインダは特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。このなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。

湿潤混合物を調製する際に使用する可塑剤や潤滑材は、特に限定されず、可塑剤としては、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。

また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。

さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。

また、湿潤混合物中の有機分の含有量は１０重量％以下であることが望ましく、水分の含有量は８〜３０重量％であることが望ましい。

セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、湿潤混合物と同様のものを用いることができる。

シール材ペーストにおける無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。

シール材ペーストにおける有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

シール材ペーストにおける無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維のなかでは、アルミナファイバが望ましい。

シール材ペーストにおける無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化ケイ素が望ましい。

さらに、シール材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。

上記触媒担持層を形成する材料としては、比表面積が高く触媒を高分散させて担持させることのできる材料であることが望ましく、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。
これらの材料は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
この中でも、２５０ｍ^２／ｇ以上の高い比表面積を有するものを選択することが望ましく、γ−アルミナが特に望ましい。

上記アルミナからなる触媒担持層を形成する方法は、第一の実施形態において説明した方法に特に限定されるものではなく、ハニカムフィルタをアルミニウムを含有する金属化合物の溶液、例えば、硝酸アルミニウムの水溶液などに含浸して、ゾル−ゲル法によりセル壁にアルミナ膜を被膜させ、ハニカムフィルタを乾燥、焼成する方法を用いてもよい。

上記触媒担持層の表面に担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましく、このなかでは、白金がより望ましい。また、その他の触媒として、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属を用いることもできる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。 （ａ）は、本発明のハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。 本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの触媒担持層が形成された領域、触媒担持層が形成されていない領域についてそれぞれ細孔分布を測定した結果である。 （ａ）〜（ｄ）は、それぞれ所定の領域に触媒担持層が形成されたハニカム焼成体の一例を模式的に示す断面図である。 再生限界値を測定する際に使用する排ガス浄化装置の断面図である。 圧力損失測定装置の説明図である。 ハニカムフィルタの切断面におけるＰＭの厚み計測方法を模式的に示す拡大断面図である。 捕集効率測定装置の説明図である。 各実施例及び比較例におけるモード径差と再生限界値及びＰＭ厚み差との関係を表す図である。 各実施例及び比較例における触媒担持層の形成範囲と再生限界値との関係を表す図である。

符号の説明

１０ 触媒担持層
２１ ガス流入側端面
２２ ガス流出側端面
１００ ハニカムフィルタ
１１０ ハニカム焼成体
１１１ セル
１１２ 封止材
１１３ セル壁
Ｇ 排ガス

Claims (5)

1. 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルのいずれか一方の端部が封止された柱状のハニカム焼成体からなり、一方の端面側から流入したガスが他方の端面側から流出するハニカムフィルタであって、
   前記ハニカムフィルタには、そのガス流出側端面から前記ハニカムフィルタの全長の１０％の領域には触媒担持層が形成されておらず、
   前記ハニカムフィルタのガス流入側端面から前記ハニカムフィルタの全長の９０％の領域のうち、前記ハニカムフィルタの全長の２５％〜９０％の領域には触媒担持層が形成され、
   前記ハニカムフィルタの前記触媒担持層が形成されていない領域の熱伝導率は、前記ハニカムフィルタの前記触媒担持層が形成された領域の熱伝導率に比べて高く、
   前記ハニカムフィルタの前記触媒担持層が形成されていない領域の細孔分布を測定することにより得られる細孔直径の最頻値をａ（μｍ）とし、
   前記ハニカムフィルタの前記触媒担持層が形成された領域の細孔分布を測定することにより得られる細孔直径の最頻値をｂ（μｍ）としたときに、
   下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするハニカムフィルタ。
   （ａ−ｂ）≦５・・・（１）
   １０≦ａ≦２０・・・（２）
2. 前記触媒担持層には触媒が担持されている請求項１に記載のハニカムフィルタ。
3. 前記ハニカムフィルタの前記触媒担持層が形成されていない領域の熱伝導率は、前記ハニカムフィルタの前記触媒担持層が形成された領域の熱伝導率の１．３〜５．０倍である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 前記ハニカムフィルタは、主成分が炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、金属と炭化物セラミックスの複合体、金属と窒化物セラミックスとの複合体のいずれかからなる請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
5. 前記ハニカムフィルタは、主成分が炭化ケイ素からなる請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。

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