WO2007097056A1 - ハニカム構造体および排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

　ハニカム構造体は、いずれか一方の端部が封止されたセルを、セル壁を隔てて長手方向に複数並設して構成された、多孔質セラミックからなり、前記セル壁のガス透過係数ｋが、０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２の範囲にあることを特徴とする。

Description

明 細 書

ハニカム構造体および排ガス浄ィ匕装置

技術分野

[0001] 本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関カゝら排出される排ガス中に含まれる微 粒子状物質を除去するフィルタ、および力かるフィルタにお 、て触媒担体等として用

V、られるハニカム構造体に関する。

背景技術

[0002] ス、トラック等の車両や、建設機械等の内燃機関、特にディーゼルエンジンから は、炭素を主とする微粒子状物質を含む排ガスが排出されるが、最近では、かかる微 粒子状物質による環境や人体への影響が問題となっている。すなわち、かかる炭素 を主とする微粒子状物質には様々な化合物が吸着され、炭素のみならず、このような 吸着化合物による人体の健康への影響が懸念されて 、る。

[0003] このような事情で、排ガス中の微粒子状物質を捕集して排ガスを浄ィ匕するフィルタ について研究がなされており、特に多孔質セラミック力 なるハ-カム構造体が種々 提案されている。

[0004] 例えば、多孔質セル壁を隔てて隣接し各々長手方向に延伸する多数の角柱状セ ルで構成されるハ-カム構造体よりなる様々なフィルタが提案されて 、る。かかるハ- カム構造体では、それぞれのセルにおいて、いずれか一方の端部が封止材で封止 され、前記ハニカム構造体内に導入された排ガスは、ハニカム構造体外部へ排出さ れるに当たり、セル壁を通過する。カゝかる構成のフィルタでは、排ガスが前記セル壁 を通過する際に、排ガス中の微粒子状物質等が捕獲される (特許文献 1)。

[0005] また、排ガスに含まれる CO, HCおよび NOx等の有害化学成分を触媒反応によつ て浄ィ匕するため、前述のハ-カム構造体にぉ 、て長手方向に延在するセル壁の表 面に触媒担持層を設置した後、この触媒担持層に触媒を付着させたハニカム構造体 も提案されて 、る (特許文献 2)。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] し力しながら、前述のようなセルの一端が封止された構造のハ-カム構造体では、 セル壁等のハ-カム構造体を構成する材料や構造の特性が、フィルタ性能に大きな 影響を及ぼす。例えば、セル壁の気孔率が小さくなると、排ガスの圧力損失が高くな り、反対に隔壁の気孔率が大きくなると、微粒子状物質等の捕集効率が低下する。 従って、低 、圧力損失ゃ高 、捕集効率と!/、つた良好なフィルタ性能を安定して発揮 させるためには、ハニカム構造体の気孔構造が適正な状態に制御されるように製造 工程を管理する必要がある。

[0007] しかしながら、前述したハ-カム構造体は、例えば 2000°Cを超えるような高温での 焼成を経て製造されるため、ハニカム構造体の気孔構造等を高精度に制御すること は難しい。特に、前述のような触媒担持層を有するハニカム構造体では、触媒担持 層を隔壁に設置する際に、セル壁内の気孔の一部が塞がれる場合があり、触媒担持 層の設置前後で、気孔構造が大きく変化してしまう可能性がある。従って、ハニカム 構造体の気孔率および気孔径の管理のみでは、フィルタの性能を決める重要な因子 、すなわち、圧力損失と捕集効率を安定して制御することができないという問題が生 じる。

[0008] 本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、気孔率や気孔径のような変動 の激しいパラメータに影響されずに、圧力損失および微粒子状物質等の捕集効率が 適正な範囲に設定されたノヽ-カム構造体を提供することを課題とする。

特許文献 1 :特開 2002— 219319号公報

特許文献 2：特開 2002— 357114号公報

課題を解決するための手段

[0009] 一の側面によれば本発明は、いずれか一方の端部が封止されたセルを、セル壁を 隔てて長手方向に多数並設して構成された、多孔質セラミックからなるハ-カム構造 体であって、前記セル壁のガス透過係数 kが、 0. 5 m²≤k≤l. 5 μ m²の範囲にあ ることを特徴とするハ-カム構造体、および力かるハ-カム構造体を有する排ガス浄 化装置を提供する。

発明の効果

[0010] セル壁のガス透過係数 kが前述の範囲にあるハ-カム構造体では、良好なフィルタ 性能を発揮させる上で重要な特性である、低 、圧力損失と高 、捕集効率の両方を満 足させることができる。またガス透過係数 kが上記範囲にある場合、圧力損失は、ガス 透過係数 kの変化にあまり敏感ではなぐガス透過係数 kを管理パラメータとした場合 、管理パラメータの管理値内での変動によるハ-カム構造体の特性低下をある程度 回避することが可能となる。

[0011] また本発明は、触媒および触媒担持層を設置する型式のハニカム構造体に適用 することも可能であり、前記セル壁には、触媒担持層および触媒が設置されても良い

[0012] 通常、セル壁に触媒担持層を設置すると、触媒担持層の設置量に応じて、ガス透 過係数 kは小さくなる。そこで、特に、前記ハ-カム構造体の見掛け容積 1L (リットル） に対して前記触媒担持層を 40g (グラム)以上設置する型式のハニカム構造体の場 合、前記触媒担持層を設置する前の段階における前記セル壁の前記ガス透過係数 kは、 1. 0 m²≤kの範囲にあることがより好ましい。これにより、ハ-カム構造体に設 置される触媒の量を所望の変動幅以内に収めることが可能となり、触媒を過剰に担 持させることがなく、貴金属の使用量を少なくすることができ、製造コストを抑制するこ とが可能となる。なお、見掛け容積とは、試料の気孔（開気孔および閉気孔）および 開口を全て含んだ容積である。

[0013] 本発明では、ハ-カム構造体の特性を規定するパラメータとしてセル壁のガス透過 係数を使用し、所定の数値範囲内に制御することで、圧力損失が低ぐ高い捕集効 率を有するハ-カム構造体を提供することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]ハニカム構造体のガス透過係数と圧力損失の関係を模式的に示した図である。

[図 2]本発明のハ-カム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。

[図 3]本発明のハ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材を模式的に示した斜 視図である。

[図 4]図 3の多孔質セラミック部材の A— A線断面図である。

[図 5]本発明のハニカム構造体が設置された車両の排ガス浄ィ匕装置の一例を模式的 に示した断面図である。 [図 6]本発明のハ-カム構造体の製造工程を表の形で説明する図である。

[図 7]本発明のハニカム構造体を使った微粒子捕集効率とガス等価係数の関係を表 の形で示す図である。

[図 8]ハニカム構造体のガス透過係数と吸水率の変動幅との関係を示した図である。 符号の説明

[0015] 10 ハニカム構造体

11 接着材層

12 シール材層

15 セラミックブロック

20 多孔質セラミック部材

21 セル

22 封止材

23 セル壁

70 排ガス浄化装置

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明のハ-カム構造体は、セル壁のガス透過係数 kが、 0. 5 m²≤k≤l. 5 μ m²の範囲にあることを特徴とする。ここでガス透過係数 kとは、ハ-カム構造体のセル 壁をガスが通るときの通過のし易さを表すパラメータであり、圧力損失 Δ P (kPa)とは

、以下の式（1)に示す関係が成立する。

[0017] [数 1]

式（1 )

ここで、 Qはガス流量 (m³Zs)、 μはガス動粘度、 V は有効ハニカム構造体容積

trap

(m³)、 aはセル幅（m)、 wはセル壁厚（m)、 Lはハ-カム構造体の外径 (m)、 ζは、

s

圧縮 Ζ膨張慣性損失係数と呼ばれ、ハニカム構造体の両端面でガスの流通断面積 が不連続に変化することに起因したパラメータであって、主にハ-カム構造体の両端 面の開口率や形状によって定まるパラメータ、 はガス密度 (kgZm³)、 Fは定数（2 8. 454)である。このうち、 V 、 a、 ws、 Lおよび ζは、ハ-カム構造体の形状によつ

trap

て定まり、 μおよび ρは、温度とガス種により一意に決められる。

[0018] 図 1には、ガス透過係数 kと圧力損失 Δ Ρの関係を模式的に示す。圧力損失は、ガ ス透過係数 kの増加とともに減少する。特徴的なことは、ガス透過係数 kが所定の値（ k )を超えると、ガス透過係数 k< kの場合に見られるような、急激な圧力損失の変化 が生じなくなり、圧力損失の変化率力 、さくなることである。このことは、圧力損失の変 化率が抑制される領域 (k≥k )においては、ガス透過係数 kというパラメータでハ-カ ム構造体の特性を管理した場合、ハ-カム構造体を圧力損失の変動が少な!、状態 に維持できることを示唆している。換言すれば、ハ-カム構造体の圧力損失がこのよ うな領域に属するように、ガス透過係数 kを規定した場合 (すなわち、ガス透過係数 k の下限値を定めた場合)、ガス透過係数 kが多少変動しても、そのような変動が圧力 損失に及ぼす影響は小さい。従って、気孔率または気孔径でハ二カム構造体の特性 を管理する従来の方法のように、製造段階で管理パラメータが大きく変動してしま 、 、完成後のハ-カム構造体のフィルタ特性が把握できなくなったり、完成後のハ-カ ム構造体に所望のフィルタ性能が得られなくなったりするという問題が解消される。

[0019] ただし、ハ-カム構造体をフィルタとして使用する場合、ハ-カム構造体に要求され る特性として、圧力損失の他、捕集効率が挙げられる。そこで、ガス透過係数 kと、フ ィルタ性能に影響するもう一つの重要な特性である捕集効率との関係についても考 慮する必要がある。一般的には、ガス透過係数 kが大きくなると、ハ-カム構造体の 捕集効率は低下すると予想される。従って、ガス透過係数 kは、上限値を有すること になる。

[0020] 以上の考察により、本願発明者は、鋭意研究を進め、ガス透過係数 kが、 0. δ μ ηι² ≤k≤l . 5 /z m²の範囲にある場合に、低い圧力損失と高い捕集効率の両方を満足 するハ-カム構造体が得られることを見出した。この場合、気孔率および気孔径のよ うな変動の激しい管理パラメータを用いなくても、ガス透過係数 kの範囲を前述のよう に定めることにより、ハ-カム構造体の特性を所望の範囲に制御することができる。 [0021] なお、触媒担持層および触媒を設置する型式のハニカム構造体の場合も、前記ガ ス透過係数 kは、 0. 5 m²≤k≤l. 5 μ m²の範囲にあることが好ましい。そして、特 に、ハ-カム構造体の見掛け容積 1Lに対して触媒担持層を 40g以上設置する場合 には、触媒担持層を設置する前の段階における初期のガス透過係数 kは、 1. O ^ m² ≤kの範囲にあることが好ましい。これにより、後述のように、ハ-カム構造体に設置さ れる触媒の量を所望の変動幅以内に収めることが可能となり、触媒を過剰に担持さ せることがなぐ貴金属の使用量を少なくすることができ、製造コストを抑制することが 可能となる。

[0022] 以下図面により本発明の形態を説明する。

[0023] 図 2には、本発明によるハ-カム構造体を模式的に示す。また図 3には、図 2に示し たハ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材 20の斜視図を示す。また図 4には 、図 3の多孔質セラミック部材 20の A— A断面図を示す。

[0024] 図 2に示すように、本発明のハ-カム構造体 10は、例えば炭化珪素等力もなる多 孔質セラミック部材 20を、接着材層 11を介して複数個組み合わせることにより構成さ れる。その後、接着材層 11で接合された多孔質セラミック部材 20は、円筒状に加工 され、セラミックブロック 15が構成される。さらに、このセラミックブロック 15の周囲には 、コーティング層（以下、シール材層という） 12が設置される。

[0025] なお、図 2に示したハ-カム構造体 10では、セラミックブロック 15の形状は円柱状 であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば、円柱に限定される ことはなぐ例えば楕円形状や角柱状等の任意の形状であっても良い。

[0026] 図 3、図 4に示すように、多孔質セラミック部材 20には、長手方向に多数のセル 21 が並設され、セル 21同士を隔てるセル壁 23がフィルタとして機能するようになって!/ヽ る。すなわち、多孔質セラミック部材 20に形成されたセル 21は、図 4に示すように、排 ガスの入口側または出口側のいずれかが封止材 22により目封じされ、一つのセル 2 1に流入した排ガスは、必ずセル 21を隔てるセル壁 23を通過した後、他のセル 21か ら排出されるようになって！/、る。

[0027] 本発明のハ-カム構造体は、主として多孔質セラミック力もなり、その材料として、例 えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、 炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭 化物セラミック、アルミナ、ジルコ-ァ、コージユエライト、ムライト、シリカ、チタン酸ァ ルミ-ゥム等の酸ィ匕物セラミック等が挙げられる。またハ-カム構造体 10は、シリコン と炭化珪素との複合材等、 2種類以上の材料で構成されても良い。シリコンと炭化珪 素との複合材を用いる場合には、シリコンを全体の 0〜45重量％となるように添加す ることが望ましい。

[0028] 上記多孔質セラミック材料の中では、耐熱性が高ぐ機械的特性に優れ、さらに熱 伝導性が良い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭 化珪素が 60重量％以上含まれる材料を ヽぅ。

[0029] ハ-カム構造体 10を製造する際に使用するセラミックの粒径は、特に限定されない 力 後の焼成工程での収縮が少ないものが好ましぐ例えば 0. 3〜50 /ζ πι程度の平 均粒径を有する粉末 100重量部と、 0. 1〜1. 0 m程度の平均粒径を有する粉末 5 〜65重量部とを組み合わせたものが好まし 、。

[0030] 多孔質セラミック部材 20内の壁部 23および封止材 22は、同一の多孔質セラミック 力もなることが望ましい。これにより、両者の密着強度を高めることができるとともに、 封止材 22の気孔率を壁部 23と同様に調整することで、「壁部」 23の熱膨張率と封止 材 22の熱膨張率との間の整合を図ることができ、製造時や使用時の応力によって、 封止材 22と壁部 23との間に隙間が生じたり、封止材 22や封止材 22に接触する壁部 23の部分にクラックが生じることを防止することができる。なお、「壁部」とは、セル 21 同士を隔てるセル壁および多孔質セラミック部材 20の外周部分の両方を意味するも のとする。

[0031] 封止材 22の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材 22が多孔質炭化珪素か らなる場合には、 l〜20mmであることが望ましぐ 3〜： LOmmであることがより望まし い。

[0032] セル壁 23の厚さは特に限定されないが、望ましい下限は、 0. 1mmであり、望まし い上限は、 0. 6mmである。 0. 1mm未満である場合、ハ-カム構造体 10の強度が 不十分となる場合がある。 0. 6mmを越えると、圧力損失が高くなる。

[0033] 本発明のハ-カム構造体 10において、接着材層 11は、多孔質セラミックス部材 20 間に形成され、複数個の多孔質セラミックス部材 20同士を結束する接着材として機 能する。またシール材層 12は、セラミックブロック 15の外周面に形成され、ハ-カム 構造体 10を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック 15の外周面から セルを通過した排ガスが漏洩することを防止するための封止材として、および補強材 として機能する。

[0034] なお多孔質セラミックス部材 20にお 、て、接着材層 11とシール材層 12とは、同じ 材質であっても異なる材質であっても良い。さらに、接着材層 11およびシール材層 1

2が同じ材質である場合、その材料の配合比は、同じであっても異なっていても良い

。またこれらは、緻密質でも多孔質であっても良いが、シール性を重視する場合は、 緻密質であることが好ま 、。

[0035] 接着材層 11およびシール材層 12を構成する材料としては、特に限られな ヽが、例 えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維および Zまたは無機粒子とからなるも のを使用することができる。

[0036] 上記無機ノインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を使用することがで き、これらは単独で使用しても、 2種類以上のものを混合して使用しても良い。上記無 機バインダの中では、シリカゾルが望ましい。

[0037] 上記有機バインダとしては、例えば、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ェ チルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、 2種類以上のも のを混合して使用しても良 、。

[0038] 上記無機繊維としては、例えば、シリカ アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセ ラミックファイバーを使用することができる。これらは、単独で使用しても、 2種類以上 のものを混合して使用しても良い。上記無機繊維の中では、シリカ一アルミナファイバ 一が望ましい。

[0039] 上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を使用することができ、具体的 には、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等力 なる無機粉末またはウイスカ一等を使 用することができる。これらは、単独で使用しても、 2種類以上のものを混合して使用 しても良い。上記無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。

[0040] さらに、シール材層ゃ接着材層を形成するために使用するペーストには、必要に応 じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル 粒子、グラフアイト等の造孔剤を添加しても良い。

[0041] 上記バルーンは、これに限定されるものではないが、例えばアルミナバルーン、ガラ スマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等を 挙げることができる。これらの中では、特にアルミナバルーンが望ましい。

[0042] このようなハ-カム構造体 10は、排ガス中の微粒子状物質を捕集するフィルタ (ディ ーゼル微粒子状物質フィルタ： DPF)として使用することができる。

[0043] また、ノ、二カム構造体 10には、触媒が設置されても良い。

[0044] なお、ハニカム構造体 10に触媒を設置する際には、予めセル壁を触媒担持層で被 覆しておくことが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散性を高め、 触媒の反応領域を増カロさせることができる。

[0045] 上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタ二了、ジルコユア、シリカ、セリア 等の酸ィ匕物セラミックが挙げられる。

[0046] また、触媒担持層に設置される触媒は、特に限定されないが、 CO、 HCおよび NO

X等の排ガス中の有害なガス成分を浄化することが可能なものや、微粒子状物質の 燃焼の活性化エネルギーを低下させ、微粒子状物質を燃えやすくして、これを効率 的に除去するものが望ましぐ例えば白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げら れる。またアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、遷移金属元素等 を含んだ化合物を担持させても良 、。

[0047] このように、ハニカム構造体 10に触媒担持層を設置し、該触媒担持層に触媒を担 持させた場合、ハ-カム構造体 10は、排ガス中の微粒子状物質を捕集するフィルタ として機能するとともに、排ガスに含まれる CO, HCおよび NOx等を浄ィ匕するための 触媒コンバータとして機能する。

[0048] なお、前述の記載では、複数の多孔質セラミック部材 20を接着材層 11を介して接 合させることにより構成されるハ-カム構造体を例に、本発明の特徴を説明した。しか しながら、本発明は、これとは別の型式の、接着材層を使用せずに、図 1のようなセラ ミック形状を一体化成形して製作されるハニカム構造体にも適用することが可能であ る（以下、このようなハ-カム構造体を「一体型ハ-カム構造体」という。また、前述の 接着材を介して複数の多孔質セラミック部材 20を接合する型式のハ-カム構造体を 「接合型ハ-カム構造体」という）。この場合、最初に、前述のようなセラミックを主成分 とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、前述のセラミックブロックのベースとな る、多数のセルを有するセラミック成形体を製作する。次に、この成形体を乾燥させた 後、それぞれのセルの両端部のいずれか一方に封止材を充填して、セルを目封じす る。このような方法でも、図 2に示す接合型ハ-カム構造体 10と同様の形状の一体型 ハ-カム構造体を得ることができる。

[0049] 次に本発明の接合型ハ-カム構造体の製造方法の一例について説明する。

[0050] まず前述のセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角 柱状のセラミック成形体を製作する。

[0051] 前記原料ペーストは、これに限定されるものではないが、例えば製造後のハニカム 構造体の気孔率力 0〜75%となるものが好ましぐ例えば前述のようなセラミックか らなる粉末にバインダおよび分散溶媒等を加えたものであっても良い。

[0052] セラミック粉末の粒径は、特に限定されな!、が、後工程で収縮の少な 、ものが好ま しく、例えば。. 3〜50 mの平均粒径を有する粉末 100重量部と、 0. 1〜1. O ^ m の平均粒径を有する粉末 5〜65重量部とを組み合わせたものが好ましい。

[0053] 前記バインダとしては、これに限られるものではないが、例えばメチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレングリコール等 を使用することができる。

[0054] 前記ノインダの配合量は、通常、セラミック粉末 100重量部に対して、 1〜： LO重量 部であることが望ましい。

[0055] 前記分散溶媒としては、これに限られるものではないが、例えばベンゼン等の有機 溶媒、メタノール等のアルコール、水等が使用される。分散溶媒は、原料ペーストの 粘度が所定範囲内となるように適量配合される。

[0056] これらのセラミック粉末、バインダおよび分散溶媒は、アトライター等で混合し、ニー ダ一等で十分に混練した後、押出成形される。

[0057] また前記原料ペーストには、必要に応じて、成形助剤を添加しても良い。

[0058] 成形助剤としては、これに限られるものではないが、例えばエチレングリコール、デ キストリン、脂肪酸、脂肪酸石けん、ポリビニルアルコール等が使用される。

[0059] また前記原料ペーストには、必要に応じて、酸ィ匕物系セラミックを成分とする微小中 空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラフアイト等の造孔剤を添加しても良 い。

[0060] 次に、押出成形されたセラミックの成形体を、マイクロ乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾 燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させてセラミック乾燥 体とする。次に、セラミック乾燥体の両端面において、所定のセルの端部に、封止材 ペーストを所定量充填し、各セルの!/、ずれか一方の端部を目封じする。

[0061] 前記封止材ペーストとしては、これに限定されるものではないが、後工程を経て形 成される封止材の気孔率が 30〜75%となるものが好ましぐ例えば、前述の原料べ 一ストと同様のものを使用しても良い。

[0062] 次に、前記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で 脱脂（例えば 200〜500°C)、焼成（例えば 1400〜2300°C)を行うことにより、多孔 質セラミック部材 20を製造することができる。前記セラミック乾燥体の脱脂および焼成 の条件は、従来の多孔質セラミックで構成されたフィルタを製造する際に使用される ものを適用することができる。

[0063] 次に、多孔質セラミック部材 20の 4側面に、後に接着材層 11となる接着材ペースト を均一な厚さで塗布した後、この接着材ペースト層の上に、順次他のセラミック部材 2 0を積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の多孔質セラミック部材接合体を製 作する。

[0064] なお前記接着材ペーストを構成する材料には、前述の原料ペーストまたは封止材 ペーストが使用できる。

[0065] 次にこの多孔質セラミック部材接合体を加熱して、接着材ペースト層を乾燥、固定 化させて、接着材層 11を形成させるとともに、各多孔質セラミック部材 20同士を固着 させる。

[0066] 次にダイヤモンドカッター等を用いて、多孔質セラミック部材接合体を切断加工し、 所定の外径の円筒状のセラミックブロック 15を製作する。

[0067] さらに、セラミックブロック 15の外周側面に前記シール材ペーストを塗布して乾燥、 固着させることにより、シール材層 12を形成する。このような工程を経て、多孔質セラ ミック部材 20が接着材層 11を介して複数個接着された円筒状の接合型ハ-カム構 造体 10を製造することができる。

[0068] なお、一体型ハ-カム構造体の場合も、ほぼ同様の工程で製作することが可能で ある。この場合、最終形状に近い形状で押出成形されたセラミック成形体を乾燥させ 、所定のセルの所定の端部を目封じした後に、直接、脱脂および焼成処理を行うこと により、一体型ハ-カム構造体を得ることができる。

[0069] なお本発明のハ-カム構造体には、さらに貴金属等の触媒が設置されても良い。

[0070] ハニカム構造体に触媒を設置する場合、まず最初に、ハニカム構造体にアルミナ 等の触媒担持層が設置される。ハニカム構造体に触媒担持層を形成する方法として は、例えば、ハ-カム構造体をアルミナ粉末を含む溶液中に浸漬させて、引き上げた 後、これを加熱する方法がある。その後さらに Ce (NO )等の溶液中にハ-カム構造

3 3

体を浸潰させて、触媒担持層中に希土類元素を含浸させても良 ヽ。

[0071] このような触媒担持層に触媒を設置する方法としては、例えば、触媒担持層が設置 されたセラミック焼成体をジニトロジアンミン白金硝酸溶液（[Pt (NH ) (NO ) ]HN

3 2 2 2

O )

3等に含浸させて、加熱する方法等が利用される。

[0072] 別の方法として、白金を担持したアルミナスラリー（例えば、白金濃度 5重量％)中 にハ-カム構造体を 2分間浸漬させて、引き上げた後、これを 500°Cで加熱して、白 金触媒を設置しても良い。

[0073] あるいは、ハ-カム構造体には、 CeO -ZrO系混合物、 CeO—CuO系混合物

2 2 2 2

、 CeO -FeO系混合物、または LaCoO等の酸ィ匕物触媒を設置しても良い。

2 2 3

[0074] ハ-カム構造体に、酸化物触媒として CeO— ZrO系混合物を担持させる場合は

2 2

、 CZ (nCeO -mZrO ) 10g、水 40mLおよび pH調整剤を適量含む溶液中に、ハニ

2 2

カム構造体を 5分間浸漬させて引き上げた後、これを 500°Cで焼成する方法が用い られる。

[0075] ハ-カム構造体に酸化物触媒として LaCoOを担持させる場合には、 0. OlmoLの

3

La (NO ) · 6Η 0、 0. OlmoLの Co (CH COO) -4H 0、 0. 024moLの C H O

3 3 2 3 2 2 6 8 7

•H 0 (クェン酸)をそれぞれ 20mLの割合でエタノール中に添加し、これを混合撹拌 した溶液が使用される。ハ-カム構造体をこの溶液中に浸漬させて引き上げた後、余 分なゾルを吸引除去し、 100°Cで乾燥させ、 600°Cで 1時間焼成することにより、触 媒として LaCoOが担持されたノヽ-カム構造体を得ることができる。

3

[0076] なお一体型ハ-カム構造体の場合は、ハ-カム構造体が製作されてから、上記ェ 程により触媒が設置される。一方、接合型ハニカム構造体の場合、触媒の設置は、 前記多孔質セラミック部材 20が製作された後であれば、どの段階で実施されても良 いことに注意する必要がある。

[0077] このようにして製作されたハニカム構造体の用途は、特に限定されないが、車両の 排ガス浄ィ匕装置に用いることができる。

[0078] 図 5には、本発明によるハ-カム構造体が設置された排ガス浄ィ匕装置の一例を模 式的に示す。

[0079] 図 5に示すように、排ガス浄化装置 70は、主としてハ-カム構造体 10、ハ-カム構 造体 10の外周を覆うケーシング 71、およびノヽ-カム構造体 10とケーシング 71との間 に配設される保持シール材 72で構成され、ケーシング 71の排ガスが導入される側の 端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管 74が接続されており、ケーシ ング 71の他端部には、外部に連結された排出管 75が接続されている。なお、図にお いて矢印は、排ガスの流れを示している。

[0080] このように構成される排ガス浄ィ匕装置 70では、エンジン等の内燃機関力 排出され た排ガスは、導入管 74を通って、ケーシング 71内に導入され、導入管 74と面する側 の端部が開放されたセル力 ハ-カム構造体 10に流入される。ハ-カム構造体 10 に流入した排ガスは、セル壁を通過し、このセル壁で微粒子状物質が捕集されて浄 化された後、前記側とは異なる側の端部が開放されたセルを通ってハニカム構造体 外に排出される。最後に、浄化された排ガスは、排出管 75を通って外部へ排出され る。また、ハ-カム構造体 10に、触媒が設置されている場合は、排ガスがセル壁を通 過する際に、 CO、 HCおよび NOx等、排ガス中の有害な成分が浄化される。

実施例

[0081] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

(試験体 1の製作） 平均粒径 7 mの a型炭化珪素粉末 7000重量部と、平均粒径 0. 5 mの a型炭 化珪素粉末 3000重量部と、有機バインダ (メチルセルロース） 550重量部とを乾式混 合して、混合組成物を得た。

[0082] 次に、この混合組成物に可塑剤 (日本油脂社製、ュ-ブール)を 330重量部と、潤 滑剤としてのグリセリンを 150重量部と、水 (適量）とをカ卩えて、この混合組成物をさら に混練した後、押出成形を行い、図 3に示す角柱状の生成形体を得た。

[0083] 次にマイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて前記生成形体を乾燥させ、セラミ ック乾燥体とした後、前記成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充 填した。

[0084] 次に、熱風乾燥機を用いて再度乾燥を行った後、 400°Cで脱脂し、常圧のアルゴ ン雰囲気下 2200°Cで 3時間焼成を行うことにより、 34. 3mm X 34. 3mm X 150m mの形状の炭化珪素焼結体力 なる多孔質セラミック部材 20を製造した。多孔質セ ラミック部材 20のセル数は、 46. 5個 Zcm² (300cpsi)であり、全てのセル壁の厚さ は、実質的に 0. 25mmであった。

[0085] 次に、繊維長 0. 2mmのアルミナファイバー 30重量⁰ /₀、平均粒径 0. 6 μ mの炭化 珪素粒子 21重量％、シリカゾル 15重量％、カルボキシメチルセルロース 5. 6重量％ および水 28. 4重量％を含む接着材ペーストを用いて多孔質セラミック部材 20を多 数接着させ、その後ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、円筒状のセラ ミックブロック 15を作製した。

[0086] 次に、接着材ペーストと同様のペーストをセラミックブロック 15の外周部に塗布し、 厚さ 0. 2mmのシール材ペースト層を形成した。さらに、このシール材ペースト層を 1 20°Cで乾燥、固化させて、最終的に直径 143. 8mm X長さ 150mmの円筒状ハ- カム構造体を製作した。このハ-カム構造体を試験体 1とする。

(試験体 2〜9の製作）

平均粒径 10 mの α型炭化珪素粉末 7000重量部と、平均粒径 0. 5 mの α型 炭化珪素粉末 3000重量部と、有機バインダ (メチルセルロース） 570重量部とを乾式 混合して、混合組成物を得た。

[0087] 次に、得られた混合組成物に可塑剤 (日本油脂社製、ュ-ブール)を 330重量部と 、潤滑剤としてのグリセリンを 150重量部と、水 (適量）とをカ卩えて、この混合組成物を さらに混練した後、押出成形を行い、図 3に示す角柱状の生成形体を得た。この生成 形体から、試験体 1の場合と同様の工程でノヽ-カム構造体を製作した。このハ-カム 構造体を試験体 2とする。

[0088] 同様に、成形体を製作する際に、図 6に示す各成分を混合して、混合組成物を形 成し、押出成形により成形体を製作した他は、試験体 1と同様の方法で、試験体 3〜 9のハ-カム構造体を製造した。なお、試験体 4〜7および試験体 9では、それぞれ 図 6に示す粒子径の中空アクリル粒子を表に記載の量だけ添加した。アクリル粒子は 、気孔を形成するための造孔剤として添加している。

(触媒担持層の設置）

前述の試験体のうち、試験体 2〜6については以下の工程でハニカム構造体の見 掛け容積 1Lに対して 20gのアルミナ担持層を設置した。以下、触媒担持層（アルミナ 担持層）の設置量は、ハニカム構造体の見掛け容積 1Lに対する設置量として表し、 例えば、「20gZLのアルミナ担持層を設置」、などと表記する。

[0089] γ—アルミナを、水および分散剤（硝酸溶液）中に入れて混合し、さらにボールミル で 24時間粉砕して、平均粒径 2 mのアルミナを含むスラリーを調製した。次に、得 られたスラリー中に、各試験体を浸漬して、引き上げた後、 200°Cで乾燥させた。この 工程を試験体に設置されるアルミナ担持層が 20gZLとなるまで繰り返し、その後こ の試験体を 600°Cで焼成した。このような工程を経て 20gZLのアルミナ担持層が設 置された試験体 2〜6を、それぞれ実験例 6〜 10と呼ぶ。

[0090] また前述の試験体のうち、試験体 3〜6については、同様の工程でアルミナ担持層 を 40gZL設置した。これらの試験体を、それぞれ実験例 11〜 14と呼ぶ。

[0091] さらに、試験体 3〜7については、同様の工程でアルミナ担持層を 60gZL設置した 。これらの試験体を、それぞれ実施例 15〜 19と呼ぶ。

[0092] さらに、試験体 8、 4、 5、 6および 9については、同様の工程でアルミナ担持層を 80 gZL設置した。これらの試験体を、それぞれ実験例 20〜24と呼ぶ。

[0093] なお、アルミナ担持層を設置しなかった試験体 1、 2、 3、 4および 6を、それぞれ実 験例 1〜 5と呼ぶ。実験例 1〜 24までのハ-カム構造体のアルミナ担持層の設置量 をまとめて図 7に示した。

(評価試験）

(1)ガス透過係数の測定

各ハニカム構造体のガス透過係数 kを測定した。なお、測定には、前述の各実験例 とは異なる製法で製作したサンプル、すなわち、最初から円筒状に押出成形された 一体型ハ-カム構造体サンプルを使用した。ただし、製法は異なっても、前述の各実 験例の場合と同じ原材料を使用し、同じ押出成形処理を行い、同じ焼成条件でサン プルを製作しているため、これらのサンプルの気孔径等の特性は、前述の各実験例 のものとほぼ同様である。なおサンプルの形状は、直径が 25mmで、全長が 50mm である。

[0094] ガス透過係数は、以下のように測定した。まず、サンプルの開放端のそれぞれの側 に、一端がサンプルの外周と略同等の内径を持つ金属管を取り付け、接合部の隙間 をシールする。次に、両端に金属管が取り付けられた状態で、サンプルの円筒軸が 略水平となるように、サンプルを実験台上に設置する。次に、いずれかの金属管の開 放端側 (入口側)から空気を流入させ、他方の金属管の開放端 (出口側)から空気を 排出させた状態で、金属管の入口側と出口側での空気の圧力差 Δ Ρを測定した。な お、測定は、サンプルに流入させる空気流量 Qをマスフローメータを用いて 0〜80L Zminの範囲で変化させ、 20点の空気流量に対して実施した。得られた 20点のデ ータを、 Qを横軸、 A PZQを縦軸としたグラフ上にプロットし、プロットを結ぶ直線の 切片からガス透過係数 kを求めた (より正確には、式（1)より直線の切片は、 CZkとな る： Cは定数)。なお測定は室温で行った。結果を図 7に示す。

[0095] (2)平均気孔径および気孔率の測定

触媒担持層を設置する前に、各試験体 1〜9に係るハニカム構造体をポロシメータ（ 島津製作所社製、オートポア ΙΠ9420)を用い、水銀圧入法により細孔直径 0. 1〜3 60 /z mの範囲で細孔分布を測定した。この測定によって、各試験体の平均気孔径 および気孔率が得られた。得られた結果を実験例 1〜24に分類して、図 7に示した。

[0096] (3)圧力損失の測定

各実験例 1〜 24に係るハ-カム構造体をエンジンの排気通路に配設し、空気を 75 0m³Zhの速度で流し、ハ-カム構造体の圧力損失を測定した。結果をまとめて図 7 に示した。

[0097] 図 7のように、上記関係 0. 5 μ m²≤k≤l . 5 μ m²を満足するガス透過係数 kを有す るハ-カム構造体は、圧力損失が小さかった。これに対して、 0. 5 m²>kのハ-カ ム構造体 (実験例 1、 6、 11、 15、 20)では、圧力損失が大きくなり、 lOkPaを超えて いた。

[0098] (4)捕集効率の測定

各実験例 1〜 24に係るハ-カム構造体をエンジンの排気通路に配設し、ハ-カム 構造体の捕集効率を測定した。捕集効率は、以下のようにして測定した。排気量 2リ ットルのディーゼルエンジンを回転数 2000rPm、トルク 47N 'mの条件で運転する。 このような運転によってエンジン力 排出される排ガスをノ、二カム構造体に流通させ る。ハ-カム構造体に流入される前の排ガス中の PM量（P0)とハ-カム構造体を通 過した排ガス中の PM量 (P1)とを、 PMカウンタによって測定する。得られた結果から 、捕集効率 (％) = (P0— PD ZP0 X 100として、捕集効率を算定する。

[0099] 結果をまとめて図 7に示す。図 7のように、ガス透過係数 kが 0. 5 ^ πι²≤1ί≤1. 5 μ m²を満足するハ-カム構造体では、捕集効率が高力つた。これに対して、 1. 5 μ ΐη >kのハ-カム構造体 (実験例 5、 10、 14、 19、 24)では、捕集効率が悪ぐ 80%未 満であった。なお、ここでは、初期捕集効率の値 (新品あるいは新品同様の状態にあ るハ-カム構造体に排ガスを流通させて、捕集を開始した直後の捕集効率の値)を 用いて評価を行っている。

[0100] (5)吸水率の測定

次に、試験体 1〜9 (触媒担持層設置前)のハニカム構造体について、吸水率を測 定した。なお吸水率とは、ハ-カム構造体における液体の保持のし易さを評価する指 標である。この吸水率の値は、微細な気孔が多く存在するハニカム構造体では、変 動が大きくなる傾向にある。これは、微細な気孔が多く存在するハ-カム構造体では 、それらの気孔が液体を保持したり、液体を保持しな力つたりするためであると考えら れる。吸水率の測定は、以下のように実施した。まず乾燥状態でのサンプルの重量を 測定する。次に、サンプルを水中に完全に浸漬させ、水中反転後、引き上げ、サンプ ルから落下する水の垂れを軽く落とす。次に、濡れた状態のサンプルを吸引装置に 設置し、風量 4. 4m³Zmin、吸引圧力 9. 8kPaで吸引し、吸引後のサンプル重量を 測定する。この値と乾燥状態でのサンプルの重量差を初期（乾燥時)重量で除するこ とにより、サンプルの吸水量が得られる。

[0101] 図 8は、各試験体 (触媒担持層設置前）において、前述の測定をそれぞれ 10回繰り 返したときの吸水率の値のバラツキをガス透過係数 kに対して示したものである。各 点は、それぞれのガス透過係数での吸水率のバラツキを百分率で表したものであり、 破線による曲線は、吸水率のバラツキ（変動）の大きさを明示するために追加した補 助線である。ガス透過係数 kが 1. 0未満の場合、吸水率の値のバラツキは、著しく大 きくなつた。これは、ガス透過係数 kが小さくなりすぎると、ハ-カム構造体に含まれる 微細な気孔が多くなり、微細な気孔に触媒担持層が設置されたり、設置されな力つた りする傾向が顕著になるためであると考えられる。触媒は、触媒担持層上に設置され るため、触媒担持層の設置状態によって、触媒の量は大きく変動する。従って、吸水 率の値のバラツキが大きいことは、触媒担持層の設置状態の変動が大きいことを意 味し、これは、高価な触媒の塗布量が変動することに繋がると考えられるため、好まし くない。このような観点から、特に、触媒を担持するハ-カム構造体では、触媒担持 層を設置する前の段階におけるガス透過係数 kは、 1. 0≤kの範囲にあることがより 好ましいといえる。

[0102] 以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はカゝかる特定の実施 例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内にお 、て様々な変 形 ·変更が可能である。

産業上の利用可能性

[0103] 本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関カゝら排出される排ガス中に含ま れる微粒子状物質を除去するフィルタ、および力かるフィルタにお 、て触媒担体等と して用いられるハ-カム構造体にぉ 、て、ハ-カム構造体の特性を規定するパラメ一 タとしてセル壁のガス透過係数を使用し、前記ガス透過係数を所定の数値範囲内に 制御することで、圧力損失が低ぐ高い捕集効率を有するハニカム構造体を提供す ることが可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] いずれか一方の端部が封止されたセルを、セル壁を隔てて長手方向に複数並設し て構成された、多孔質セラミック力もなるハ-カム構造体であって、

前記セル壁のガス透過係数 kが、 0. 5 ^ πι²≤1ί≤1. 5 m²の範囲にあることを特 徴とするハ-カム構造体。

[2] 前記セル壁には、触媒担持層と触媒とが設置されていることを特徴とする請求項 1 に記載のハ-カム構造体。

[3] 前記ハ-カム構造体の見掛け容積 1Lに対して前記触媒担持層が 40g以上設置さ れ、

前記触媒担持層を設置する前の段階における前記セル壁の前記ガス透過係数 k は、 1. O /z m^kの範囲にあることを特徴とする請求項 2に記載のハ-カム構造体。

[4] 前記多孔質セラミックは、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン、 炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、アルミ ナ、ジルコ -ァ、コージユエライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウムのいずれか よりなることを特徴とする請求項 1〜3のうち、いずれか一項記載のハ-カム構造体。

[5] 前記触媒担持層は、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、シリカ、セリアのいずれかより なることを特徴とする請求項 2〜4のうち、いずれか一項記載のハ-カム構造体。

[6] 前記触媒は、白金、ノ ラジウム、ロジウムのいずれかよりなることを特徴とする請求 項 2〜5のうち、いずれか一項記載のハ-カム構造体。

[7] 前記触媒は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、遷移金属 元素のいずれかを含む化合物であることを特徴とする請求項 2〜6のうち、いずれか 一項記載のハニカム構造体。