CN113766974B - 废气净化过滤器 - Google Patents

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Abstract

一种担载NOx净化催化剂而使用的废气净化过滤器(1)。废气净化过滤器(1)具备蜂窝结构部(10)和封孔部(16)。蜂窝结构部(10)具有隔壁(12)和单元(13)。在隔壁(12)形成有多个细孔。单元(13)由隔壁(12)划分而形成废气的流路。封孔部(16)封堵单元(13)中的废气的流入端面(14)或流出端面(15)。隔壁(12)的气体透过系数为0.35×10‑12以上，细孔径9μm以下的细孔容积率为25％以下，平均细孔径为12μm以上。

Description

废气净化过滤器
技术领域
本公开涉及担载NOx净化催化剂而使用的废气净化过滤器。
背景技术
从柴油发动机、汽油发动机等内燃机、锅炉等热机排出的废气中含有被称作微粒的颗粒状物质。以下，将微粒适当称作“PM”。为了捕集废气中的PM，使用废气净化过滤器。
废气净化过滤器一般具有由多孔质的隔壁划分而形成的多个单元，并且具有密封单元的两端中的一方的封孔部。废气净化过滤器要求在减少压力损失的同时，将废气中所含的PM捕集到隔壁的细孔内。另外，以下，将压力损失适当称作“压损”。
例如，在专利文献1中公开了一种过滤器，气孔率为45～70％，规定的平均细孔径差率为35％以下，平均细孔径为15～30μm，并且通过泡点法测定的最大细孔径为150μm以下。根据专利文献1，通过采用上述构成，能够减少PM堆积时的压损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4473693号公报
发明内容
近年来，有对废气净化过滤器赋予针对NOx等有害物质的净化性能的要求，例如将NOx净化催化剂担载在废气净化过滤器上。由于NOx催化剂层的扩散速度较慢，因此与催化剂层较厚地形成相比，薄且广地形成相同量的催化剂层更能有效地净化。但是，在专利文献1记载的以往的废气净化过滤器中，在担载催化剂的气孔中形成狭小部分，催化剂浆料的流路阻力变高，由于催化剂的担载，容易使催化剂层局部较厚地形成。因而，在以往的废气净化过滤器中，催化剂层中的NOx的净化性能存在进一步改进的余地。
本公开欲提供一种能够通过催化剂的担载而示出优异的NOx的净化性能的废气净化过滤器。
本公开的一方式为担载NOx净化催化剂而使用的废气净化过滤器，具备：
蜂窝结构部，具有形成有多个细孔的隔壁以及由该隔壁划分而形成废气的流路的多个单元；以及
封孔部，交错地封堵上述单元中的上述废气的流入端面或流出端面，
上述隔壁的气体透过系数为0.35×10-12m2以上，细孔径9μm以下的细孔容积率为25％以下，平均细孔径为12μm以上。
在上述废气净化过滤器中，如上述那样调整隔壁的气体透过系数、隔壁中的细孔径9μm以下的细孔容积率以及隔壁的平均细孔径。在这样的隔壁中，由于细孔的流路阻力小，因此通过NOx净化催化剂的担载，薄且广地形成催化剂层。其结果，扩散速度慢的NOx被有效地净化。因而，废气净化过滤器通过NOx净化催化剂的担载而示出较高的NOx净化率。
如上述那样，根据上述方式，能够提供可以通过催化剂的担载而示出优异的NOx的净化性能的废气净化过滤器。
在权利要求书所记载的括号内的附图标记表示与后述的实施方式所记载的具体手段的对应关系，并非限定本公开的技术范围。
附图说明
图1是实施方式1中的废气净化过滤器的立体图，
图2是实施方式1中的废气净化过滤器的轴向上的放大剖面图，
图3是实施方式1中的隔壁的放大剖面示意图，
图4是实施方式1中的担载有NOx净化催化剂的细孔壁的放大剖面示意图，
图5的(a)是简化表示实施方式1中的隔壁截面的示意图，图5的(b)是简化表示实施方式1中的担载有NOx净化催化剂的隔壁截面的示意图，
图6是表示实施方式1中的原料粒子的配置图案的示意图，
图7的(a)是简化表示比较方式1中的担载有少量的HC净化催化剂的隔壁截面的示意图，图7的(b)以及图7的(c)是简化表示比较方式1中的担载有大量的HC净化催化剂的隔壁截面的示意图，
图8的(a)是表示实验例1中的废气净化过滤器的外形的示意图，图8的(b)是表示实验例1中的废气净化过滤器的径向上的测定样品的采集位置的示意图(具体而言是图8的(c)的VIIIb－VIIIb线向视剖面图)，图8的(c)是表示实验例1中的废气净化过滤器的轴向及径向上的测定样品的采集位置的示意图，
图9是表示实验例1中的气体流速与压损ΔP的关系的一个例子的图表，
图10是表示实验例1中的3D建模中的二值化处理的阈值的图，
图11是表示实验例1中的NOx净化率的测定装置的构成的示意图，
图12是实验例1中的PM捕集率的测定装置的构成的示意图，
图13是表示实验例1中的气体透过系数与NOx净化率的关系的图表，
图14是表示实验例1中的细孔径9μm以下的细孔容积率与NOx净化率的关系的图表，
图15是表示实验例1中的平均细孔径与NOx净化率的关系的图表，
图16的(a)是表示实施方式2中的废气净化过滤器的配置构成的一个例子的示意图，图16的(b)是表示实施方式2中的废气净化过滤器的配置构成的其他例的示意图。
具体实施方式
(实施方式1)
参照图1～图6，对废气净化过滤器1的实施方式进行说明。如图1所例示，废气净化过滤器1具有蜂窝结构部10与封孔部16。蜂窝结构部10例如由堇青石等陶瓷构成，具有外皮11、隔壁12、单元13。
如图1以及图2所示，外皮11例如为筒状体。外皮11的具体形状例如是外皮11的与轴向Y正交的方向上的截面形状为圆形的圆筒状，但也可以是截面形状为四边形等多边形的多边筒状。在本实施方式中，将该筒状的外皮11的轴向Y作为废气净化过滤器1的轴向Y来进行说明。将废气净化过滤器的轴向Y适当称作过滤器轴向Y。图2中的箭头表示将废气净化过滤器1配置于排气管等废气G的通道时的废气G的流动。
隔壁12将外皮11的内侧划分为多个单元13。隔壁12一般也被称作单元壁。隔壁12例如设为格子状。废气净化过滤器1为多孔体，如图3所示，在隔壁12形成有多个细孔121。因而，废气净化过滤器1能够使废气G中所含的PM堆积于隔壁12的表面、细孔121内而捕集。细孔121一般也被称作气孔。PM是被称作颗粒状物质、微粒物质、微粒等的微小颗粒。外皮11与隔壁12一体地形成。
如图1以及图2所示，废气净化过滤器1具有多个单元13。单元13被隔壁12包围而形成废气G的流路。单元13的延伸方向通常与轴向Y一致。
与过滤器轴向Y正交的方向的过滤器截面上的单元形状例如为四边形状，但并不限定于此。单元形状也可以是三角形状、四边形状、六边形状等多边形、圆形状等。另外，单元形状也可以是两种以上的不同形状的组合。
废气净化过滤器1担载NOx净化催化剂而使用。即，催化剂担载前的废气净化过滤器1可以成为用于担载NOx净化催化剂的基材。NOx净化催化剂至少担载于隔壁12。废气净化过滤器1可以在隔壁12具有用于担载NOx净化催化剂的担载面。担载面例如是图2～图5所示的流路面125、细孔壁面124a。流路面125是隔壁12面向单元13的部分。细孔壁面124a是细孔壁124面向细孔121的部分。NOx净化催化剂作为催化剂层17担载于隔壁12。
废气净化过滤器1例如是圆柱状等柱状体，其尺寸能够适当变更。废气净化过滤器1在过滤器轴向Y的两端具有流入端面14、流出端面15。流入端面14是在废气净化过滤器1配置于废气G的流动中的状态下供废气G流入的一侧的端面，流出端面15是供废气G流出的一侧的端面。在废气净化过滤器1未配置于废气G的流动的状态下，流入端面14以及流出端面15是指过滤器轴向Y上的相对的面。即，在某一方的端面是流入端面14的情况下，另一方成为流出端面15。例如也可以将流入端面14称为第一端面，将流出端面15称为第二端面。
废气净化过滤器1具有封孔部16。封孔部16将单元13的流入端面14或流出端面15例如交错地封堵。封孔部16例如由堇青石等陶瓷构成，但也可以是其他材质。在图2中，形成了塞子状的封孔部16，但封孔部16的形状只要能够密封流入端面14或流出端面15就不被特别限定。另外，虽然省略构成的图示，但例如也可以通过在流入端面14或流出端面15使隔壁12的一部分变形来形成封孔部16。在该情况下，由于利用隔壁12的一部分形成封孔部16，因此隔壁12与封孔部16一体地、连续地形成。
作为单元13，例如具有第一单元131与第二单元132。如图2所示，第一单元131例如在成为废气G的流入侧的流入端面14开口，在流出端面15由封孔部16封堵。第二单元132例如在成为废气G的流出侧的流出端面15开口，在流入端面14由封孔部16封堵。
第一单元131与第二单元132在与轴向Y正交的横向X上、与轴向Y及横向X这两方正交的纵向Z上，例如均以相互相邻的方式交替地排列形成。即，在从过滤器轴向Y观察废气净化过滤器1的流入端面14或流出端面15时，第一单元131与第二单元132例如配置为格子图案状。
如图2所示，隔壁12隔开相互相邻的第一单元131、第二单元132。在隔壁12内，如图3所示，通过细孔壁124形成有多个细孔121。在细孔121中包含使第一单元131与第二单元132之间连通的连通孔121c和不使其连通的省略图示非连通孔。连通孔121c例如能够通过隔壁截面的扫描式电子显微镜等电子显微镜观察确认。在图3中，虽然对细孔121进行了二维简化表示，但认为细孔121中三维交叉的细孔占大半。细孔121成为隔壁12内的废气G的路径。废气G通过细孔121内，使得废气G中的PM被细孔壁面124a捕集。另外，通过使细孔壁124担载NOx净化催化剂，使得通过细孔121内的废气G中所含的NOx等有害气体成分被NOx净化催化剂净化。单元13也与细孔121同样地成为废气G的路径，PM也在隔壁12的流路面125上被捕集，通过在流路面125上担载NOx净化催化剂，NOx也在流路面125上被净化。
如图4所示，催化剂层17例如形成在隔壁12的细孔壁面124a。催化剂层17可以连续地形成，也可以不连续地形成。催化剂层17例如也形成在隔壁12的流路面125上。
通过适度增加连通孔，能够同时实现压力损失的减少与PM捕集率的提高。以下，将压力损失适当称作“压损”。连通孔的数量、形状等能够以气孔率、平均细孔径等作为指标来调整。从适度增加连通孔的观点、维持废气净化过滤器1的强度的观点出发，气孔率优选为50～70％，更优选为55～65％，进一步优选为60～65％。气孔率如实验例所示那样基于压汞法的原理来测定。
催化剂层17包含NOx净化催化剂。作为NOx净化催化剂，能够使用Pt、Rh、Pd等贵金属所构成的三元催化剂。在该情况下，NOx净化催化剂除了NOx之外还能够净化CO、HC等有害气体成分。催化剂层17也可以还含有氧化铝、助催化剂等。作为助催化剂，可例示氧化铈、氧化锆、氧化铈-氧化锆固溶体等。
催化剂层17的形成方法未被特别限定，一般是例如使含有贵金属等催化剂的流体浸渍于隔壁12并烧结的方法。流体例如是催化剂浆料等液体。
由于NOx在催化剂层中的扩散速度较慢，因此若催化剂层较厚则催化剂层中的NOx的扩散变得不充分。通过催化剂层17在细孔壁面124a等上薄且广地形成，NOx净化率提高。这是因为如下理由。在废气净化过滤器1上形成例如规定量的催化剂层17的情况下，通过较薄地形成催化剂层17，使得催化剂层17形成于细孔壁124的较广的范围内。因此，在废气净化过滤器1中，催化剂层17与NOx的接触频率增加，NOx容易被净化。另外，NOx催化剂层17中的扩散速度较慢，因此即使催化剂层17的厚度较小也能够充分地净化。在催化剂层形成时，细孔121形成催化剂浆料等流体的流路，通过减小其流路阻力，流体容易流动，可薄且广地形成催化剂层17。为了减小流路阻力，例如增大细孔121的狭小部127处的细孔径、增大平均细孔径、增加细孔径大的细孔121是有效的。狭小部127是细孔径比周围小的部分，例如是在壁厚方向上的隔壁截面上的细孔121的缩颈部分。通过增大狭小部127，能够增大隔壁12的气体透过系数。另外，通过减少细孔径小的细孔121，能够增加细孔径大的细孔121。
为了将催化剂层17形成得薄且广来充分提高NOx净化率，将隔壁12的气体透过系数提高到规定值以上、将平均细孔径增大到规定值以上、将细孔径小的细孔121减少至规定值以下是有效的。具体而言，通过使气体透过系数为0.35×10-12m2以上、平均细孔径为12μm以上、细孔径9μm以下的细孔容积率为25％以下，能够充分地高NOx净化率。另外，通过减小流路阻力，即使是相同的涂布量，也能够在大范围内较薄地形成催化剂层17，因此能够在不增加催化剂层17的涂布量的情况下提高NOx净化率，因此能够在抑制压损上升的同时，提高NOx净化率。另外，通过成为NOx净化催化剂的载体的废气净化过滤器1的细孔控制，能够提高催化剂担载后的NOx净化性能。例如，通过使用了催化剂浆料的上述一般的形成方法，催化剂层17被薄且广地形成在细孔壁面124a等上，催化剂担载后的废气净化过滤器1示出优异的NOx净化性能。气体透过系数、平均细孔径、细孔容积率的测定、计算方法由实验例示出。细孔容积率是指规定细孔径的细孔121的容积相对于全部细孔容积所占的比例，如通过实验例所示的那样，根据基于压汞法的原理测定的细孔径分布而计算。
从抑制PM的捕集率的恶化这一观点出发，气体透过系数优选为3.0×10-12m2以下，更优选为2.5×10-12m2以下，进一步优选为2.0×10-12m2以下。认为若气体透过系数变得过高，则废气容易在隔壁12内漏出，废气G中所含的PM的漏出也变多，因此捕集率恶化。从相同的观点出发，平均细孔径优选为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为20μm以下。认为平均细孔径过大，也容易引起PM的漏出，因此捕集率恶化。
隔壁12的每单位体积的细孔壁面积优选为70000μm2/μm3以上。在该情况下，成为形成催化剂层的担载面的细孔壁面124a的面积充分变大。因此，例如在担载相同量的催化剂时，催化剂层形成得更薄、更广。因而，扩散速度慢的NOx被催化剂层有效地净化，净化率提高。从进一步提高NOx净化率的观点出发，隔壁12的每单位体积的细孔壁面积更优选为85000μm2/μm3以上，进一步优选为90000μm2/μm3以上。另一方面，从进一步提高NOx净化率的观点出发，隔壁12的每单位体积的细孔壁面积优选为200000μm2/μm3以下，更优选为190000μm2/μm3以下，进一步优选为180000μm2/μm3以下。认为这是因为，为了提高NOx净化率，如上述那样薄且广地形成催化剂层是有利的，但从充分维持NOx的扩散距离(具体而言为反应时间)的观点出发，具有某种程度的厚度更有利。细孔壁面积是细孔壁面124a的面积，是形成细孔121的细孔壁124面向细孔121的部分的面积。细孔壁面积例如也可以是隔壁12内的几何表面积。以下，将细孔壁面积适当称作“GSA”。GSA的测定方法由实验例示出。
在废气净化过滤器1上例如形成催化剂层17。催化剂层17的担载量优选为30～150g/L。在该情况下，可在确保所需的净化性能的同时，抑制催化剂层17对细孔121的封堵。
催化剂层17的平均厚度优选为6μm以下。在该情况下，可通过催化剂层17更有效地进行NOx净化。这是因为，例如在形成有规定量的催化剂层17的情况下，与以较大的厚度形成催化剂层17相比，例如以6μm以下这样的较小的厚度形成更能在细孔壁面124a的更广的范围内形成催化剂层17。为了净化扩散速度慢的NOx，相比于厚且窄地形成催化剂层17，薄且广地形成催化剂层17更有利。如上述那样，通过使催化剂层17的平均厚度为6μm以下，能够充分有效地进行NOx净化，因此NOx净化性能进一步提高。从进一步提高NOx净化性能的观点出发，催化剂层17的平均厚度更优选为5.5μm以下。另外，从在催化剂层17的厚度过薄的情况下存在NOx净化性能降低的隐患的观点出发，催化剂层17的平均厚度优选为2μm以上。催化剂层7的平均厚度例如能够通过催化剂层17形成时所使用的催化剂浆料的量来调整。
本方式的废气净化过滤器1例如如以下那样制造。首先，制作包含堇青石形成原料的坯土。坯土通过将二氧化硅、滑石、氢氧化铝等调整为堇青石组成，进而适当加入甲基纤维素等粘合剂、石墨等造孔材料、润滑油、水等混合而制作。也可以配合氧化铝、高岭土以成为堇青石组成。作为二氧化硅，能够使用多孔质二氧化硅。在堇青石形成原料中，二氧化硅、滑石可以成为细孔形成原料101。细孔形成原料101是形成细孔121的材料。细孔形成原料101在烧制时生成液相成分，由此形成细孔121。另一方面，在堇青石形成原料中，氢氧化铝、氧化铝、高岭土可以成为骨料原料102。骨料原料102是形成细孔121以外的陶瓷部分的材料。
接着，对坯土进行成形、干燥、烧制。由此，形成蜂窝结构部10。蜂窝结构部10是包括外皮11、隔壁12与单元13的部分。封孔部16在烧制蜂窝结构部10后形成或者烧制前形成。具体而言，例如，使用封孔部形成用的浆料，将烧制后的蜂窝结构部10或者烧制前的蜂窝结构的成形体的单元13的端面交替地密封并烧制从而形成封孔部16。
催化剂层17形成于形成封孔部16前的蜂窝结构部10、或者形成封孔部16后的蜂窝结构部10。催化剂层17通过使包含贵金属、氧化铝、助催化剂等的催化剂浆料浸渍于隔壁12并将浆料的固形成分烧结于隔壁12而形成。在浸渍时例如可以进行吸引。在本方式中，隔壁12的气体透过系数、平均细孔径、细孔径9μm以下的细孔容积率被调整为规定的范围，因此催化剂浆料的流路阻力变小。因而，即使变更催化剂量，也可薄且广地形成催化剂层17。由此，能够有效地净化扩散速度慢的NOx。为了减小流路阻力，例如如以下那样增大狭小部127即可。
在烧制时的成形体中，认为细孔形成原料101与骨料原料102例如是以图6的A～E所示的图案配置的部分。图案A、图案C是粒径大的细孔形成原料101a多个相互接近的情况。图案B是粒径大的细孔形成原料101a与粒径小的细孔形成原料101b接触的情况。图案D、图案E是细孔形成原料101彼此不接触，在细孔形成原料101之间配置有骨料原料102的情况。在图案D中，在细孔形成原料101之间配置有粒径大的骨料原料102a。在图案E中，在细孔形成原料101之间配置有粒径小的骨料原料102b。
若设想通过图6所例示的原料配置的各图案形成狭小部127的情况，则狭小部127的尺寸如以下那样。如图案A～C所示，通过使细孔形成原料101相互接触，狭小部127扩大，能够形成较大的狭小部127。另一方面，如图案D、E所示，当细孔形成原料101与骨料原料102接触时，狭小部127变小。例如，在图案D中，形成中尺寸的狭小部127，在图案E中，形成小尺寸的狭小部127。因而，通过控制细孔形成原料101与骨料原料102的接触图案，能够调整狭小部127的尺寸。具体而言，通过使用具有正与负彼此相反的电荷的至少2种细孔形成原料101，如图案A～C所示，细孔形成原料101”容易相互接触，因此能够增大狭小部127。更具体而言，作为细孔形成原料101，例如有二氧化硅、滑石，只要对二氧化硅赋予+电荷，对滑石赋予－电荷即可。正与负也可以相互替换。另外，也可以对二氧化硅与滑石的混合物的一部分赋予+电荷，对剩余的一部分或全部赋予－电荷。可以对废气净化过滤器1的制造中使用的所有细孔形成原料101赋予电荷，也可以对一部分的细孔形成原料101赋予电荷。
电荷的赋予例如能够使用阴离子性分散剂、阳离子性分散剂。具体而言，预先混合细孔形成原料101与分散剂。将细孔形成原料101与分散剂的混合称作预混炼。通过预混炼，使分散剂附着于细孔形成原料101而带电，获得带正电的细孔形成原料101和带负电的细孔形成原料101。预混炼后，进一步混合附着有分散剂的细孔形成原料101、骨料原料102、及其他原料。
若过度加长预混炼的时间，则有细孔121的连通性受损的隐患，因此优选的是适当地调整预混炼的时间。另外，若细孔形成原料101的周围的骨料原料102的粒径变大，则有细孔121的连通性受损的隐患，因此优选的是也适当地调整细孔形成原料101与骨料原料102的粒径比。
通过调整细孔形成原料101与骨料原料102的粒径比、分散剂的种类、分散剂的添加量、预混炼时间、挤出时的转速、粘土的干燥时间等，能够将气体透过系数、平均细孔径、细孔径9μm以下的细孔容积率控制在上述所希望的范围内。
(比较方式1)
接下来，参照图7对具有细孔径小的狭小部的废气净化过滤器进行说明。在图7中示出了本方式的废气净化过滤器的隔壁92。图7的(a)～(c)简化隔壁92的连通孔(即，细孔911、912、913)的形状，示意地表示连通孔。如图7的(a)所示，在废气净化过滤器的隔壁92形成有细孔径不同的各种细孔911、912、913。在本方式中，为了便于说明，将细孔分为细孔径较大且具有细孔径小的狭小部917的缩颈型的细孔911、细孔径中尺寸的细孔912、细孔径小尺寸的细孔913这三类进行说明。
例如，当使用催化剂浆料在隔壁92形成规定量的催化剂层97时，如图7的(b)所示，在流路阻力较高的狭小部917，形成与周围相比局部较厚的催化剂层97。另一方面，在细孔径较小的细孔913中，流路阻力变高，因此催化剂浆料难以进入细孔913内，难以形成催化剂层97。细孔径小的细孔913有利于PM的捕集，因此通过增加小尺寸的细孔913，PM捕集率提高，但催化剂层97担载后的NOx的净化性能降低。
另外，如图7的(c)所示，通过增加催化剂的担载量，也可以在细孔径小的细孔913形成催化剂层97。但是，在该情况下，制造成本提高催化剂增加的量。而且，在该情况下，狭小部917、中尺寸的细孔912被催化剂层97至少局部地封堵，因此压损增加。
(实验例1)
在本例中，如表1所示，制造平均细孔径、气体透过系数、细孔径9μm以下的细孔容积率等不同的多个废气净化过滤器1。然后，在废气净化过滤器1的隔壁12形成包含NOx净化催化剂的催化剂层17，对NOx净化率、PM的捕集率等进行比较评价。另外，在实验例1之后使用的附图标记中，对与已出现的实施方式中使用的附图标记相同的附图标记，只要没有特别示出，则表示与已出现的实施方式中附图标记相同的构成要素等。
废气净化过滤器1是直径118mm、过滤器轴向Y的长度120mm的圆柱状，以堇青石为主要成分。本例的废气净化过滤器1为300cpsi，隔壁12的厚度为0.216mm。催化剂层17的担载量为65g/L。
首先，作为堇青石形成原料，准备了二氧化硅、滑石、氢氧化铝。二氧化硅、滑石为细孔形成原料101，氢氧化铝为骨料原料102。
将二氧化硅与滑石的混合粉分成两部分，一方添加阴离子性分散剂与水进行混合，另一方添加阳离子性分散剂与水进行混合。这样，得到了含有被赋予－电荷的细孔形成原料101的浆料状的第一混合物以及含有被赋予+电荷的细孔形成原料101的浆料状的第二混合物。第一混合物中的阴离子性分散剂的添加量相对于二氧化硅与滑石的合计量100wt％为2～15wt％，水的添加量为制作坯土所需的量的一半。作为阴离子性分散剂，使用了三洋化成工业(株)制的“Nopcosparce 44－C”。另外，第二混合物中的阳离子性分散剂的添加量相对于二氧化硅与滑石的合计量100wt％为2～15wt％。水的添加量是制作坯土所需的量的一半。作为阳离子性分散剂，使用了三洋化成工业(株)制的“Nopcosparce 092”。
接下来，将第一混合物、第二混合物、氢氧化铝、分散剂及润滑油混合、混炼。这样，制作出坯土。作为分散剂，使用了平均分子量为4550的聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚。在本例中，作为堇青石形成原料的二氧化硅使用多孔质二氧化硅，该多孔质二氧化硅作为造孔材料发挥功能。在坯土的制作时，例如也可以添加石墨作为造孔材料。造孔材料具有提高废气净化过滤器1的气孔率的功能。
将坯土挤出成形，以1410℃烧制之后，形成封孔部16，由此获得了废气净化过滤器1。另外，通过与实施方式1相同的方法在废气净化过滤器1形成催化剂层17。通过使二氧化硅与滑石的混合物(即，细孔形成原料)的D50粒子径在5μm～35μm的范围内变更，能够将废气净化过滤器1的平均细孔径调整为例如12μm以上这一期望范围。另外，通过使阳离子性和阴离子性分散剂的添加量在2～15wt％的范围内变更，能够将废气净化过滤器1的气体透过系数调整为例如0.35×10-12m2以上这一期望范围。通过分别在5分钟～150分钟的范围内调整第一混合物以及第二混合物的搅拌时间以及坯土的混炼时间，能够将废气净化过滤器的细孔径9μm以下的细孔容积率调整为例如25％以下这一期望范围。在本例中，通过这些调整的组合，如表1所示，获得了10种废气净化过滤器1。
接下来，针对各废气净化过滤器1，通过以下所示的方法调查了表1所示的各测定值。各测定值是关于从废气净化过滤器1采集的测定样品的值。测定样品从废气净化过滤器1的下述采集位置采集。
(测定样品的采集位置)
将采集位置示于图8的(a)～(c)。如图8的(a)～(c)所示，采集位置为通过废气净化过滤器1中的直径的中心部的过滤器轴向Y的中央部分1a、流入端面14侧的封孔部16的紧内侧部分1b、流出端面15侧的封孔部16的紧内侧部分1c这3处。如图8的(a)～(c)所示，从与过滤器轴向正交的方向(具体而言为径向)上的废气净化过滤器1的中心采集测定样品。这是因为，在中心气体流速快，容易引起NOx的窜漏，因此通过至少在该中心将气体透过系数、平均细孔径、细孔径9μm以下的细孔容积率等调整为上述的规定的范围，充分地显现出NOx净化率的提高效果。表1所示的各测定值是上述3处的测定值的算术平均值。
(气孔率、平均细孔径)
测定了未形成有催化剂层17的状态、具体而言是形成催化剂层前的废气净化过滤器1。从废气净化过滤器1的隔壁12采集测定样品，通过使用了压汞法的原理的水银孔隙率计测定了该测定样品的气孔率以及平均细孔径。与SEM像的观察位置相同地从3处位置采集了测定样品。测定样品是过滤器轴向Y的长度为1cm、壁厚方向的长度为1cm、与过滤器轴向和壁厚方向正交的长度为1cm的大致立方体。平均细孔径也被称作平均气孔径。作为水银孔隙率计，使用了岛津制作所公司制的AutoPore IV9500。
具体而言，首先，将测定样品收纳在水银孔隙率计的测定单元内，对测定单元内进行了减压。之后，向测定单元内导入水银而加压，通过加压时的压力与导入测定样品的细孔内的水银的体积，测定出细孔径与细孔容积。
测定在压力0.5～20000psia的范围内进行。另外，0.5psia相当于0.35×10-3kg/mm2，20000psia相当于14kg/mm2。相当于该压力范围的细孔径的范围为0.01～420μm。作为根据压力计算细孔径时的常数，使用了接触角140°以及表面张力480dyn/cm。平均细孔径是细孔容积为累计值为50％时的细孔径。气孔率通过如下关系式计算。另外，堇青石的真比重为2.52。
气孔率(％)＝总细孔容积/(总细孔容积+1/堇青石的真比重)×100
(细孔径9μm以下的细孔容积率)
测定出未形成有催化剂层17的状态、具体而言是形成催化剂层前的废气净化过滤器1。通过使用了压汞法的原理的水银孔隙率计，调查了各测定样品的细孔径分布。测定以与上述的气孔率、平均细孔径相同的方法、条件进行。根据细孔径分布，求出细孔径为9μm以下的细孔121的容积率。
(气体透过系数)
气体透过系数根据气体流速与压损的关系求出。气体流速与压损的关系例如通过从废气净化过滤器1制作测定样品，基于该测定样品而测定。在气体透过系数的测定中，使用了直径30mm、过滤器轴向Y的长度25mm的圆柱形状、隔壁12的厚度200μm的测定样品。测定样品例如是外形尺寸比车载用的实际产品小的废气净化过滤器1，通过从实际产品挖出期望尺寸的过滤器而得到。测定样品的采集位置为上述3处。被挖出的过滤器的外皮例如能够通过胶结(cementing)形成。
接着，在测定样品的过滤器轴向Y上的两端面分别粘贴聚酯带，利用聚酯带，例如通过烙铁等使聚酯带部分消失，以形成如上述那样交错地封堵端面的封孔部16。即，这里，形成由聚酯带模拟的封孔部16。
接着，使气体从测定样品中的流入端面14朝向流出端面15流动，通过Perm-Porometer，测定气体流速与压损的关系。作为Perm-Porometer，例如使用Porous Material公司制的CEP－1100AXSHJ。具体而言，通过Perm-Porometer测定变更了气体流速时的压损。然后，求出气体流速(X轴)与压损(Y轴)的关系图。在图9中，示出了单元13内的气体流速(X轴)与压损ΔP(Y轴)的关系图的一个例子。在该关系图中，示出了Perm-Porometer的实测值(标绘点)以及由以下的式(i)～(viii)求出的计算值(例如虚线)。以下，对式(i)～(viii)进行说明。
废气净化过滤器1的压损ΔP(单位：Pa)、气体流入单元13时的缩合压损ΔPinlet与气体从单元13流出时的放大压损ΔPexit之和ΔPinlet/exit(单位：Pa)、单元13内的气体通过时的压损ΔPchannel(单位：Pa)、以及隔壁12的气体通过时的压损ΔPwall(单位：Pa)满足下述式(i)的关系。
ΔP＝ΔPinlet/exit+ΔPchannel+ΔPwall···(i)
另外，ΔPinlet/exit、以及单元13的开口面积Aopen(单位：m2)、废气的流入端面14中的单元13的开口面积Ain(单位：m2)、单元13内的气体流速Vchannel(单位：m/s)、空气密度ρ(单位：kg/m3)满足下述的式(ii)的关系。
[式1]
Figure GDA0003321219210000141
另外，ΔPchannel+ΔPwall、气体透过系数k(单位：m2)、废气净化过滤器1的过滤器轴向Y的长度L(单位：m)、单元13的水力直径a1(单位：m)、隔壁12的厚度w(单位：m)、单元13内的摩擦系数F(单位：无量纲)、雷诺数(单位：无量纲)、气体粘度μ(单位：Pa·s)、以及单元13内的气体流速Vchannel(单位：m/s)满足下述的式(iii)～式(viii)的关系。另外，在式(iii)中，e为指数函数exp。
[式2]
Figure GDA0003321219210000151
[式3]
Figure GDA0003321219210000152
[式4]
Figure GDA0003321219210000153
[式5]
Figure GDA0003321219210000154
[式6]
Figure GDA0003321219210000155
[式7]
Figure GDA0003321219210000156
基于上述式(i)～(viii)，计算压损值。基于图9所例示的气体流速(X轴)与压损(Y轴)的关系图中示出的计算值的虚线是通过计算求出的压损值。由式(i)～(viii)可知，压损值除了气体透过系数k之外，通过测定过滤器长度L、单元13的开口面积Aopen、水力直径a1、隔壁12的厚度w而计算，即使变更气体流速这些值也不改变。因而，通过在气体透过系数输入中任意的值，能够导出气体流速(X轴)与压损(Y轴)的关系图中的计算值。
例如，如果输入气体透过系数较大的值，则压损值比实测值低，计算值低于实测值。另一方面，如果输入气体透过系数较小的值，则计算值超过实测值。因此，为了使计算值近似为最接近实测值，用最小二乘法计算出计算值与实测值之差成为最小的气体透过系数k。该计算值成为气体透过系数k。即，气体透过系数k是根据用Perm-Porometer测定出的压损的实测值，通过式(i)～(viii)对气体透过系数进行逆运算而得的值。
(GSA)
对未形成有催化剂层17的状态、具体而言是催化剂层形成前的废气净化过滤器1进行了测定。取得了从废气净化过滤器1采集的测定样品的隔壁12的连续断层图像。测定样品的采集位置为上述3处。在连续断层图像的拍摄中，使用了Xradia公司制的X射线CT装置“Versa XRM－500”。拍摄条件为，电压：80kV、步进：0.1°、分辨率：0.684787μm/pixel。连续断层图像例如为TIF形式。使用Math2Market公司制的作为微观结构模拟软件“GeoDict”的界面之一的importGeo－Vol功能，在0.6874787μm/voxel的条件下读入连续断层图像截面。然后，为了将读入图像的骨部分(具体而言是陶瓷部分)和空间部分分离，将分离成图10所例示的灰度值(gray value图中的两个峰值时的交叉部作为阈值，对隔壁12进行3D建模。之后，去除噪声，去除不需要的部分，以成为所希望的尺寸(实际上为900voxel×600voxel×隔壁厚度voxel)。隔壁12中的几何表面积使用作为GeoDict的模块之一的Porodict功能中的Esitimate Surface Area，其分析详细内容从J.Ohser and F.Mucklich，StatisticalAnalysis Microstructures in Materials Science，Wiley and Sons，2000，p.115所记载的“Esitimate of realsur facearea”导入。另外，关于上述的“F.Mucklich”，正确的是应该在“u”上标注变音符号来表述，但在本说明书中，没有标注变音符号而进行表述。将上述3处的测定值的平均值示于表1作为GSA。
(催化剂层的平均厚度)
催化剂层的平均厚度根据催化剂担载前后的废气净化过滤器的平均细孔径而计算。具体而言，由催化剂层的平均厚度＝(催化剂担载前的废气净化过滤器的平均细孔径－催化剂担载后的废气净化过滤器的平均细孔径)÷2这一式子计算。各平均细孔径采用10个废气净化过滤器的平均值，来自各废气净化过滤器的测定样品的采集位置为图8所示的3处。将其结果示于表1中。
(NOx净化率)
对形成有催化剂层17的状态、具体而言是催化剂层形成后的废气净化过滤器1进行了测定。如图11所示，将废气净化过滤器1安装于排气量2.0L、自然进气、4气缸的汽油直喷发动机E的排气管P内。具体而言，在废气净化过滤器1上卷绕未图示的陶瓷垫并插入过滤器壳体C内。接着，在发动机E的排气管P经由配合锥F连结过滤器壳体C，使来自发动机E的废气G流入废气净化过滤器1。接着，利用A/F传感器8一边监视A/F(即空燃比：空气/燃料)一边将该值控制为14.4，在吸入空气量10g/s、发动机E的转速1500rpm的条件下，利用气体浓度计7测定了废气G中的NOx浓度。作为气体浓度计7，使用了用于测定流入废气净化过滤器1之前的入侧的NOx浓度的第一气体浓度计71以及用于测定从废气净化过滤器1流出的出侧的NOx浓度的第二气体浓度计72。第一气体浓度计71和第二气体浓度计72均为(株)堀场制作所制的“MEXA－7500”。另外，作为A/F传感器8，使用了用于测定流入废气净化过滤器1之前的入侧的A/F浓度的第一A/F传感器81以及用于测定从废气净化过滤器1流出的出侧的A/F浓度的第二A/F传感器82。A/F：14.4WLTC(Worldwide－harmonized Lightvehicles TestCycle)模式行驶下的最频繁出现的A/F值。吸入空气量50g/s、发动机转速3500rpm这一条件模拟了高负载行驶时的运转条件，成为废气温度例如为750℃以上的高温度区域。NOx净化率根据由第一气体浓度计71测定的入侧的NOx浓度和由第二气体浓度计72测定的出侧的NOx浓度，基于下述的式子而计算。
NOx净化率＝100×(入侧的NOx浓度－出侧的NOx浓度)/入侧的NOx浓度
(PM捕集率)
对形成有催化剂层17的状态、具体而言是催化剂层形成后的废气净化过滤器1进行了测定。如图12所示，与NOx净化率的测定同样地，将废气净化过滤器1安装于排气量2.0L、自然进气、4气缸的汽油直喷发动机E的排气管P内。然后，使来自发动机E的废气G流入废气净化过滤器1。利用PM传感器6测定了流入废气净化过滤器1之前的入侧的PM浓度和从废气净化过滤器1流出的出侧的PM浓度。测定条件设为温度720℃、废气流量11.0m3/min。任何测定均在废气净化过滤器1内未堆积PM的初始状态下进行。入侧的PM浓度由第一PM传感器61测定，出侧的PM浓度由第二PM传感器62测定。PM的捕集率根据入侧的PM浓度与出侧的PM浓度基于下述的式子而计算。
PM捕集率＝100×(入侧的PM浓度－出侧的PM浓度)/入侧的PM浓度
[表1]
Figure GDA0003321219210000181
由表1、图13、图14可知，实施例的废气净化过滤器1的气体透过系数为0.35×10- 12m2以上，细孔径9μm以下的细孔容积率为25％以下，平均细孔径为12μm以上。因此，在实施例中，NOx净化率较高。从满足作为一般的直喷发动机中的U/F催化剂转换器所需的净化率的观点出发，NOx净化率优选为80％以上。U/F催化剂转换器也被称作地板下催化剂，在实施方式2中，对U/F催化剂转换器进行说明。
由表1、图13可知，从提高NOx净化率的观点出发，气体透过系数为0.35×10-12m2以上，但从进一步提高NOx净化率的观点出发，气体透过系数优选为0.40×10-12m2以上，更优选为0.80×10-12m2以上。另外，由表1、图15可知，从提高NOx净化率的观点出发，平均细孔径为12μm以上，但从进一步提高NOx净化率的观点出发，平均细孔径更优选为14μm以上。
另外，由表1、图14可知，从提高NOx净化率的观点出发，细孔径9μm以下的细孔容积率为25％以下，但从进一步提高NOx净化率的观点出发，细孔径9μm以下的细孔容积率更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。认为这是因为，若减小细孔径9μm以下的细孔容积率，则超过细孔径9μm的细孔121增加，通过催化剂担载，可薄且广地形成催化剂层17。
另外，由表1可知，从抑制PM的捕集率的恶化的观点出发，细孔径9μm以下的细孔容积率优选为3％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。细孔径9μm以下的细孔121对PM的捕集率的提高的贡献较大。因而，若细孔径9μm以下的细孔121变得过少，则存在PM捕集性能降低的隐患。
由表1可知，隔壁12的每单位体积的细孔壁面积(即，GSA)为70000μm2/μm3以上，NOx净化率进一步提高。从进一步提高NOx净化率的观点出发，GSA更优选为85000μm2/μm3以上，进一步优选为90000μm2/μm3以上。
与此相对，在比较例中，不满足气体透过率为0.35×10-12m2以上、细孔径9μm以下的细孔容积率为25％以下、平均细孔径为12μm以上这一条件中的某一个。因此，在比较例中，NOx净化率较低。
(实施方式2)
接下来，对废气净化过滤器1的配置例进行说明。在本方式中，示出了废气净化过滤器1搭载于车辆的情况下的配置例。如图15的(a)所示，在排气管P内，在从发动机E排出的废气G的流动方向的上游侧配置有S/C催化剂1A(即，start catalyst催化剂)。
S/C催化剂1A例如是由堇青石形成的蜂窝结构体。虽然省略了S/C催化剂1A的构成的图示，但S/C催化剂1A的形状与实施方式1中的蜂窝结构部10相同。具体而言，S/C催化剂1A具有外皮11、隔壁12以及单元13，不具有封孔部。用于S/C催化剂1A的蜂窝结构体也被称作整体式载体，在隔壁12上担载有三元催化剂。另外，作为S/C催化剂，也可以使用具有蜂窝结构部10与封孔部16的废气净化过滤器1。
如图16的(a)所示，在成为S/C催化剂1A的下游的车辆的地板下的U/F位置(即，under floor位置)配置有U/F催化剂转换器1B(即，under floor催化剂转换器)。作为U/F催化剂转换器1B，例如能够使用实施方式1的废气净化过滤器1。U/F催化剂转换器1B一般也被称作第二转换器。
S/C催化剂1A和U/F催化剂转换器1B分别插入不同的壳体C1、C2，将壳体C1、C2连结于排气管P。在排气管P的路径中，S/C催化剂1A与U/F催化剂转换器1B隔开规定的距离而配置。
另外，也可以使用废气净化过滤器1构成串联型催化剂单元。具体而言，如图16的(b)所示，将S/C催化剂1A和后催化剂1C插入相同的壳体C3内，将该壳体C3连结于排气管P。作为后催化剂1C，例如能够使用实施方式1的废气净化过滤器1。
废气净化过滤器1被用作U/F催化剂转换器1B、串联型催化剂单元的后催化剂1C等，在担载有三元催化剂的S/C催化剂1A的下游侧使用。在配置于上游侧S/C催化剂1A中，通过三元催化剂，净化CO、HC、NOx等有害气体成分。在S/C催化剂1A中，由于废气温度较高，因此CO、HC被充分地净化。另一方面，在配置于S/C催化剂1A的下游的U/F催化剂转换器1B、串联型催化剂单元的后催化剂1C中，未被S/C催化剂1A充分净化的NOx主要被净化。实施方式1的废气净化过滤器1由于NOx的净化性能优异，因此适合于配置在S/C催化剂1A的下游侧的U/F催化剂转换器1B、串联型催化剂单元的后催化剂1C。
本公开并不限定于上述各实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够应用于各种实施方式。例如，废气净化过滤器1可用于柴油发动机、汽油发动机等内燃机的废气G的净化，但适合于从汽油发动机排出的用途。即，废气净化过滤器1优选为汽油微粒过滤器。汽油微粒过滤器被称作GPF。在GPF中，不仅要求PM的净化性能，还涂布针对NOx等有害气体成分的净化催化剂而要求有害气体成分的净化。
本公开遵循实施方式进行了记述，但可理解为本公开并不限定于该实施方式、构造。本公开还包括各种变形例、等效范围内的变形。除此之外，各种组合、方式、进而是在它们之中仅包含一个要素、一个要素以上、或者一个要素以下的其他组合及方式也落入本公开的范畴、思想范围内。

Claims (9)

1.一种废气净化过滤器，包括基材和催化剂层，该催化剂层形成于该基材，且含有NOx净化催化剂，其特征在于，上述基材具备：
蜂窝结构部(10)，具有隔壁(12)和多个单元(13)，该隔壁(12)形成有多个细孔(121)，该单元(13)由该隔壁划分，形成废气(G)的流路；以及
封孔部(16)，交错地封堵上述单元中的上述废气的流入端面(14)或流出端面(15)，
上述隔壁的气体透过系数为0.35×10-12m2以上，细孔径9μm以下的细孔容积率为25％以下，平均细孔径为12μm以上，
上述催化剂层担载在上述基材的上述隔壁上，上述催化剂层的担载量为30～150g/L，上述催化剂层的平均厚度为6μm以下。
2.如权利要求1所述的废气净化过滤器，其特征在于，
上述隔壁的气体透过系数为3.0×10-12m2以下。
3.如权利要求1所述的废气净化过滤器，其特征在于，
上述隔壁的细孔径9μm以下的细孔容积率为10％以上。
4.如权利要求2所述的废气净化过滤器，其特征在于，
上述隔壁的细孔径9μm以下的细孔容积率为10％以上。
5.如权利要求1所述的废气净化过滤器，其特征在于，
上述隔壁的平均细孔径为25μm以下。
6.如权利要求2所述的废气净化过滤器，其特征在于，
上述隔壁的平均细孔径为25μm以下。
7.如权利要求3所述的废气净化过滤器，其特征在于，
上述隔壁的平均细孔径为25μm以下。
8.如权利要求4所述的废气净化过滤器，其特征在于，
上述隔壁的平均细孔径为25μm以下。
9.如权利要求1至7中任一项所述的废气净化过滤器，其特征在于，
上述隔壁的每单位体积的细孔壁面积为70000μm2/μm3以上。
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