WO2020202847A1 - 排ガス浄化フィルタ - Google Patents

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WO2020202847A1
WO2020202847A1 PCT/JP2020/006164 JP2020006164W WO2020202847A1 WO 2020202847 A1 WO2020202847 A1 WO 2020202847A1 JP 2020006164 W JP2020006164 W JP 2020006164W WO 2020202847 A1 WO2020202847 A1 WO 2020202847A1
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WO
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exhaust gas
partition wall
gas purification
purification filter
ash
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PCT/JP2020/006164
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石原　幹男
圭祐 水谷
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株式会社デンソー
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • This disclosure relates to an exhaust gas purification filter.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines contains particulate matter called particulate (hereinafter, may be referred to as "PM" as appropriate).
  • PM particulate matter
  • an exhaust gas purification filter is arranged in the exhaust passage of the internal combustion engine.
  • Patent Document 1 describes a diesel particulate filter (hereinafter, may be referred to as "DPF") that collects PM emitted from a diesel engine.
  • DPF diesel particulate filter
  • the partition wall forming a plurality of cells is made of a porous base material having a porosity of 45 to 70%, and the base material is described.
  • the average pore diameter measured by the mercury intrusion method is (A) ⁇ m
  • the average pore diameter measured by the bubble point method is (B) ⁇ m
  • it is represented by ⁇ (AB) / B ⁇ ⁇ 100.
  • a DPF having an average porosity of 35% or less, an average porosity (B) of 15 to 30 ⁇ m, and a maximum pore diameter measured by the bubble point method of 150 ⁇ m or less is disclosed. ..
  • gasoline particulate filter capable of collecting PM emitted from a gasoline engine can also be used for vehicles having a gasoline engine (hereinafter, “gasoline vehicle”). It is sometimes called “GPF").
  • a catalyst for purifying exhaust gas may be coated.
  • the pores of the partition wall are partially closed, so that the PM collection rate and the pressure loss (hereinafter, may be appropriately referred to as “pressure loss”) are deteriorated.
  • pressure loss since the temperature of the exhaust gas is high and the flow velocity is high in the gasoline engine, the pressure loss is likely to increase as compared with the diesel engine. Therefore, it is difficult to improve the PM collection rate and reduce the pressure loss while purifying the exhaust gas with a catalyst in the GPF.
  • PM contains ash (Ash) derived from engine oil, etc., in addition to solid carbon (suit).
  • Ash is a component that remains even after the PM regeneration process.
  • gasoline vehicles it is important to suppress the increase in pressure loss due to the residual ash accumulated over time.
  • the residual ash of the DPF is accumulated over time and the pressure loss increases, the exhaust gas temperature is low and the exhaust layout has a margin, so suppressing the pressure loss increase after the ash accumulation has not been a problem so far. ..
  • An object of the present disclosure is to provide an exhaust gas purification filter capable of ensuring an initial PM collection rate, reducing an initial pressure drop, and suppressing an increase in pressure loss after ash accumulation.
  • One aspect of the present disclosure is an exhaust gas purification filter arranged in an exhaust passage of a gasoline engine.
  • a partition wall with many pores and A plurality of cells partitioned by the partition wall and It has sealing portions that alternately seal the plurality of cells at both ends of the filter.
  • a ⁇ B is satisfied, and A is 5 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m.
  • the exhaust gas purification filter has a ratio calculated by the formula of 100 ⁇ (AB) / B of 30% or less.
  • the exhaust gas purification filter has the above-mentioned specific configuration, and in particular, when the average pore diameter of the partition wall is A ⁇ m and the average surface opening diameter of the pores on the partition wall surface is B ⁇ m, A ⁇ B is satisfied and the value of A is satisfied. , And the ratio calculated by the formula of 100 ⁇ (AB) / B is set to a specific range. Therefore, according to the exhaust gas purification filter, it is possible to secure the initial PM collection rate, reduce the initial pressure loss, and suppress the increase in pressure loss after ash accumulation.
  • FIG. 1 is a perspective view of the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the filter axial direction of the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the flow of exhaust gas in the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a reflected electron image of the partition wall surface obtained by a scanning electron microscope obtained when measuring the surface opening diameter of pores on the partition wall surface in the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a binarized image obtained by binarizing the reflected electron image of FIG. 4.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the microstructure of PM.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of the partition wall on which the surface side of the partition wall into which the exhaust gas flows is shown.
  • FIG. 8 is a diagram showing how PM is segregated in the vicinity of the surface opening in the partition wall shown in FIG. 7.
  • FIG. 9 is a diagram showing how the ash contained in the PM remains after the PM shown in FIG. 8 is regenerated.
  • FIG. 10 is a diagram showing how PM is collected again in the state where the residual ash content shown in FIG. 9 is present.
  • FIG. 10 is a diagram showing how PM is collected again in the state where the residual ash content shown in FIG. 9 is present.
  • FIG. 11 is a diagram showing a state in which ash crosslinks the surface openings of the pores on the partition wall surface by repeating the PM deposition and the PM regeneration process from the state of FIG.
  • FIG. 12 is a diagram showing how the ash that crosslinks the surface opening shown in FIG. 11 is peeled off by the flow of exhaust gas, and the peeled ash is transported to the sealing portion on the gas outflow side.
  • FIG. 13 is a diagram showing a method of measuring the gas permeability coefficient of the exhaust gas purification filter.
  • FIG. 14 (a) is a diagram showing an example of a tape for forming a sealing portion attached to the upstream end face of the measurement sample collected from the exhaust gas purification filter, and FIG.
  • FIG. 14 (b) is a diagram showing an example of the tape for forming a sealing portion, and FIG. 14 (b) is from the exhaust gas purification filter. It is a figure which showed an example of the tape for forming a sealing part attached to the downstream end face of the collected measurement sample.
  • FIG. 15 is a diagram showing an example of a relationship diagram between the gas flow velocity (X-axis) and the pressure loss (Y-axis).
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the gas permeability coefficient ratio k c / k 10 and the pressure drop increase rate obtained in the experimental example.
  • the exhaust gas purification filter 1 of the present embodiment is used by being arranged in an exhaust passage (not shown) of a gasoline engine. That is, the exhaust gas purification filter 1 is a gasoline particulate filter (GPF) capable of collecting PM2 (see FIG. 6 described later) discharged from the gasoline engine.
  • GPF gasoline particulate filter
  • the direction of the arrows on both ends shown in FIGS. 1 to 3 is defined as the filter axial direction X of the exhaust gas purification filter 1.
  • the exhaust gas purification filter 1 has a partition wall 11, a plurality of cells 12, and a sealing portion 13. As illustrated in FIGS. 1 and 2, the partition wall 11 has, for example, a grid-like shape in a cross-sectional view perpendicular to the filter axial direction X inside the skin portion 14 formed in a cylindrical shape such as a cylinder. Can be provided to exhibit.
  • the partition wall 11 and the skin portion 14 can be formed of, for example, cordierite or the like.
  • the sealing portion 13 can be formed of, for example, ceramics such as cordierite, but may be made of other materials.
  • the plurality of cells 12 are formed by being partitioned by a partition wall 11.
  • the cell 12 is surrounded by the partition wall 11 to form a gas flow path.
  • the extension direction of the cell 12 usually coincides with the filter axial direction X.
  • the cell shape can be, for example, a quadrangular shape as illustrated in FIG.
  • the cell shape is not limited to this, and may be, for example, a polygonal shape such as a triangular shape or a hexagonal shape, or a circular shape. Further, the cell shape may be composed of a combination of two or more different shapes.
  • the plurality of cells 12 are alternately sealed by sealing portions 13 at both ends of the filter. Specifically, the plurality of cells 12 are first opened to the filter end face 15 (upstream end face) on the exhaust gas inflow side and closed by the sealing portion 13 on the filter end face 16 (downstream end face) on the exhaust gas outflow side. It can have a cell 121 and a second cell 122 which is open to the filter end face 16 on the exhaust gas outflow side and is closed by the sealing portion 13 on the filter end face 15 on the exhaust gas inflow side. As a result, as illustrated in FIG.
  • the exhaust gas G that has flowed into the first cell 121 from the filter end surface 15 on the exhaust gas inflow side flows through the first cell 121 and also through the porous partition wall 11. It reaches 2 cells 122.
  • the exhaust gas G that has reached the second cell 122 flows in the second cell 122 and is discharged from the filter end surface 16 on the exhaust gas outflow side.
  • the first cell 121 and the second cell 122 are alternately arranged so as to be adjacent to each other, for example, in the horizontal direction orthogonal to the filter axial direction X and in the vertical direction orthogonal to both the filter axial direction X and the horizontal direction. It can be formed side by side. In this case, when the filter end face 15 on the exhaust gas inflow side or the filter end face 16 on the exhaust gas outflow side is viewed from the filter axial direction X, the first cell 121 and the second cell 122 are arranged in a check pattern, for example.
  • the first cell 121 and the second cell 122 adjacent to each other are separated by a partition wall 11 in between.
  • the partition wall 11 has a large number of pores 110 as illustrated in FIG. Specifically, the pore 110 in the partition wall 11 includes a communication hole 111 that communicates between the first cell 121 and the second cell 122 that are adjacent to each other. In addition to the communication holes 111, the pores 110 in the partition wall 11 may include non-communication holes 112 that do not communicate between the first cell 121 and the second cell 122 that are adjacent to each other.
  • the average pore diameter of the partition wall 11 (that is, the average pore diameter inside the partition wall 11) is A ⁇ m
  • the average pore diameter A is in the range of 5 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m.
  • the average pore diameter A of the partition wall 11 is measured by a mercury porosimeter using the principle of the mercury intrusion method. Specifically, a test piece is cut out from the exhaust gas purification filter 1. However, the portion where the sealing portion 13 exists is excluded. The test piece is a rectangular parallelepiped having dimensions in the direction orthogonal to the filter axial direction X of 15 mm in length ⁇ 15 mm in width and a length of 20 mm in the filter axial direction X. Next, the test piece is stored in the measurement cell of the mercury porosimeter, and the pressure inside the measurement cell is reduced.
  • the measurement is performed in the pressure range of 0.5 to 20000 psia.
  • 0.5 psia corresponds to 0.35 ⁇ 10 -3 kg / mm 2
  • 20000 psia corresponds to 14 kg / mm 2 .
  • the range of the pore diameter corresponding to this pressure range is 0.01 to 420 ⁇ m.
  • a contact angle of 140 ° and a surface tension of 480 dyn / cm are used.
  • the average pore diameter A is a pore diameter (pore diameter at an integrated value of 50% of the pore volume) d 50 at which the cumulative pore volume is 50% in the pore diameter distribution of the partition wall 11.
  • the average surface opening diameter of the pores 110 on the surface of the partition wall 11 is set to B ⁇ m.
  • the ratio calculated by the formula of 100 ⁇ (AB) / B represented by the above-mentioned average pore diameter A and average surface opening diameter B is 30% or less.
  • the average surface opening diameter B of the pores 110 on the surface of the partition wall 11 is measured as follows.
  • a surface opening 113 is formed by pores 110 on the surface of the partition wall 11 on the side where the exhaust gas G flows in and the surface of the partition wall 11 on the side where the exhaust gas G flows out.
  • a scanning electron microscope SEM
  • the acceleration voltage can be 10 kV and the magnification can be 300 times.
  • FIG. 4 shows an example of a reflected electron image on the surface of the partition wall 11. In the reflected electron image of FIG.
  • the black region is the surface opening 113 on the surface of the partition wall 11
  • the light gray region is the skeleton portion 114 on the surface of the partition wall 11.
  • the binarization treatment aims to distinguish between the surface opening 113 on the surface of the partition wall 11 and the skeleton portion 114 on the surface of the partition wall 11. Since the surface opening 113 and the skeleton portion 114 have different brightnesses from each other, in the binarization process, noise remaining in the captured image is removed, and after setting an arbitrary threshold value, the binarization process is performed.
  • FIG. 5 shows an example of a binarized image.
  • the light gray region is the surface opening 113 on the surface of the partition wall 11
  • the black region is the skeleton portion 114 on the surface of the partition wall 11.
  • the equivalent circle diameter which is the diameter of a perfect circle having the same area as the surface opening 113, was calculated for each surface opening 113, and all the calculated circle equivalents were calculated.
  • the value obtained by integrating the diameters and dividing by the number of surface openings 113 is taken as the surface opening diameter.
  • the average value of each surface opening diameter obtained from each binarized image obtained for any five different locations on the partition wall 11 surface as described above is defined as the average surface opening diameter B of the pores 110 on the partition wall 11 surface. ..
  • the value of the average pore diameter A of the partition wall 11 defined as described above is equal to or greater than the average surface opening diameter B of the pores 110 on the surface of the partition wall 11 (A ⁇ B). Further, the exhaust gas purification filter 1 has 100 ⁇ (A ⁇ ) represented by the value of the average pore diameter A of the partition wall 11, the average pore diameter A of the partition wall 11, and the average surface opening diameter B of the pores 110 on the surface of the partition wall 11.
  • the ratios calculated by the formulas B) / B are within the specific ranges described above.
  • PM2 contains solid carbon (suit) 21, which is the main component, as well as soluble organic component (SOF) 22, and ash (Ash) 23 derived from engine oil and the like.
  • suitable solid carbon
  • SOF soluble organic component
  • Ash ash
  • PM2 is collected as it passes through the pores 110 in the partition wall 11.
  • the arrow in FIG. 7 indicates the flow of the exhaust gas G flowing in the pore 110.
  • the surface opening 113 on the surface of the partition wall 11 is crosslinked by the ash 23 by repeating the deposition of PM2 containing the ash 23 and the regeneration process of PM2.
  • the ash 23 that had crosslinked the surface opening 113 was peeled off during the regeneration of PM2 or the flow of the exhaust gas G, and the peeled ash 23 was the sealing portion 13 on the gas outflow side.
  • the transported ash 23 is deposited on the most downstream portion 10 of the filter (see FIG. 3, which can also be referred to as the bottom portion of the filter).
  • the ash 23 covering the outer surface of the partition wall 11 increases the pressure loss, but the ash 23 deposited on the most downstream portion 10 of the filter does not easily increase the pressure loss.
  • the ash content 23 is crosslinked at the surface opening 113 of the partition wall 11, and the ash content 23 is likely to be peeled off. As a result, it is possible to increase the amount of ash 23 deposited on the most downstream portion 10 of the filter rather than the ash 23 covering the outer surface of the partition wall 11.
  • the above mechanism makes it possible not only to secure the initial PM collection rate of the exhaust gas purification filter 1 and to reduce the initial pressure loss, but also to suppress the increase in pressure loss after the ash 23 is deposited.
  • the average pore diameter A of the partition wall 11 when the average pore diameter A of the partition wall 11 is less than 5 ⁇ m, the initial pressure drop reduction effect is diminished, and the pressure loss after the ash 23 is deposited tends to increase.
  • the average pore diameter A of the partition wall 11 is 15 ⁇ m or more, the initial PM collection performance is lowered, and the pressure loss after the ash 23 is deposited tends to increase.
  • the ratio calculated by the formula of 100 ⁇ (AB) / B exceeds 30%, the difference between the average pore diameter A and the average surface opening diameter B becomes large, and the ash content 23 is reduced.
  • the PM2 contained therein is likely to be deposited inside the partition wall 11, and the ash 23 is difficult to be peeled off, resulting in an increase in pressure loss due to the ash 23 remaining accumulated due to the aged use of the vehicle.
  • the exhaust gas purification filter 1 satisfies A ⁇ B as described above, the surface opening diameter of the pores 110 on the surface of the partition wall 11 is smaller than the pore diameter inside the partition wall 11, and 100 ⁇ ( The ratio calculated by the formula AB) / B is 0% or more.
  • the surface opening ratio of the pores 110 on the surface of the partition wall 11 on the side where the exhaust gas G flows in can be 25% or more and 40% or less.
  • the surface opening ratio of the pores 110 on the surface of the partition wall 11 By setting the surface opening ratio of the pores 110 on the surface of the partition wall 11 to 25% or more, the number of surface openings serving as the inlet of the exhaust gas G into the partition wall 11 increases, and the flow velocity of the exhaust gas G becomes slow, so that the initial pressure loss is reduced. It becomes easier to obtain the effect.
  • PM2 containing the ash content 23 is less likely to be deposited inside the partition wall 11, and it is easy to suppress an increase in pressure loss after the ash content 23 is deposited.
  • the surface aperture ratio of the pores 110 on the surface of the partition wall 11 is an expression of 100 ⁇ (total value of the area of each surface opening 113 in all the above-mentioned binarized images) / (total value of the area of all the binarized images). Can be calculated from. All binarized images mean the above-mentioned five binarized images.
  • the porosity of the partition wall 11 can be 50% or more and 70% or less.
  • the porosity of the partition wall 11 can be preferably 52% or more, more preferably 60% or more, from the viewpoint of reducing initial pressure loss and the like.
  • the porosity of the partition wall 11 can be preferably 68% or less, more preferably 67% or less, still more preferably 66% or less, from the viewpoint of improving the strength of the exhaust gas purification filter 1.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the pore diameter at which the cumulative pore volume in the pore diameter distribution of the partition wall 11 by the mercury porosimeter using the principle of the mercury injection method described above is 75% (pore diameter at an integrated value of 75% of the pore volume) d 75.
  • the exhaust gas purification filter 1 shall satisfy XY ⁇ 7 ⁇ m, where X ⁇ m and the pore diameter (pore diameter at the integrated value of 25% of the pore volume) d 25 where the cumulative pore volume is 25% are Y ⁇ m. Can be done. According to this configuration, the flow velocity of the exhaust gas G tends to be uniform, and it is possible to ensure the suppression of the increase in pressure loss after the accumulation of ash.
  • XY can be preferably 6.8 ⁇ m or less, more preferably 6.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing an increase in pressure loss after ash accumulation. From the viewpoint of cost and the like, XY can be preferably 3.5 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • the exhaust gas purification filter 1 sets the gas permeability coefficient of the partition wall 11 at the position X 10 (see FIG. 2) 10 mm from the filter end face 15 on the exhaust gas inflow side in a state where the ash 23 of 20 g / L or more and 40 g / L or less is deposited.
  • the gas permeability coefficient of the partition wall at the center position X C (see FIG. 2) between the filter end face 16 of the filter end face 15 and the exhaust gas outflow side of the exhaust gas inlet side was set to k c
  • the value of k 10 can be 1.5 or less. According to this configuration, it is possible to ensure the suppression of the increase in pressure loss after ash accumulation.
  • the accumulated amount of ash 23 is set to 20 g / L or more.
  • the accumulated amount of the ash 23 is set to 40 g / L or less.
  • k c / k 10 is an index showing the magnitude relationship between the gas permeability coefficient k c and the gas permeability coefficient k 10 .
  • the gas permeability coefficient of the partition wall 11 decreases as the ash content 23 accumulates.
  • the flow velocity of the exhaust gas G introduced into the cell 12 of the exhaust gas purification filter 1 is such that the filter end face 15 on the exhaust gas inflow side and the filter on the exhaust gas outflow side are located at the position X10 10 mm from the filter end face 15 on the exhaust gas inflow side. faster than the center position X C between the end face 16.
  • the amount of ash 23 deposited at the position X 10 10 mm from the filter end face 15 on the exhaust gas inflow side is larger than that at the central position X C between the filter end face 15 on the exhaust gas inflow side and the filter end face 16 on the exhaust gas outflow side.
  • the relationship between the gas permeability coefficient k 10 and the gas permeability coefficient k c after the ash 23 is deposited is larger in the gas permeability coefficient k c than in the gas permeability coefficient k 10 . That is, in the conventional exhaust gas purification filter not provided with the configuration of the present disclosure, the value of k c / k 10 is usually large.
  • the value of k c / k 10 exceeds 1.5, the rate of increase in pressure drop after the accumulation of ash 23 with respect to the initial pressure drop becomes high, which is not preferable. It is considered that this is because the ash 23 on the surface of the partition wall 11 at the position X 10 10 mm from the filter end surface 15 on the exhaust gas inflow side is not peeled off and is deposited in the pores 110. Therefore, in order to suppress the pressure drop increase rate, the value of k c / k 10 is preferably 1.5 or less.
  • the gas permeability coefficients k 10 and k c are measured as follows. First, an ash content 23 of 20 g / L or more and 40 g / L or less is deposited on the exhaust gas purification filter 1.
  • the ash 23 can be deposited by operating a gasoline engine using gasoline containing 2% of ash derived from engine oil and depositing the ash on the exhaust gas purification filter 1 mounted on the exhaust passage. Specifically, (1) PM2 is deposited under the condition of (1) a stoichiometric atmosphere and the center temperature of the exhaust gas purification filter 1 at 800 ° C. for 9 minutes, and (2) the center temperature of the exhaust gas purification filter 1 is 800 ° C. PM2 is regenerated at ⁇ 900 ° C. for 1 minute.
  • the ash content 23 is deposited on the exhaust gas purification filter 1.
  • the accumulated amount of the ash content 23 can be grasped by appropriately taking out the exhaust gas purification filter 1 and measuring the weight.
  • each measurement sample is a cylindrical shape having a diameter of 30 mm and a length of 25 mm in the filter axial direction.
  • the skin portion 14 of each hollowed-out measurement sample can be formed by, for example, cementing.
  • polyester tapes 315a and 316a are attached to both end faces 315 and 316 of the measurement sample 3 in the filter axial direction X, respectively.
  • the polyester tapes 315a and 316a are partially eliminated by, for example, a soldering iron so that the alternating sealing portions 13 are formed by the polyester tapes 315a and 316a.
  • 13 cells 12 are opened and the remaining cells 12 are opened as illustrated in FIG. 14A. It is closed by a sealing portion 13 made of polyester tape 315a.
  • the downstream end surface 316 which is the exhaust gas outflow side filter end surface in the measurement sample 3
  • 24 cells 12 are opened and the remaining cells 12 are made of polyester tape 316a as illustrated in FIG. 14 (b).
  • the sealing portion 13 is closed. That is, instead of the sealing portion 13 made of ceramics, the sealing portion 13 made of polyester tapes 315a and 316a is formed.
  • the measurement sample 3 in which the sealing portion 13 is formed by the polyester tapes 315a and 316a has been described here, but the measurement sample 3 in which the sealing portion 13 made of ceramics is formed may also be used. Similar results are obtained.
  • gas is flowed from the upstream end surface 315 of the measurement sample 3 toward the downstream end surface 316 of the measurement sample 3, and the relationship between the gas flow velocity and the pressure loss is measured by the palm pollometer 4.
  • the pressure loss when the gas flow velocity is changed is measured.
  • the arrow in FIG. 13 indicates the gas flow.
  • the relationship diagram between the gas flow velocity (X-axis) and the pressure loss (Y-axis) is obtained.
  • FIG. 15 shows an example of a relationship diagram between the gas flow velocity (X-axis) and the pressure loss (Y-axis).
  • the measured value (plot point) by the palm pollometer 4 and the calculated value (broken line) obtained by the following equations (i) to (viii) are shown.
  • the equations (i) to (viii) will be described below.
  • ⁇ P inlet / exit the opening area A open (unit: m 2 ) of the cell 12
  • the opening area A in (unit: m 2 ) of the cell 12 at the filter end face 15 on the exhaust gas inflow side and the gas flow velocity in the cell 12.
  • the V channel (unit: m / s) and the air density ⁇ (unit: kg / m 3 ) satisfy the relationship of the following equation (ii).
  • ⁇ P channel + ⁇ P wall a gas permeation coefficient k (unit: m 2 ), a length L (unit: m) of the filter axial direction X of the exhaust gas purification filter 1, and a hydraulic diameter a 1 (unit: m) of the cell 12.
  • m) the thickness w (unit: m) of the partition wall 11, the friction coefficient F (unit: dimensionless) in the cell 12, the Reynolds number (unit: dimensionless), and the gas viscosity ⁇ (unit: Pa ⁇ s).
  • the gas flow velocity V channel (unit: m / s) in the cell 12 satisfy the relationship of the following equations (iii) to (viii).
  • equation (iii) e is an exponential function exp.
  • the pressure drop value is calculated based on the above formulas (i) to (viii).
  • the dashed line based on the calculated value shown in the relationship diagram between the gas flow velocity (X-axis) and the pressure loss (Y-axis) illustrated in FIG. 15 is the pressure loss value obtained by calculation.
  • the pressure drop value measures the filter length L, the cell opening area A open , the hydraulic diameter a 1 , and the thickness w of the partition wall 11, excluding the gas permeability coefficient k. These values do not change even if the gas flow velocity is changed. Therefore, by inputting an arbitrary value to the gas permeability coefficient, the calculated value in the relationship diagram between the gas flow velocity (X-axis) and the pressure loss (Y-axis) can be derived.
  • the gas permeability coefficient k is a value obtained by back-calculating the gas permeability coefficient from the measured values of the pressure loss measured by the palm polo meter from the equations (i) to (viii). As described above, the gas permeability coefficients k 10 and k c at a predetermined position in a state where a predetermined amount of ash is deposited can be obtained.
  • the exhaust gas purification filter 1 described above can exert a sufficient effect when used in a state where the catalyst is not supported on the partition wall 11.
  • Example 1 -Manufacturing of exhaust gas purification filter- (Example 1)
  • porous silica (Si source), talc (Mg source), and aluminum hydroxide (Al source) are blended so as to have the blending ratio (mass%) shown in Table 1.
  • a raw material for forming talc was prepared.
  • the bulk density of the porous silica used is 0.18 g / cm 3 .
  • a tap densor manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. which is a tap density method fluidity adhesive force measuring instrument, was used. Specifically, after filling the cylinder of the measuring instrument with silica, the silica was compressed by tapping, and the bulk density was calculated from the mass of the compressed silica and the volume of the cylinder. Further, as the aluminum hydroxide, one having an average particle diameter of 3 ⁇ m and one having an average particle diameter of 8 ⁇ m were used.
  • the "average particle size” refers to the particle size when the volume integrated value in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method is 50%.
  • solvent Water (solvent), methyl cellulose (binder), and a dispersant are added to the cordierite forming raw material so as to have the blending ratio (mass%) shown in Table 1, and the mixture is mixed by a kneader to form the cordierite forming raw material.
  • a solvent containing the above was prepared.
  • the dispersant mainly suppresses agglomeration of particles and improves solvability.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether having an average molecular weight of 4550 was used.
  • the soil density deviation rate was introduced as a new index of particle dispersibility in the kneaded soil.
  • the clay before extrusion molding is taken out with a mold, and the clay at eight places is randomly taken out.
  • the extracted clay was put into a measuring instrument with a diameter of 25 mm and a length of 20 mm in the pressure measuring instrument "Autograph" manufactured by Shimadzu Corporation, and the volume of the earth and the soil taken out by compressing with a pressurization of 1 kN. Calculate the clay density from the weight.
  • the average value of the soil density calculated for the eight soils is taken as the measured soil density.
  • the clay density calculated in advance from the mixing ratio of the raw materials is defined as the calculated clay density.
  • the particle dispersibility it is possible to judge the particle dispersibility by confirming the difference (deviation rate) of the soil density measured with respect to the soil density calculated by this calculation. As the measured soil density becomes smaller than the calculated soil density, the wettability of the dispersant is poor and more air is present on the particle surface, resulting in poor particle dispersibility. On the other hand, the closer the measured soil density is to the calculated value of the soil density, the better the particle dispersibility.
  • Example 1 the speed of the kneader and the number of times the kneading machine was repeatedly passed through the kneading machine were arbitrarily changed to use the kneading soil adjusted so that the following kneading density deviation rate was less than 10%.
  • the soil density deviation rate tends to decrease.
  • the clay prepared as described above was formed into a honeycomb shape by extrusion molding.
  • the molded product was cut to a predetermined length after drying.
  • the molded product was fired at 1430 ° C. to obtain a sintered body having a honeycomb structure.
  • the exhaust gas inflow end face and the exhaust gas outflow end face of the cell were alternately filled and fired with a slurry containing a ceramic raw material of the same type as the sintered body having a honeycomb structure to form a sealed portion.
  • Example 2 In Example 1, the average particle size and bulk density of the porous silica in the cordierite forming raw material were changed. The larger the average particle size of the porous silica, the larger the porosity of the formed partition wall, and the smaller the bulk density of the porous silica, the higher the porosity of the formed partition wall. Further, when the proportion of the particle size is increased in the compounding of aluminum hydroxide having different particle size, the surface aperture ratio and the average surface opening diameter become large. Further, by increasing the rate of temperature rise between 1200 ° C. and 1430 ° C. during firing, the pore diameter and the average surface opening diameter can be increased. It was prepared by combining these conditions.
  • the total blending ratio of aluminum hydroxide was the same as that of Example 1, the blending of aluminum hydroxide having different particle sizes was changed, and the blending ratio of other clay was the same as that of Example 1. Then, in the same manner as in Example 1, the speed of the kneader and the number of times the clay is repeatedly passed through the kneader are arbitrarily changed to use the clay adjusted so that the clay density deviation rate is less than 10%.
  • the exhaust gas purification filters of Examples 2 to 8 were produced by changing the heating rate between 1200 ° C. and 1430 ° C. during firing.
  • Example 9 In Example 1, the average particle size and bulk density of the porous silica in the cordierite forming raw material are changed, and the speed of the kneader and the number of times the clay is repeatedly passed through the kneader are arbitrarily changed to dissociate the clay density.
  • the exhaust gas purification filter of Example 9 was produced by using silica soil adjusted so that the rate was 10% or more.
  • the bulk density of the porous silica used is 0.25 g / cm 3 .
  • Example 10 Example 9
  • Example 9 the average particle size and bulk density of the porous silica in the cordierite forming raw material were changed.
  • the exhaust gas purification filters of Examples 10 and 11 were produced by adjusting the soil so that the soil density deviation rate was 10% or more in the same manner as in Example 9.
  • Comparative Example 1 In producing the exhaust gas purification filter of Comparative Example 1, fused silica (Si source), talc (Mg source), and aluminum hydroxide (Al source) are blended so as to have the blending ratio (mass%) shown in Table 2. To prepare a raw material for forming talc. The bulk density of the molten silica used is 1.30 g / cm 3 .
  • lubricating oil Water (solvent), methyl cellulose (binder), lubricating oil, and graphite are added to the cordierite forming raw material so as to have the blending ratios shown in Table 2, and mixed by a kneader to contain the cordierite forming raw material.
  • Graphite was prepared.
  • the purpose of the lubricating oil is to improve the slippage of the clay, the molding machine and the metal part on the surface of the mold to increase the molding speed.
  • rapeseed oil which is a vegetable oil
  • the clay density deviation rate was adjusted to be less than 10% by arbitrarily changing the speed of the kneader and the number of times the clay was repeatedly passed through the kneader.
  • the exhaust gas purification filter of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 thereafter.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Comparative Example 3 the average particle size of molten silica and talc and the blending ratio of graphite in the cordierite forming raw material were changed.
  • the exhaust gas purification filters of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were produced by adjusting the soil so that the soil density deviation rate was less than 10% in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 4 In producing the exhaust gas purification filter of Comparative Example 4, porous silica (Si source), talc (Mg source), and aluminum hydroxide (Al source) are blended so as to have the blending ratio (mass%) shown in Table 3. As a result, a raw material for forming talc was prepared. The bulk density of the porous silica used is 0.25 g / cm 3 .
  • Water (solvent), methylcellulose (binder), and lubricating oil are added to the cordierite-forming raw material so as to have the blending ratios shown in Table 3, and the clay is mixed with a kneader to contain the cordierite-forming raw material.
  • the lubricating oil rapeseed oil, which is the same vegetable oil as above, was used.
  • the soil density deviation rate was adjusted to be 10% or more by arbitrarily changing the speed of the kneader and the number of times the soil was repeatedly passed through the kneader.
  • the exhaust gas purification filter of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 thereafter.
  • Comparative Example 5 Comparative Example 6
  • Comparative Example 4 the average particle size and bulk density of the porous silica in the cordierite forming raw material were changed.
  • the exhaust gas purification filters of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were produced by adjusting the soil so that the soil density deviation rate was 10% or more in the same manner as in Comparative Example 4.
  • partition wall characteristics of the exhaust gas purification filters of Examples and Comparative Examples were measured. Specifically, according to the measurement method described above, the average pore diameter A of the partition wall, XY (pore diameter d 75 -pore diameter d 25 ) in the pore diameter distribution of the partition wall, and the porosity of the partition wall were measured. At this time, an Autopore IV9500 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the mercury porosimeter. Further, according to the measurement method described above, the average surface opening diameter B of the pores on the partition wall surface and the surface opening ratio of the pores on the partition wall surface were measured. At this time, Quanta250FEG manufactured by FEI was used as the SEM.
  • the image analysis software includes WinROOF Ver. From Mitani Corporation. 7.4 was used. Further, the ratio calculated by the formula of 100 ⁇ (AB) / B was calculated from the average pore diameter A of the obtained partition wall and the average surface opening diameter B of the pores on the partition wall surface. Further, the value of the gas permeability coefficient ratio k c / k 10 was measured according to the above-mentioned measuring method. At this time, CEP-1100AXSHJ manufactured by Porous Materials was used as the palm porometer.
  • the initial PM collection rate, initial pressure loss, and pressure loss after ash accumulation were measured.
  • the initial PM collection rate, initial pressure drop, and pressure loss after ash accumulation are ⁇ 118.4 mm (filter diameter) x L120 mm (filter length), the bulkhead thickness is 8.5 mil, and the number of cells is 300 cpsi.
  • An exhaust gas purification filter having a certain cell structure was used.
  • the initial PM collection rate was measured as follows.
  • the produced exhaust gas purification filter was installed in the exhaust pipe of a gasoline direct injection engine, and exhaust gas containing PM was allowed to flow through the exhaust gas purification filter.
  • N in which is the number of PMs in the exhaust gas before flowing into the exhaust gas purification filter
  • N out which is the number of PMs in the exhaust gas flowing out from the exhaust gas purification filter
  • the initial PM collection rate was calculated from the N in formula.
  • the measurement conditions were a temperature of 450 ° C. and an exhaust gas flow rate of 2.8 m 3 / min.
  • a PM particle number counter "AVL-489" manufactured by AVL was used for the measurement of the PM number.
  • the initial pressure drop was measured as follows. At the same time as the measurement of the initial PM collection rate, the pressure before the exhaust gas purification filter (upstream) and the pressure after the exhaust gas purification filter (downstream) were measured by the pressure sensor, and the difference was taken as the initial pressure loss. At this time, the measurement conditions were a temperature of 720 ° C. and an exhaust gas flow rate of 11.0 m 3 / min. For each measurement, each exhaust gas purification filter in the initial state in which PM was not deposited and in which the catalyst was not coated was used.
  • the case where the initial PM collection rate was 80% or more was designated as "A” because the initial PM collection rate was sufficiently secured.
  • the case where the initial PM collection rate was 70% or more and less than 80% was designated as “B” as the initial PM collection rate was secured.
  • the initial PM collection rate was less than 70% it was designated as “C” because the initial PM collection rate was not secured.
  • the case where the initial pressure loss was 6 kPa or less was designated as “A” because the effect of reducing the initial pressure loss was sufficiently obtained.
  • the initial pressure loss was more than 6 kPa and 7 kPa or less, it was designated as "B” because the effect of reducing the initial pressure drop was obtained.
  • the initial pressure drop was more than 8 kPa it was designated as "C” because the effect of reducing the initial pressure drop was not obtained.
  • Ash was deposited on the exhaust gas purification filter by repeating the PM regeneration process of regenerating the PM at 800 ° C. to 900 ° C. for 1 minute. At this time, the accumulated amount of ash was grasped by taking out an exhaust gas purification filter and measuring the weight as appropriate. After that, the pressure before the exhaust gas purification filter and the pressure after the exhaust gas purification filter were measured by the pressure sensor in the same manner as the above initial pressure loss, and the difference was taken as the pressure loss after the ash accumulation. In this experimental example, when the pressure loss after ash deposition when 30 g / L of ash is deposited is 11 kPa or less, it is considered that the effect of suppressing the increase in pressure loss after ash accumulation is sufficiently obtained. And said.
  • FIG. 16 shows the relationship between the gas permeability coefficient ratio k c / k 10 and the pressure drop increase rate.
  • FIG. 16 shows the result of the exhaust gas purification filter of Example 4 as a representative example of each Example.
  • the ratio calculated by the formula of 100 ⁇ (AB) / B is 30% or less, and ash is contained by setting A ⁇ B. It can be seen that PM is less likely to be deposited inside the partition wall, and it becomes easier to suppress an increase in pressure loss due to the accumulated residual ash during aged use of the vehicle. Further, when the exhaust gas purification filters of Examples 1 to 8 and the exhaust gas purification filters of Examples 9 to 11 are compared, the initial PM collection rate is secured and the initial PM collection rate is secured by satisfying XY ⁇ 7 ⁇ m. It can be seen that the pressure loss reduction effect of
  • the exhaust gas purification filters of Examples 1 to 11 have a gas permeability coefficient ratio of k c / k 10 of 1.5 or less in a state where ash content of 20 g / L or more and 40 g / L or less is deposited. According to this configuration, as shown in FIG. 16, it can be said that the suppression of the pressure drop increase after the ash accumulation can be ensured.

Abstract

排ガス浄化フィルタ（１）は、ガソリンエンジンの排気通路に配置されるものである。排ガス浄化フィルタ（１）は、多数の気孔（１１０）を有する隔壁（１１）と、隔壁（１１）により区画された複数のセル（１２）と、フィルタ両端部において複数のセル（１２）を交互に目封じする封止部（１３）と、を有している。排ガス浄化フィルタ（１）は、隔壁（１１）の平均気孔径をＡμｍ、隔壁１１表面における気孔（１１０）の平均表面開口径をＢμｍとしたとき、Ａ≧Ｂを満たし、かつ、Ａが５μｍ以上１５μｍ未満であり、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合が３０％以下である。

Description

排ガス浄化フィルタ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本出願番号２０１９－０６８１６２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、排ガス浄化フィルタに関する。
　ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質（以下、適宜「ＰＭ」ということがある。）が含まれる。この排ガス中のＰＭを捕集して排ガスの浄化を行うため、内燃機関の排気通路には排ガス浄化フィルタが配置される。
　この種の排ガス浄化フィルタとしては、例えば、特許文献１には、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」ということがある。）が記載されている。同文献には、具体的には、ＰＭの堆積増加に伴う圧力損失の上昇を抑制するため、複数のセルを形成する隔壁が気孔率４５～７０％の多孔質の基材からなり、基材の水銀圧入法により測定される平均細孔径を（Ａ）μｍ、バブルポイント法により測定される平均細孔径を（Ｂ）μｍとした場合に、｛（Ａ－Ｂ）／Ｂ｝×１００で表される平均細孔径差率が３５％以下であり、平均細孔径（Ｂ）が１５～３０μｍであり、かつ、バブルポイント法で測定される最大細孔径が１５０μｍ以下であるＤＰＦが開示されている。
特開２００６－９５３５２号公報
　ガソリンエンジンから排出されるＰＭ量は、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ量に比べて圧倒的に少ない。しかしながら、ＰＭの個数規制が導入されているため、ガソリンエンジンを有する車両（以下、「ガソリン車両」）にも、ガソリンエンジンから排出されるＰＭを捕集可能なガソリンパティキュレートフィルタ（以下、適宜「ＧＰＦ」ということがある。）の搭載が必要となっている。
　ガソリン車両におけるＰＭの個数規制は、年々厳しくなっていくことが予想される。将来の規制をクリアするためには、初期時におけるＰＭ捕集率の向上がより重要となる。ところで、ＧＰＦでは、排ガスを浄化するための触媒がコートされる場合がある。触媒がコートされると隔壁の気孔が一部閉塞されるため、ＰＭ捕集率および圧力損失（以下、適宜「圧損」ということがある。）が悪化する。また、ガソリンエンジンでは排ガスの温度が高く流速も速いため、ディーゼルエンジンに比べて圧損が増加しやすい。そのため、ＧＰＦにおいて触媒による排ガスの浄化を実施しつつ、ＰＭ捕集率の向上および圧損の低減を図ることは難易度が高い。そこで、将来の規制をクリアするための手段として、ＰＭの捕集と触媒による排ガスの浄化という２つの機能を分離し、触媒をコートしないＧＰＦが採用される可能性が高まっている。もっとも、触媒がコートされない場合でも、ＰＭ捕集率の向上と圧損の低減とはトレードオフの関係があるため、ＰＭ捕集率を向上させようとすると圧損が増加するという問題は残っている。
　上記に加え、ＰＭ中には、固体状炭素（スート）の他、エンジンオイル由来等の灰分（Ａｓｈ）が含まれている。灰分は、ＰＭの再生処理後も残る成分である。ガソリン車両では、経年使用によって堆積した残存灰分による圧損上昇を抑制することが重要となる。なお、ＤＰＦも経年使用によって残存灰分が堆積して圧損が上昇するものの、排ガス温度が低く、排気レイアウトにも余裕があるため、灰分堆積後の圧損上昇の抑制はこれまで問題とはならなかった。
　本開示は、初期のＰＭ捕集率の確保、初期の圧損低減、および、灰分堆積後の圧損上昇の抑制を図ることができる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、ガソリンエンジンの排気通路に配置される排ガス浄化フィルタであって、
　多数の気孔を有する隔壁と、
　上記隔壁により区画された複数のセルと、
　フィルタ両端部において複数の上記セルを交互に目封じする封止部と、を有しており、
　上記隔壁の平均気孔径をＡμｍ、上記隔壁表面における上記気孔の平均表面開口径をＢμｍとしたとき、
　Ａ≧Ｂを満たし、かつ、Ａが５μｍ以上１５μｍ未満であり、
　１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合が３０％以下である、排ガス浄化フィルタにある。
　上記排ガス浄化フィルタは、上記特定の構成を有しており、特に、隔壁の平均気孔径をＡμｍ、隔壁表面における気孔の平均表面開口径をＢμｍとしたとき、Ａ≧Ｂを満たし、Ａの値、および、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合がそれぞれ特定の範囲とされている。そのため、上記排ガス浄化フィルタによれば、初期のＰＭ捕集率の確保、初期の圧損低減、および、灰分堆積後の圧損上昇の抑制を図ることができる。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタの斜視図であり、 図２は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタのフィルタ軸方向に沿う断面図であり、 図３は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタにおける排ガスの流れを示した図であり、 図４は、実施形態１に係る排ガス浄化フィルタにおいて、隔壁表面における気孔の表面開口径を測定する際に取得される、走査型電子顕微鏡による隔壁表面の反射電子像の一例を示した図であり、 図５は、図４の反射電子像を二値化処理してなる二値化画像の一例を示した図であり、 図６は、ＰＭの微構造を模式的に示した図であり、 図７は、排ガスが流入する隔壁表面側を拡大して示した隔壁の断面図であり、 図８は、図７に示した隔壁における表面開口付近にＰＭが偏析される様子を示した図であり、 図９は、図８に示したＰＭが再生処理された後に、ＰＭ中に含まれていた灰分が残存する様子を示した図であり、 図１０は、図９に示した残存灰分がある状態において、再びＰＭが捕集される様子を示した図であり、 図１１は、図１０の状態からさらにＰＭの堆積およびＰＭの再生処理が繰り返されることにより、隔壁表面における気孔の表面開口を灰分が架橋した様子を示した図であり、 図１２は、図１１に示した表面開口を架橋する灰分が排ガスの流れによって剥離し、剥離した灰分がガス流出側の封止部へ輸送される様子を示した図であり、 図１３は、排ガス浄化フィルタのガス透過係数の測定方法を示した図であり、 図１４（ａ）は、排ガス浄化フィルタから採取した測定試料の上流側端面に貼り付けられる封止部形成用のテープの一例を示した図であり、図１４（ｂ）は、排ガス浄化フィルタから採取した測定試料の下流側端面に貼り付けられる封止部形成用のテープの一例を示した図であり、 図１５は、ガス流速（Ｘ軸）と圧損（Ｙ軸）との関係図の一例を示した図であり、 図１６は、実験例にて得られた、ガス透過係数比ｋｃ／ｋ１０と圧損上昇率との関係を示した図である。
（実施形態１）
　実施形態１に係る排ガス浄化フィルタについて、図１～図１５を用いて説明する。図１～図３に例示されるように、本実施形態の排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンエンジンの排気通路（不図示）に配置されて使用されるものである。つまり、排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンエンジンから排出されるＰＭ２（後述の図６参照）を捕集可能なガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）である。なお、図１～図３に示される両端矢印の方向を排ガス浄化フィルタ１のフィルタ軸方向Ｘとする。
　排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１１と、複数のセル１２と、封止部１３と、を有している。図１および図２に例示されるように、隔壁１１は、例えば、円筒状等の筒状に形成されたスキン部１４の内側に、フィルタ軸方向Ｘに垂直な断面視において格子状等の形状を呈するように設けられることができる。排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１１、スキン部１４は、例えば、コーディエライト等から形成されることができる。また、封止部１３は、例えば、コーディエライト等のセラミックスにより形成されることができるが、その他の材質であってもよい。
　複数のセル１２は、隔壁１１により区画されて形成されている。セル１２は、隔壁１１に囲まれガス流路を形成している。セル１２の伸長方向は、通常、フィルタ軸方向Ｘと一致している。フィルタ軸方向Ｘに垂直な断面視において、セル形状は、例えば、図１に例示されるように、四角形状とすることができる。セル形状は、これに限定されることなく、例えば、三角形状、六角形状等の多角形や円形状などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせより構成されていてもよい。
　複数のセル１２は、図２に例示されるように、フィルタ両端部において封止部１３により交互に目封じされている。具体的には、複数のセル１２は、排ガス流入側のフィルタ端面１５（上流側端面）に開口し、排ガス流出側のフィルタ端面１６（下流側端面）において封止部１３により閉塞された第１セル１２１と、排ガス流出側のフィルタ端面１６に開口し、排ガス流入側のフィルタ端面１５において封止部１３により閉塞された第２セル１２２と、を有することができる。これにより、図３に例示されるように、排ガス流入側のフィルタ端面１５より第１セル１２１内に流入した排ガスＧは、第１セル１２１内を流れるとともに多孔質の隔壁１１内を流れて第２セル１２２に至る。第２セル１２２に至った排ガスＧは、第２セル１２２内を流れ、排ガス流出側のフィルタ端面１６より排出される。
　第１セル１２１と第２セル１２２とは、フィルタ軸方向Ｘに直交する横方向においても、フィルタ軸方向Ｘおよび横方向の双方に直交する縦方向においても、例えば、互いに隣り合うように交互に並んで形成されることができる。この場合、フィルタ軸方向Ｘから排ガス流入側のフィルタ端面１５または排ガス流出側のフィルタ端面１６を見たとき、第１セル１２１と第２セル１２２とが、例えば、チェック模様状に配置される。互いに隣接する第１セル１２１および第２セル１２２は、隔壁１１を間に挟んで隔てられている。
　隔壁１１は、図７に例示されるように、多数の気孔１１０を有している。隔壁１１内の気孔１１０は、具体的には、互いに隣接する第１セル１２１、第２セル１２２間を連通させる連通孔１１１を含んでいる。隔壁１１内の気孔１１０は、連通孔１１１以外にも、互いに隣接する第１セル１２１、第２セル１２２間を連通させない非連通孔１１２を含んでいてもよい。
　排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１１の平均気孔径（つまり、隔壁１１内部の平均気孔径）をＡμｍとしたとき、平均気孔径Ａは、５μｍ以上１５μｍ未満の範囲にある。
　隔壁１１の平均気孔径Ａは、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定される。具体的には、排ガス浄化フィルタ１から試験片を切り出す。但し、封止部１３が存在する部分は除く。試験片は、フィルタ軸方向Ｘと直交方向の寸法が縦１５ｍｍ×横１５ｍｍであり、フィルタ軸方向Ｘの長さが２０ｍｍである直方体とされる。次いで、水銀ポロシメータの測定セル内に試験片を収納し、測定セル内を減圧する。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片における隔壁１１の気孔１１０内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積とを測定する。測定は、圧力０．５～２００００ｐｓｉａの範囲で行う。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０－３ｋｇ／ｍｍ２に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ２に相当する。この圧力範囲に相当する気孔径の範囲は０．０１～４２０μｍである。圧力から気孔径を算出する際の常数としては、接触角１４０°および表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍを使用する。平均気孔径Ａは、隔壁１１の気孔径分布において、累積気孔容積が５０％となる気孔径（気孔容積の積算値５０％における気孔径）ｄ５０のことである。
　排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１１表面における気孔１１０の平均表面開口径をＢμｍとする。排ガス浄化フィルタ１は、上述した平均気孔径Ａと平均表面開口径Ｂとによって表される１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合が３０％以下とされている。隔壁１１表面における気孔１１０の平均表面開口径Ｂは、次のようにして測定される。
　排ガスＧが流入する側の隔壁１１表面および排ガスＧが流出する側の隔壁１１表面には気孔１１０による表面開口１１３が形成されている。ここでは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、排ガスＧが流入する側の隔壁１１表面（つまり、上述した第１セル１２１に面する隔壁１１表面）の反射電子像を取得する。但し、封止部１３が存在する部分の隔壁１１表面は除く。この際、加速電圧は１０ｋＶ、倍率は３００倍とすることができる。図４に、隔壁１１表面の反射電子像の一例を示す。図４の反射電子像では、黒色領域が隔壁１１表面の表面開口１１３であり、薄い灰色領域が隔壁１１表面の骨格部１１４である。次いで、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事社製）を用い、撮影画像について二値化処理を行う。二値化処理は、隔壁１１表面の表面開口１１３と隔壁１１表面の骨格部１１４とを区別することを目的とする。表面開口１１３と骨格部１１４とは、相互に輝度が異なるため、二値化処理では、撮影画像に残るノイズの除去を施し、任意の閾値を設定した後に二値化処理を行う。撮影画像によって閾値は異なるため、撮影画像を目視にて確認しながら、表面開口１１３と骨格部１１４とを分離できる閾値を撮影画像ごとに設定する。図５に、二値化画像の一例を示す。図５の二値化画像では、薄い灰色領域が隔壁１１表面の表面開口１１３であり、黒色領域が隔壁１１表面の骨格部１１４である。得られた二値化画像における表面開口１１３について、表面開口１１３の面積と同じ面積を有する真円の直径である円相当径をそれぞれの表面開口１１３毎に算出し、算出された全ての円相当径を積算して、表面開口１１３の数で除した値を表面開口径とする。上記のようにして隔壁１１表面の異なる任意の５か所について求めた各二値化画像から得られる各表面開口径の平均値が、隔壁１１表面における気孔１１０の平均表面開口径Ｂとされる。
　排ガス浄化フィルタ１は、上記のようにして規定される隔壁１１の平均気孔径Ａの値が隔壁１１表面における気孔１１０の平均表面開口径Ｂ以上（Ａ≧Ｂ）である。また、排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１１の平均気孔径Ａの値、および、隔壁１１の平均気孔径Ａと隔壁１１表面における気孔１１０の平均表面開口径Ｂとによって表される１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合が、それぞれ上述した特定の範囲とされている。これにより、排ガス浄化フィルタ１は、初期のＰＭ捕集率の確保、初期の圧損低減、および、灰分堆積後の圧損上昇の抑制を図ることができる。以下、このような効果が得られるメカニズムを、図６～図１２を用いて説明する。
　図６に示されるように、ＰＭ２は、主成分である固体状炭素（スート）２１の他、可溶有機成分（ＳＯＦ）２２やエンジンオイル由来等の灰分（Ａｓｈ）２３を含んでいる。図７に示されるように、ＰＭ２は、隔壁１１内の気孔１１０を通過する際に捕集される。なお、図７中の矢印は、気孔１１０内を流れる排ガスＧの流れを示したものである。隔壁１１の平均気孔径をＡμｍ、隔壁１１表面の平均表面開口径をＢμｍとしたとき、Ａ≧Ｂを満たし、Ａの値、および、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合がそれぞれ上述した特定の範囲とされている隔壁１１に灰分２３を含むＰＭ２が捕集された場合、図８に示されるように、ＰＭ２は、排ガスＧが流入する側の隔壁１１表面に形成された表面開口１１３付近に偏析する。さらに、図９に示されるように、ＰＭ２が再生処理された後では、ＰＭ２中に含まれていた灰分２３が残存する。図１０に示されるように、残存する灰分２３がある状態において、再び隔壁１１に灰分２３を含むＰＭ２が捕集された場合、ＰＭ２は、隔壁１１表面の表面開口１１３付近に偏析しつつ、残存する灰分２３付近にも堆積する。図１１に示されるように、灰分２３を含むＰＭ２の堆積およびＰＭ２の再生処理が繰り返されることにより、隔壁１１表面の表面開口１１３が灰分２３によって架橋される。その後、図１２に例示されるように、表面開口１１３を架橋していた灰分２３が、ＰＭ２の再生時や排ガスＧの流れによって剥離し、剥離した灰分２３は、ガス流出側の封止部１３へ輸送される。輸送された灰分２３は、フィルタ最下流部１０（図３参照、フィルタボトム部ということもできる）に堆積される。隔壁１１外部の表面を覆う灰分２３は、圧損を上昇させるが、フィルタ最下流部１０に堆積した灰分２３は、圧損を上昇させ難い。つまり、隔壁１１の平均気孔径をＡμｍ、隔壁１１表面の平均表面開口径をＢμｍとしたとき、Ａ≧Ｂを満たし、Ａの値、および、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合がそれぞれ上述した特定の範囲とされている隔壁１１を採用することにより、隔壁１１の表面開口１１３にて灰分２３の架橋が生じ、上述した灰分２３の剥離が生じやすくなる。その結果、隔壁１１外部の表面を覆う灰分２３よりもフィルタ最下流部１０に堆積する灰分２３を多くすることが可能になる。フィルタ最下流部１０に堆積する灰分２３が多くなれば、灰分２３堆積後における隔壁１１のガス透過性も高くなり、低圧損となる。以上のメカニズムにより、排ガス浄化フィルタ１の初期のＰＭ捕集率の確保および初期の圧損低減の両立はもとより、灰分２３堆積後の圧損上昇の抑制を図ることが可能になると考えられる。
　排ガス浄化フィルタ１において、平均気孔径Ａが平均表面開口径Ｂより小さくなると（Ａ＜Ｂ）、灰分２３を含むＰＭ２が隔壁１１の気孔１１０内へと侵入しやすくなり、灰分２３が気孔１１０内に堆積しやすくなる。そのため、表面開口１１３に架橋した灰分２３の剥離が生じ難くなり、車両の経年使用によって堆積残存する灰分２３による圧損上昇を抑制し難くなる。
　排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１１の平均気孔径Ａが５μｍ未満になると、初期の圧損低減効果が希薄となり、灰分２３堆積後の圧損も上昇しやすくなる。一方、隔壁１１の平均気孔径Ａが１５μｍ以上になると、初期のＰＭ捕集性能が低下し、灰分２３堆積後の圧損も上昇しやすくなる。
　排ガス浄化フィルタ１において、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合が３０％超になると、平均気孔径Ａと平均表面開口径Ｂとの差が大きくなり、灰分２３を含むＰＭ２が隔壁１１内部に堆積しやすくなって灰分２３が剥離し難くなり、車両の経年使用によって堆積残存する灰分２３による圧損上昇を招く。なお、排ガス浄化フィルタ１は、上述のようにＡ≧Ｂを満たすため、隔壁１１表面における気孔１１０の表面開口径の方が隔壁１１の内部の気孔径よりも小さいということになり、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合は０％以上となる。
　排ガス浄化フィルタ１において、排ガスＧが流入する側の隔壁１１表面における気孔１１０の表面開口率は、２５％以上４０％以下とすることができる。隔壁１１表面における気孔１１０の表面開口率を２５％以上とすることにより、排ガスＧの隔壁１１内への入口となる表面開口数が多くなり、排ガスＧの流速が遅くなるため、初期の圧損低減効果を得やすくなる。また、隔壁１１表面における気孔１１０の表面開口率を４０％以下とすることにより、灰分２３を含むＰＭ２が隔壁１１内部に堆積し難くなり、灰分２３堆積後の圧損上昇を抑制しやすくなる。
　隔壁１１表面における気孔１１０の表面開口率は、１００×（上述した全ての二値化画像における各表面開口１１３の面積の合計値）／（全ての二値化画像の面積の合計値）の式より算出することができる。全ての二値化画像とは、上述した５か所の二値化画像という意味である。
　排ガス浄化フィルタ１において、隔壁１１の気孔率は、５０％以上７０％以下とすることができる。隔壁１１の気孔率を５０％以上とすることにより、排ガスＧが隔壁１１を通過する流路を確保しやすくなるため、初期の圧損低減を図りやすくなる。また、隔壁１１の気孔率を７０％以下とすることにより、排ガス浄化フィルタ１自体の強度を確保しやすくなり、ケーシング時の応力やＰＭ２の再生処理時の発熱によるクラックを抑制しやすくなる。隔壁１１の気孔率は、初期の圧損低減等の観点から、好ましくは、５２％以上、より好ましくは、６０％以上とすることができる。また、隔壁１１の気孔率は、排ガス浄化フィルタ１の強度向上等の観点から、好ましくは、６８％以下、より好ましくは、６７％以下、さらに好ましくは、６６％以下とすることができる。なお、これら上下限は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
　隔壁１１の気孔率は、上述した水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定される。具体的には、隔壁１１の気孔率は、次の関係式より算出することができる。
　隔壁１１の気孔率（％）＝総気孔容積／（総気孔容積＋１／隔壁材料の真比重）×１００
　なお、隔壁材料がコーディエライトの場合、コーディエライトの真比重としては２．５２を用いることができる。
　排ガス浄化フィルタ１において、上述した水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータによる隔壁１１の気孔径分布における累積気孔容積が７５％となる気孔径（気孔容積の積算値７５％における気孔径）ｄ７５をＸμｍ、累積気孔容積が２５％となる気孔径（気孔容積の積算値２５％における気孔径）ｄ２５をＹμｍとしたとき、排ガス浄化フィルタ１は、Ｘ－Ｙ≦７μｍを満たす構成とすることができる。この構成によれば、排ガスＧの流速が均一となりやすく、灰分堆積後の圧損上昇の抑制を確実なものとすることができる。
　Ｘ－Ｙは、灰分堆積後の圧損上昇の抑制等の観点から、好ましくは、６．８μｍ以下、より好ましくは、６．５μｍ以下とすることができる。Ｘ－Ｙは、コスト等の観点から、好ましくは、３．５μｍ以上、より好ましくは、５．０μｍ以上とすることができる。
　排ガス浄化フィルタ１は、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下の灰分２３が堆積した状態において、排ガス流入側のフィルタ端面１５から１０ｍｍの位置Ｘ１０（図２参照）における隔壁１１のガス透過係数をｋ１０、排ガス流入側のフィルタ端面１５と排ガス流出側のフィルタ端面１６との間の中央位置ＸＣ（図２参照）における隔壁のガス透過係数をｋｃとしたとき、ガス透過係数比ｋｃ／ｋ１０の値が１．５以下である構成とすることができる。この構成によれば、灰分堆積後の圧損上昇の抑制を確実なものとすることができる。
　上記において、灰分２３の堆積量が２０ｇ／Ｌより少なくなると、排ガス流入側のフィルタ端面１５から１０ｍｍの位置Ｘ１０、および、排ガス流入側のフィルタ端面１５と排ガス流出側のフィルタ端面１６との間の中央位置ＸＣともに、隔壁１１外部に灰分２３が堆積されず、もしくは、微量であるため、灰分２３の剥離による効果が分かり難い。そのため、上記において、灰分２３の堆積量は２０ｇ／Ｌ以上とされる。一方、灰分２３の堆積量が４０ｇ／Ｌより多くなると、剥離してフィルタ最下流部１０に堆積した灰分２３が多くなり、排ガス流入側のフィルタ端面１５と排ガス流出側のフィルタ端面１６との間の中央位置ＸＣにまでその影響が及ぶことが考えられ、灰分２３の剥離による効果が分かり難い。そのため、上記において、灰分２３の堆積量は４０ｇ／Ｌ以下とされる。
　ｋｃ／ｋ１０は、ガス透過係数ｋｃとガス透過係数ｋ１０との大小関係を示す指標である。隔壁１１のガス透過係数は、灰分２３が堆積するほど値が小さくなる。また、排ガス浄化フィルタ１のセル１２内に導入された排ガスＧの流速は、排ガス流入側のフィルタ端面１５から１０ｍｍの位置Ｘ１０の方が、排ガス流入側のフィルタ端面１５と排ガス流出側のフィルタ端面１６との間の中央位置ＸＣよりも速い。すなわち、排ガス流入側のフィルタ端面１５から１０ｍｍの位置Ｘ１０の方が、排ガス流入側のフィルタ端面１５と排ガス流出側のフィルタ端面１６との間の中央位置ＸＣよりも灰分２３の堆積量が多い関係となる。これをガス透過係数に置き換えて考えると、灰分２３堆積後のガス透過係数ｋ１０とガス透過係数ｋｃの関係は、ガス透過係数ｋ１０よりもガス透過係数ｋｃの方が大きくなる。つまり、本開示の構成を備えていない従来の排ガス浄化フィルタでは、ｋｃ／ｋ１０の値が大きくなるのが通常である。実験例にて後述するが、具体的には、ｋｃ／ｋ１０の値が１．５を超えると、初期圧損に対する灰分２３堆積後の圧損上昇率が高くなり好ましくない。これは、排ガス流入側のフィルタ端面１５から１０ｍｍの位置Ｘ１０における隔壁１１表面の灰分２３が剥離されず、気孔１１０内に堆積するためであると考えられる。よって、圧損上昇率を抑制するためには、ｋｃ／ｋ１０の値が１．５以下であることが好ましい。これは、排ガス流入側のフィルタ端面１５から１０ｍｍの位置Ｘ１０周辺における隔壁１１表面の灰分２３の剥離が促進されるためであると考えられる。もっとも、全ての灰分２３が、剥離してフィルタ最下流部１０の封止部１３付近に輸送され、堆積するわけではない。一部の灰分２３は、隔壁１１内や隔壁１１表面付近に残存する。上記結果としてｋｃ／ｋ１０の値が１．５以下の範囲では、初期圧損に対する灰分２３堆積後の圧損上昇率を低く抑えることが可能になる。
　なお、各ガス透過係数ｋ１０、ｋｃは、次のようにして測定される。先ず、排ガス浄化フィルタ１に２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下の灰分２３を堆積させる。灰分２３の堆積は、エンジンオイル由来の灰分を２％含むガソリンを用いてガソリンエンジンを動かし、排気通路に搭載された排ガス浄化フィルタ１へ灰分を堆積させることにより実施することができる。具体的には、（１）ストイキ雰囲気下、排ガス浄化フィルタ１の中心温度８００℃にて９分間の条件にてＰＭ２を堆積させ、（２）大気雰囲気下、排ガス浄化フィルタ１の中心温度８００℃～９００℃にて１分間の条件にてＰＭ２を再生処理する。上記（１）によるＰＭ２の堆積と、上記（２）によるＰＭ２の再生処理とを繰り返すことにより、排ガス浄化フィルタ１に灰分２３を堆積させる。灰分２３の堆積量は、適宜、排ガス浄化フィルタ１を取り出して重量測定することにより把握することができる。
　次いで、上記所定量の灰分２３を堆積させた排ガス浄化フィルタ１について、排ガス流入側のフィルタ端面１５から１０ｍｍの位置Ｘ１０、および、排ガス流入側のフィルタ端面１５と排ガス流出側のフィルタ端面１６との間の中央位置ＸＣから、封止部１３を含まない測定試料をそれぞれくり抜き採取する。この際、位置Ｘ１０における測定試料は、排ガス流入側のフィルタ端面１５から１０ｍｍの位置が上流側端面となるように採取する。一方、中央位置ＸＣにおける測定試料は、中央位置ＸＣが上流側端面となるように採取する。各測定試料の形状は、直径３０ｍｍ、フィルタ軸方向の長さ２５ｍｍの円柱形状とされる。なお、くり抜かれた各測定試料のスキン部１４は、例えば、セメンティングにより形成することが可能である。
　次いで、図１３に例示されるように、測定試料３のフィルタ軸方向Ｘにおける両端面３１５、３１６にそれぞれポリエステルテープ３１５ａ、３１６ａを貼り付ける。次いで、ポリエステルテープ３１５ａ、３１６ａによって交互の封止部１３が形成されるように、例えば、半田ごてなどによってポリエステルテープ３１５ａ、３１６ａを部分的に消失させる。このようにして、測定試料３における排ガス流入側のフィルタ端面である上流側端面３１５では、図１４（ａ）に例示されるように、例えば１３個のセル１２を開口させるとともに残りのセル１２をポリエステルテープ３１５ａよりなる封止部１３によって閉塞させる。一方、測定試料３における排ガス流出側のフィルタ端面である下流側端面３１６では、図１４（ｂ）に例示されるように、例えば２４個のセル１２を開口させるとともに残りのセル１２をポリエステルテープ３１６ａよりなる封止部１３によって閉塞させる。つまり、セラミックスからなる封止部１３の代わりに、ポリエステルテープ３１５ａ、３１６ａからなる封止部１３を形成する。なお、ここでは、ガス透過係数の測定にあたり、ポリエステルテープ３１５ａ、３１６ａによって封止部１３を形成した測定試料３について説明したが、セラミックス製の封止部１３を形成した測定試料３を用いても同様の結果が得られる。
　次いで、図１３に例示されるように、測定試料３の上流側端面３１５から測定試料３の下流側端面３１６に向けてガスを流し、パームポロメータ４により、ガス流速と圧損との関係を測定する。具体的には、ガス流速を変更した際の圧損を測定する。なお、図１３における矢印はガスの流れを示す。そしてガス流速（Ｘ軸）と圧損（Ｙ軸）との関係図を求める。図１５に、ガス流速（Ｘ軸）と圧損（Ｙ軸）との関係図の一例を示す。この関係図にはパームポロメータ４による実測値（プロット点）と、以下の式（ｉ）～（viii）により求めた計算値（破線）が示される。以下、式（ｉ）～（viii）について説明する。
　排ガス浄化フィルタ１の圧損ΔＰ（単位：Ｐａ）と、セル１２にガスが流入する際の縮合圧損ΔＰinletとセル１２からガスが流出する際の拡大圧損ΔＰexitとの和ΔＰinlet/exit（単位：Ｐａ）と、セル１２内のガス通過における圧損ΔＰchannel（単位：Ｐａ）と、隔壁１１のガス通過における圧損ΔＰwall（単位：Ｐａ）とは、下記の式（ｉ）の関係を満たす。
　　ΔＰ＝ΔＰinlet/exit＋ΔＰchannel＋ΔＰwall　・・・（ｉ）
　また、ΔＰinlet/exitと、セル１２の開口面積Ａopen（単位：ｍ2）、排ガス流入側のフィルタ端面１５におけるセル１２の開口面積Ａin（単位：ｍ2）、セル１２内のガス流速Ｖchannel（単位：ｍ／ｓ）、空気密度ρ（単位：ｋｇ／ｍ3）とは、下記の式（ii）の関係を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、ΔＰchannel＋ΔＰwallと、ガス透過係数ｋ（単位：ｍ2）と、排ガス浄化フィルタ１のフィルタ軸方向Ｘの長さＬ（単位：ｍ）と、セル１２の水力直径ａ1（単位：ｍ）と、隔壁１１の厚みｗ（単位：ｍ）と、セル１２内の摩擦係数Ｆ（単位：無次元）と、レイノルズ数（単位：無次元）と、ガス粘度μ（単位：Ｐａ・ｓ）と、セル１２内のガス流速Ｖchannel（単位：ｍ／ｓ）とは、下記の式（iii）～式（viii）の関係を満たす。なお、式（iii）において、ｅは指数関数ｅｘｐのことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　上記式（ｉ）～（viii）に基づいて、圧損値を算出する。図１５に例示したガス流速（Ｘ軸）と圧損（Ｙ軸）との関係図に示す計算値による破線は、計算によって求めた圧損値である。式（ｉ）～（viii）より理解されるように、圧損値は、ガス透過係数ｋを除き、フィルタ長さＬ、セルの開口面積Ａopen、水力直径ａ1、隔壁１１の厚みｗを測定することにより算出され、ガス流速を変更してもこれらの値は変わらない。したがって、ガス透過係数に任意の値を入力することにより、ガス流速（Ｘ軸）と圧損（Ｙ軸）との関係図における計算値を導出することができる。
　例えば、ガス透過係数の大きい値を入力すれば、実測値よりも圧損値が低くなり、計算値が実測値を下回る。一方、ガス透過係数の小さい値を入力すれば、計算値が実測値を上回る。そこで、計算値が実測値に最も近くなるように近似させるために、最小二乗法にて計算値と実測値の差が最小となるガス透過係数ｋを算出する。この算出値がガス透過係数ｋとなる。つまり、ガス透過係数ｋは、パームポロメータにて測定した圧損の実測値から、式（ｉ）～（viii）よりガス透過係数を逆算した値である。以上のようにして、所定量の灰分が堆積した状態における所定位置でのガス透過係数ｋ１０、ｋｃを求めることができる。
　上述した排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１１に触媒が担持されていない状態にて使用されることによって十分な効果を発揮することができる。
＜実験例＞
　実施例および比較例の各排ガス浄化フィルタについて説明する。本実験例では、各排ガス浄化フィルタは、ＳｉＯ２：４５質量％以上５５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３：３３質量％以上４２質量％以下、ＭｇＯ：１２質量％以上１８質量％以下を含む化学組成を有するコーディエライトを主成分とする。なお、コーディエライトを主成分とするとは、５０質量％以上がコーディエライトであることを意味する。したがって、本実験例における各排ガス浄化フィルタの作製にあたっては、焼成によってコーディエライトが生成するようにＳｉ源、Ａｌ源およびＭｇ源を含むコーディエライト形成原料が用いられる。
－排ガス浄化フィルタの作製－
（実施例１）
　実施例１の排ガス浄化フィルタの作製にあたり、表１に示す配合割合（質量％）となるように、多孔質シリカ（Ｓｉ源）、タルク（Ｍｇ源）、水酸化アルミニウム（Ａｌ源）を配合することにより、コーディエライト形成原料を調製した。
　なお、使用した多孔質シリカの嵩密度は、０．１８ｇ／ｃｍ３である。嵩密度の測定には、タップ密度法流動性付着力測定器であるセイシン企業製のタップデンサを用いた。具体的には、測定器のシリンダにシリカを充填後、シリカをタッピングにより圧縮させ、圧縮状態のシリカの質量とシリンダの体積とから嵩密度を算出した。また、水酸化アルミニウムには、平均粒子径が３μｍのものと平均粒子径が８μｍのものを使用した。「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって求められた粒度分布における体積積算値が５０％のときの粒径をいう。
　コーディエライト形成原料に、表１に示す配合割合（質量％）となるように、水（溶媒）、メチルセルロース（バインダ）、分散剤を加え、混練機により混合することにより、コーディエライト形成原料を含む坏土を作製した。上記分散剤は、主に粒子同士の凝集を抑制し、解こう性を向上させるものであり、具体的には、平均分子量が４５５０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ここで、実施例１のように多孔質シリカを用いる原料系においては、粒子間の隙間が多く存在するため、坏土化する際に多くの溶媒（ここでは水）が必要になる。このように溶媒量が多い中で上記の解こう性を上げるためには、坏土混練時の練りを強くすることが有効である。しかし、その練りによって粒子の凝集を抑制し、坏土内にて粒子が分散したか否かを直接確認することは難しい。
　そこで、本実験例では、混練された坏土内における新たな粒子分散性の指標として坏土密度乖離率を導入した。具体的には、金型にて押出成形する前の坏土を取り出し、ランダムに８か所の坏土を抜き取る。抜き取った坏土を、島津製作所社製の加圧測定器「オートグラフ」における直径２５ｍｍ、長さ２０ｍｍの測定器内に投入し、１ｋＮの加圧にて圧縮して取り出した坏土の容積および重量から坏土密度を算出する。８か所の坏土について算出された坏土密度の平均値を、実測による坏土密度とする。これに対し、予め原料の配合割合から計算される坏土密度を、計算による坏土密度とする。この計算による坏土密度に対して、実測による坏土密度の差（乖離率）を確認することにより、粒子分散性を判断することが可能になる。実測による坏土密度が計算による坏土密度よりも小さくなるほど、分散剤の濡れ性が悪いことによって粒子表面に空気が多く存在するため、粒子分散性が悪くなる。一方、実測による坏土密度が計算による坏土密度の値に近づくほど、粒子分散性が良くなる。
　実施例１では、混練機の速度や混練機に坏土を繰り返し通す回数を任意に変化させ、以下の坏土密度乖離率が１０％未満となるように調整した坏土を用いた。なお、混練機の速度を高めると、坏土密度乖離率が小さくなる方向へ動く傾向がある。また、混練機に坏土を繰り返し通す回数が多くなると、坏土密度乖離率が小さくなる方向へ動く傾向がある。
　坏土密度乖離率（％）＝１００×｛（計算による坏土密度）－（実測による坏土密度）｝／（計算による坏土密度）
　上記のように調整した坏土を、押出成形にてハニカム状に成形した。成形体は、乾燥後に所定の長さに切断した。
　次いで、成形体を１４３０℃にて焼成し、ハニカム構造の焼結体を得た。
　次いで、ディッピング法を用い、ハニカム構造の焼結体と同種のセラミック原料を含むスラリーにてセルの排ガス流入端面と排ガス流出端面とを交互に埋めて焼成することにより、封止部を形成した。
　以上により、実施例１の排ガス浄化フィルタを作製した。
（実施例２～実施例８）
　実施例１において、コーディエライト形成原料における多孔質シリカの平均粒子径、嵩密度を変更した。多孔質シリカの平均粒子径が大きくなるほど、形成される隔壁の気孔径が大きくなり、多孔質シリカの嵩密度が小さくなるほど、形成される隔壁の気孔率が高くなる。また、粒子径の大小異なる水酸化アルミニウムの配合において粒子径大の割合を増やすと表面開口率と平均表面開口径が大きくなる。さらに焼成時における１２００℃から１４３０℃間の昇温速度を速くすると、気孔径と平均表面開口径を大きくすることができる。これらの条件を組み合わせて作製した。なお、水酸化アルミニウムの総配合割合は実施例１と同じとし、粒子径の大小異なる水酸化アルミニウムの配合を変更し、その他の坏土の配合割合は、実施例１と同じとした。そして、実施例１と同様にして、混練機の速度や混練機に坏土を繰り返し通す回数を任意に変化させ、坏土密度乖離率が１０％未満となるように調整した坏土を用い、焼成時における１２００℃から１４３０℃間の昇温速度を変化させることにより、実施例２～実施例８の排ガス浄化フィルタを作製した。
（実施例９）
　実施例１において、コーディエライト形成原料における多孔質シリカの平均粒子径、嵩密度を変更するとともに、混練機の速度や混練機に坏土を繰り返し通す回数を任意に変化させ、坏土密度乖離率が１０％以上となるように調整した坏土を用いることにより、実施例９の排ガス浄化フィルタを作製した。なお、使用した多孔質シリカの嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３である。
（実施例１０、実施例１１）
　実施例９において、コーディエライト形成原料における多孔質シリカの平均粒子径、嵩密度を変更した。その他は、実施例９と同様にして、坏土密度乖離率が１０％以上となるように坏土を調整し、実施例１０および実施例１１の排ガス浄化フィルタを作製した。
（比較例１）
　比較例１の排ガス浄化フィルタの作製にあたり、表２に示す配合割合（質量％）となるように、溶融シリカ（Ｓｉ源）、タルク（Ｍｇ源）、水酸化アルミニウム（Ａｌ源）を配合することにより、コーディエライト形成原料を調製した。なお、使用した溶融シリカの嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ３である。
　コーディエライト形成原料に、表２に示す配合割合となるように、水（溶媒）、メチルセルロース（バインダ）、潤滑油、グラファイトを加え、混練機により混合することにより、コーディエライト形成原料を含む坏土を作製した。潤滑油は、坏土と成形機および金型表面の金属部におけるすべりを向上させて成形速度を速くすることを目的とするものである。潤滑油には、植物油である菜種油を使用した。また、坏土密度乖離率は、混練機の速度や混練機に坏土を繰り返し通す回数を任意に変化させることにより、１０％未満となるように調整した。上記のように調整した坏土を用い、以降は実施例１と同様にして比較例１の排ガス浄化フィルタを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（比較例２、比較例３）
　比較例１において、コーディエライト形成原料における溶融シリカおよびタルクの平均粒子径、グラファイトの配合割合を変更した。その他は、比較例１と同様にして、坏土密度乖離率が１０％未満となるように坏土を調整し、比較例２、比較例３の排ガス浄化フィルタを作製した。
（比較例４）
　比較例４の排ガス浄化フィルタの作製にあたり、表３に示す配合割合（質量％）となるように、多孔質シリカ（Ｓｉ源）、タルク（Ｍｇ源）、水酸化アルミニウム（Ａｌ源）を配合することにより、コーディエライト形成原料を調製した。なお、使用した多孔質シリカの嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３である。
　コーディエライト形成原料に、表３に示す配合割合となるように、水（溶媒）、メチルセルロース（バインダ）、潤滑油を加え、混練機により混合することにより、コーディエライト形成原料を含む坏土を作製した。潤滑油には、上記と同様の植物油である菜種油を使用した。また、坏土密度乖離率は、混練機の速度や混練機に坏土を繰り返し通す回数を任意に変化させることにより、１０％以上になるように調整した。上記のように調整した坏土を用い、以降は実施例１と同様にして比較例４の排ガス浄化フィルタを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（比較例５、比較例６）
　比較例４において、コーディエライト形成原料における多孔質シリカの平均粒子径、嵩密度を変更した。その他は、比較例４と同様にして、坏土密度乖離率が１０％以上となるように坏土を調整し、比較例５および比較例６の排ガス浄化フィルタを作製した。
－隔壁特性の測定－
　実施例、比較例の排ガス浄化フィルタについて、隔壁特性を測定した。具体的には、上述した測定方法に従って、隔壁の平均気孔径Ａ、隔壁の気孔径分布におけるＸ－Ｙ（気孔径ｄ７５－気孔径ｄ２５）、隔壁の気孔率を測定した。この際、水銀ポロシメータには、島津製作所社製のオートポアＩＶ９５００を用いた。また、上述した測定方法に従って、隔壁表面における気孔の平均表面開口径Ｂ、隔壁表面における気孔の表面開口率を測定した。この際、ＳＥＭには、ＦＥＩ社製のＱｕａｎｔａ２５０ＦＥＧを用いた。画像解析ソフトには、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ．７．４を用いた。また、得られた隔壁の平均気孔径Ａと隔壁表面における気孔の平均表面開口径Ｂとから、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合を算出した。また、上述した測定方法に従って、ガス透過係数比ｋｃ／ｋ１０の値を測定した。この際、パームポロメータには、Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＣＥＰ－１１００ＡＸＳＨＪを用いた。
－評価－
　各排ガス浄化フィルタについて、初期ＰＭ捕集率、初期圧損、灰分堆積後の圧損を測定した。なお、初期ＰＭ捕集率、初期圧損および灰分堆積後の圧損は、体格がφ１１８．４ｍｍ（フィルタ直径）×Ｌ１２０ｍｍ（フィルタ長）であり、隔壁の厚さが８．５ｍｉｌ、セル数が３００ｃｐｓｉであるセル構造を有する排ガス浄化フィルタを用いた。
（初期ＰＭ捕集率、初期圧損）
　初期ＰＭ捕集率は、次のようにして測定した。作製した排ガス浄化フィルタをガソリン直噴エンジンの排気管内に取り付け、排ガス浄化フィルタにＰＭを含む排ガスを流した。このとき、排ガス浄化フィルタに流入する前の排ガス中のＰＭ数であるＮｉｎ、排ガス浄化フィルタから流出する排ガス中のＰＭ数であるＮｏｕｔを測定し、１００×（Ｎｉｎ－Ｎｏｕｔ）／Ｎｉｎの式より、初期ＰＭ捕集率を算出した。この際、測定条件は、温度４５０℃、排ガス流量２．８ｍ３／分とした。上記ＰＭ数の測定には、ＡＶＬ社製のＰＭ粒子数カウンタ「ＡＶＬ－４８９」を用いた。一方、初期圧損は、次のようにして測定した。初期ＰＭ捕集率の測定と同時に、圧力センサにより排ガス浄化フィルタ前（上流）の圧力と排ガス浄化フィルタ後（下流）の圧力とを測定し、その差分を初期圧損とした。この際、測定条件は、温度７２０℃、排ガス流量１１．０ｍ３／分とした。なお、いずれの測定にも、ＰＭが堆積していない初期状態、かつ、触媒がコートされていない各排ガス浄化フィルタを用いた。
　本実験例では、初期ＰＭ捕集率が８０％以上であった場合を、初期のＰＭ捕集率が十分に確保されているとして「Ａ」とした。初期ＰＭ捕集率が７０％以上８０％未満であった場合を、初期のＰＭ捕集率が確保されているとして「Ｂ」とした。初期ＰＭ捕集率が７０％未満であった場合を、初期のＰＭ捕集率が確保されていないとして「Ｃ」とした。また、初期圧損が６ｋＰａ以下であった場合を、初期の圧損低減の効果が十分に得られているとして「Ａ」とした。初期圧損が６ｋＰａ超７ｋＰａ以下であった場合を、初期の圧損低減の効果が得られているとして「Ｂ」とした。初期圧損が８ｋＰａ超であった場合を、初期の圧損低減の効果が得られなかったとして「Ｃ」とした。
（灰分堆積後の圧損）
　ＰＭが堆積していない初期状態、かつ、触媒がコートされていない各排ガス浄化フィルタに対して、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下の灰分を堆積させた。灰分の堆積は、エンジンオイル由来の灰分を２％含むガソリンを用いてガソリンエンジンを動かし、排気通路に搭載された排ガス浄化フィルタへ灰分を堆積させることにより実施した。具体的には、（１）ストイキ雰囲気下、排ガス浄化フィルタの中心温度８００℃にて９分間の条件にてＰＭを堆積させるというＰＭ堆積と、（２）大気雰囲気下、排ガス浄化フィルタの中心温度８００℃～９００℃にて１分間の条件にてＰＭを再生処理するというＰＭ再生処理とを繰り返すことにより、排ガス浄化フィルタに灰分を堆積させた。この際、灰分の堆積量は、適宜、排ガス浄化フィルタを取り出して重量測定することにより把握した。その後は、上記初期圧損と同様にして、圧力センサにより排ガス浄化フィルタ前の圧力と排ガス浄化フィルタ後の圧力とを測定し、その差分を灰分堆積後の圧損とした。本実験例では、３０ｇ／Ｌの灰分が堆積した際の灰分堆積後の圧損が１１ｋＰａ以下であった場合を、灰分堆積後の圧損上昇の抑制の効果が十分に得られているとして「Ａ」とした。同様に、灰分堆積後の圧損が１１ｋＰａ超１３ｋＰａ以下であった場合を、灰分堆積後の圧損上昇の抑制の効果が得られているとして「Ｂ」とした。灰分堆積後の圧損が１３ｋＰａ超であった場合を灰分堆積後の圧損上昇の抑制の効果が得られなかったとして「Ｃ」とした。また、初期圧損をＰfresh、灰分堆積後の圧損をＰash-loadedとしたとき、初期圧損に対する灰分堆積後の圧損上昇率を、１００×（Ｐash-loaded－Ｐfresh）／Ｐfreshの式より求めた。図１６に、ガス透過係数比ｋｃ／ｋ１０と圧損上昇率との関係を示す。なお、図１６は、各実施例の代表例として実施例４の排ガス浄化フィルタの結果を示したものである。
　上記実験の結果をまとめて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４に示されるように、隔壁の平均気孔径をＡμｍ、隔壁表面の平均表面開口径をＢμｍとしたとき、Ａ≧Ｂを満たし、Ａの値、および、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合がそれぞれ本開示にて規定される特定の範囲とされている実施例１～実施例１１の排ガス浄化フィルタは、初期のＰＭ捕集率の確保、初期の圧損低減、および、灰分堆積後の圧損上昇の抑制を図ることができることが確認された。
　これらに対し、Ａの値、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合が本開示にて規定される特定の範囲外とされている比較例１～比較例６の排ガス浄化フィルタは、初期のＰＭ捕集率の確保、初期の圧損低減、および、灰分堆積後の圧損上昇の抑制のいずれかを達成することができなかった。
　実施例１～実施例１１の排ガス浄化フィルタによれば、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合が３０％以下、かつ、Ａ≧Ｂとすることにより、灰分を含むＰＭが隔壁内部に堆積し難くなり、車両の経年使用における堆積残存灰分による圧損上昇の抑制を図りやすくなることがわかる。また、実施例１～実施例８の排ガス浄化フィルタと実施例９～実施例１１の排ガス浄化フィルタとを比較すると、Ｘ－Ｙ≦７μｍを満たすことにより、初期のＰＭ捕集率の確保および初期の圧損低減効果が得やすくなることがわかる。
　実施例１～１１の排ガス浄化フィルタは、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下の灰分が堆積した状態においてガス透過係数比ｋｃ／ｋ１０の値が１．５以下とされている。この構成によれば、図１６に示されるように、灰分堆積後の圧損上昇の抑制を確実なものとすることができるといえる。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (4)

  1. 　ガソリンエンジンの排気通路に配置される排ガス浄化フィルタ（１）であって、
    　多数の気孔（１１０）を有する隔壁（１１）と、
    　上記隔壁により区画された複数のセル（１２，１２１，１２２）と、
    　フィルタ両端部において複数の上記セルを交互に目封じする封止部（１３）と、を有しており、
    　上記隔壁の平均気孔径をＡμｍ、上記隔壁表面における上記気孔の平均表面開口径をＢμｍとしたとき、
    　Ａ≧Ｂを満たし、かつ、Ａが５μｍ以上１５μｍ未満であり、
    　１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの式にて算出される割合が３０％以下である、排ガス浄化フィルタ（１）。
  2. 　上記隔壁の気孔径分布において、累積気孔容積が７５％となる気孔径ｄ７５をＸμｍ、累積気孔容積が２５％となる気孔径ｄ２５をＹμｍとしたとき、
    　Ｘ－Ｙ≦７μｍを満たす、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
  3. 　上記隔壁表面における上記気孔の表面開口率が２５％以上４０％以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
  4. 　２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下の灰分（２３）が堆積した状態において、
    　排ガス流入側のフィルタ端面（１５）から１０ｍｍの位置（Ｘ１０）における上記隔壁のガス透過係数をｋ１０、上記排ガス流入側のフィルタ端面と排ガス流出側のフィルタ端面（１６）との間の中央位置（ＸＣ）における上記隔壁のガス透過係数をｋｃとしたとき、
    　ガス透過係数比ｋｃ／ｋ１０の値が１．５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
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