JP4863904B2

JP4863904B2 - ハニカム構造体およびその製造方法

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Publication number: JP4863904B2
Application number: JP2007047945A
Authority: JP
Inventors: 一茂大野; 雅文国枝; 祐基藤田
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: EP1839720A1; KR20070098699A; US20070293392A1; EP1839720B1; US7851396B2; KR100882767B1; JP2007290951A

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタおよび触媒担体等として用いられるハニカム構造体に関する。

バス、トラック等の車両や、建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるスス等のパティキュレートが環境や人体に影響を及ぼすことが最近問題となっている。

そこで排ガス中のパティキュレートを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、多孔質炭化珪素からなるハニカム構造体が種々提案されている。例えば、多孔質なセル壁を隔てて長手方向に延伸する多数の角柱状セルで構成されるハニカム構造体をフィルタとして使用した例が示されている。このハニカム構造体では、それぞれのセルにおいて、いずれか一方の端部が封止材で封止されているため、ハニカム構造体内に導入された排ガスは、必然的にセル壁を通過してからハニカム構造体外部へ排出される。従って、排ガスがこのセル壁を通過する際に、排ガス中のパティキュレート等を捕獲することができる。さらに、排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘ等の有害ガス成分を触媒反応によって浄化させるため、前述のハニカム構造体のセル壁に触媒を担持させたハニカム構造体が提案されている。

なおこのようなハニカム構造体（のセル壁）は、高い気孔率（例えば、４５〜６０％）を有している。気孔率が低い場合、排ガスをハニカム構造体に流通したときの圧力損失が大きくなってしまうからである。特に、前述のような触媒を多量に担持したハニカム構造体では、触媒をセル壁に担持する際に、セル壁内の気孔の一部が塞がれる場合があるため、触媒を担持する前のハニカム構造体には、より高い気孔率を有することが要求される。

そこで、高気孔率のハニカム構造体を得るため、セラミック原料粒子に予め造孔材を添加しておき、焼成の際にこの造孔材を消失させてハニカム構造体を製作する方法が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、通常、セラミック粒子原料に造孔材を添加して焼結処理を行った場合、得られるハニカム構造体の気孔径分布Ｃは、図１に示すようにブロードなピークとなる。これは、気孔径分布Ｃが、造孔材を含まないセラミック粒子原料のみを同条件で焼結させた際に得られる気孔分布Ａと、造孔材によって形成される気孔の気孔分布Ｂとの双方の総和として現れるためである。図１のＣに示すような気孔径分布を有するハニカム構造体では、平均気孔径が所望の範囲に制御されていても、捕集効率は低下してしまう。

そこでこのような問題を解消するため、造孔材の粒径を、セラミック粒子原料のみを焼結させた際に得られる最終製品での気孔径に合わせておき、焼成後に、前述の造孔材によって形成される気孔の気孔分布Ｂとセラミック粒子原料による気孔分布Ａを一致させ、得られる気孔分布をシャープ化させる方法が提案されている（特許文献２）。
国際公開第２００２−０９６８２７号パンフレット国際公開第２００２−０２６３５１号パンフレット

しかしながら、特許文献２の方法では、通常、セラミック粒子原料による焼結反応がほぼ完了する（それ以上焼成を続けても、あまり気孔径が変化しなくなる）まで、焼結処理を続ける必要がある。そうでなければ、セラミック粒子原料の焼結によって生じる気孔径が不均一となり、造孔材によって生じる気孔径を、セラミック粒子原料の焼結によって生じる気孔径と一致させること（前述の気孔分布Ａと気孔分布Ｂを一致させること）ができなくなってしまうからである。従って、この方法では、焼成に多大なエネルギーを投入する必要があるとともに、ハニカム構造体の製造に時間がかかり、製造効率が悪いという問題がある。

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、高気孔率で、シャープな気孔径分布を有するハニカム構造体およびそのようなハニカム構造体を効率的に製造することができる方法を提供することを課題とする。

本発明では、ハニカム焼結体を製造する方法であって、
２種類以上の平均粒径を有する炭化珪素と、造孔材とを含む原料を成形することにより、ハニカム成形体を得るステップと、
前記ハニカム成形体を焼成して、多孔質ハニカム焼結体を得るステップと、
を有し、
前記多孔質ハニカム焼結体は、平均気孔径Z（μｍ）が１０μｍ以上、２０μｍ以下であり、
前記２種類以上の平均粒径を有する炭化珪素のうち、重量換算での配合量が最も高い炭化珪素の平均粒径をＸ（μｍ）とし、造孔材の平均粒径をＹ（μｍ）としたとき、
１５≦Ｘ、０．５・Ｘ≦Ｚ≦０．９・Ｘ、０．８・Ｚ≦Ｙ≦１．８・Ｚの関係を満たすことを特徴とする、ハニカム焼結体を製造する方法が提供される。

また、本発明では、平均粒径の異なる少なくとも２種類の炭化珪素粒子と、造孔材とを含む原料を用いて製造された、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された、平均気孔径Ｚ（μｍ）が１０μｍ以上、２０μｍ以下のハニカム構造体であって、
平均粒径の大きな炭化珪素粒子の平均粒径をＸ（μｍ）、造孔材の平均粒径をＹ（μｍ）としたとき、１５≦Ｘ、０．５・Ｘ≦Ｚ≦０．９・Ｘ、０．８・Ｚ≦Ｙ≦１．８・Ｚの関係を満たすことを特徴とするハニカム構造体が提供される。このような関係を満たすようにしてハニカム構造体を製造することにより、高気孔率（４５〜６０％）でかつシャープな気孔径分布を有するハニカム構造体を得ることができる。

また本発明は、触媒を担持する型式のハニカム構造体に適用することも可能であり、前記セルのセル壁には、触媒が担持されても良い。本発明では、高気孔率でかつシャープな気孔径分布を有するハニカム構造体を製造することができるため、セル壁に触媒を担持する際に、小さい気孔が目詰まりすることを抑えることができる。

さらに本発明では、平均粒径の異なる少なくとも２種類の炭化珪素粒子と、造孔材とを含む原料から、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された、平均気孔径Ｚ（μｍ）が１０μｍ以上、２０μｍ以下のハニカム構造体を製造する方法であって、
平均粒径の異なる少なくとも２種類の炭化珪素粒子と、造孔材とを含む原料を混合して、成形体原料を得るステップであって、平均粒径の大きな炭化珪素粒子の平均粒径をＸ（μｍ）、造孔材の平均粒径をＹ（μｍ）としたとき、１５≦Ｘ、０．５・Ｘ≦Ｚ≦０．９・Ｘおよび０．８・Ｚ≦Ｙ≦１．８・Ｚであるステップと、
前記成形体原料を成形して、成形体を形成するステップと、
前記成形体を脱脂して、前記造孔材を焼失させるステップと、
前記成形体を焼成して、多孔質炭化珪素焼結体を形成するステップと、
を有することを特徴とするハニカム構造体を製造する方法が提供される。このような方法によって、高気孔率（４５〜６０％）でかつシャープな気孔径分布を有するハニカム構造体を、従来に比べて短時間または低温で、効率的に製造することができる。

また、ハニカム構造体を製造する方法は、さらに、前記セルのセル壁に触媒を担持させるステップを有しても良い。これにより、前述の特徴を有する触媒担持型のハニカム構造体を効率的に製造することが可能となる。

本発明では、高気孔率で、シャープな気孔径分布を有するハニカム構造体を得ることができる。またこのようなハニカム構造体を効率的に製造することが可能となる。

本発明では、平均粒径の異なる少なくとも２種類の炭化珪素粒子と、造孔材とを含む原料から、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された、平均気孔径Ｚ（μｍ）が１０μｍ以上、２０μｍ以下のハニカム構造体を製造する方法であって、
平均粒径の異なる少なくとも２種類の炭化珪素粒子と、造孔材とを含む原料を混合して、成形体原料を得るステップであって、平均粒径の大きな炭化珪素粒子の平均粒径をＸ（μｍ）、造孔材の平均粒径をＹ（μｍ）としたとき、１５≦Ｘ、０．５・Ｘ≦Ｚ≦０．９・Ｘおよび０．８・Ｚ≦Ｙ≦１．８・Ｚであるステップと、
前記成形体原料を成形して、成形体を形成するステップと、
前記成形体を脱脂して、前記造孔材を焼失させるステップと、
前記成形体を焼成して、多孔質炭化珪素焼結体を形成するステップと、
を有することを特徴とする方法が提案される。なお、本願において、平均粒径の大きな炭化珪素粒子（以下、「粗粒炭化珪素粒子」という）、造孔材等の平均粒径は、全てレーザー回折・散乱法によって測定される値である。

一般に、ハニカム構造体の気孔率を約４５〜６０％まで高めるため、ハニカム構造体の原料となる炭化珪素粒子に造孔材を添加して焼成処理を行うと、完成後のハニカム構造体の気孔径は、図１に示すようなブロードな分布となる。このような気孔径分布では、比較的径の大きな気孔があることによって、ハニカム構造体の捕集効率が低下してしまう。

この問題を解消するために、炭化珪素粒子の平均粒径Ｘと、造孔材の平均粒径Ｙとを揃えた原料から得られる成形体を、十分な高温および時間で焼成した場合、得られる多孔質体の平均気孔径は、炭化珪素粒子径Ｘとほぼ等しくなり、気孔径分布がシャープとなることについては一般に知られている。

しかしながら、この方法では、炭化珪素粒子同士の焼結によって生じる気孔径の変動を抑えるため、焼成処理は、焼結が完全に完了する条件で、すなわち温度が一定の場合はより長時間、時間が一定の場合はより高温で実施しなければならない。炭化珪素粒子同士の焼結が完全に終了していないと、造孔材による気孔の気孔径と、炭化珪素粒子同士が焼結して生じる気孔の気孔径のピーク位置がずれてしまい、結果的に、気孔径分布がブロードになってしまう。従って、この場合、焼成処理に長い時間または高温が必要となり、ハニカム構造体の製造効率が低下してしまう。

これに対して、本発明では、平均気孔径Ｚが１０μｍ≦Ｚ≦２０μｍの範囲にある多孔質炭化珪素を形成する際に使用される平均粒径の異なる少なくとも２種類の炭化珪素粒子のうち、粗粒炭化珪素粒子の平均粒径Ｘを１５μｍ以上とし、さらに０．５・Ｘ≦Ｚ≦０．９・Ｘの範囲とすることに一つの特徴がある。前述のように、従来の方法では、炭化珪素粒子を十分に焼結させるため、焼成後のハニカム構造体の平均気孔径Ｚは、粗粒炭化珪素粒子の平均粒径Ｘと等しくなる（従ってＺ＝Ｘ）。一方、本発明では、少なくとも平均気孔径Ｚ≦０．９・Ｘであるため、炭化珪素粒子を完全焼結させる必要がなく、従来に比べて、より短い時間および／またはより低い温度でハニカム構造体を得ることができる。さらに、粗粒炭化珪素粒子の平均粒径Ｘを前述のように規定すると同時に、造孔材の平均径Ｙを、０．８・Ｚ≦Ｙ≦１．８・Ｚの範囲に選定することにより、後述のように、気孔径分布のピークを重ねることが可能になる。従って、所望の平均気孔径Ｚ（１０〜２０μｍ）と、シャープな気孔径分布とを有するハニカム構造体を効率的に製造することができる。なお、０．５・Ｘ＞Ｚでは、粗粒炭化珪素粒子の焼結が不十分となり、造孔材の平均径Ｙを前述の範囲に規定しても、ピークが重ならなくなる可能性がある。また、強度が不十分となることがある、従って粗粒炭化珪素粒子の平均粒径Ｘは、０．５・Ｘ≦Ｚの範囲であることが好ましい。

本発明のようなシャープな気孔径分布を有するハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、全ての気孔をパティキュレート等の捕集に有効に機能させることが可能となり、パティキュレートの捕集効率が向上する。

以下図面により本発明の形態を説明する。

図２には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また図３には、図２に示したハニカム構造体を構成する多孔質炭化珪素部材２０の斜視図を示す。また図４には、図３の多孔質炭化珪素部材２０のＡ−Ａ断面図を示す。

図２に示すように、本発明のハニカム構造体１０は、多孔質炭化珪素部材２０を、接着材層１１を介して複数個組み合わせることにより構成される。その後、接着材層１１で接合された多孔質炭化珪素部材２０は、円筒状に加工され、炭化珪素ブロック１５が構成される。さらに、この炭化珪素ブロック１５の周囲には、コーティング層（以下、シール材層という）１２が設置される。

なお、図２に示したハニカム構造体１０では、炭化珪素ブロック１５の形状は円柱状であるが、本発明において、炭化珪素ブロックは、柱状であれば、円柱に限定されることはなく、例えば楕円形状や角柱状等の任意の形状であっても良い。

図３、図４に示すように、多孔質炭化珪素部材２０には、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てるセル壁２３がフィルタとして機能するようになっている。すなわち、多孔質炭化珪素部材２０に形成されたセル２１は、図４に示すように、排ガスの入口側または出口側のいずれかが封止材２２により目封じされ、一つのセル２１に流入した排ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から排出されるようになっている。

本発明のハニカム構造体は、主として炭化珪素質セラミックからなる。炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上含まれる材料をいう。

ハニカム構造体１０を製造する際に使用する炭化珪素粒子には、平均粒径の異なる少なくとも２種類の粒子が使用される。このうち、平均粒径の最も大きな炭化珪素粒子（粗粒炭化珪素粒子）は、前述の平均粒径Ｘを有する。一方、平均粒径の小さな炭化珪素粒子（以下、「微粒炭化珪素粒子」という）は、例えば０．１〜１．０μｍの平均粒径を有することが好ましい。

また前記炭化珪素粒子には、前述の範囲の粒径（すなわち、水銀圧入法によって測定される焼成後のハニカム構造体の気孔径をＺ（単位μｍ）としたとき、０．８・Ｚ〜１．８・Ｚ）を有する造孔材が添加される。造孔材は、炭化珪素の焼結温度（約２２００℃）に至る前の段階で熱により消失する物質からなることが好ましい。ここで「熱により消失する」とは、熱により、例えば昇華、蒸発、分離または分解し、焼結した成形体中からほぼ消えてなくなることを意味する。消失する温度は、低いことが好ましく、具体的には、１０００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。ただし、造孔材は、消失する際に、発泡を伴わないものが好ましい。発泡を伴う造孔材では、形状、大きさの揃った気孔を得ることが難しくなるからである。

好適な造孔材の例としては、例えば、アクリル等の合成樹脂からなる造孔材が挙げられる。合成樹脂からなる造孔材では、炭化珪素の焼結温度に至る前の比較的低い温度において、熱により確実に消失させることができるからである。また合成樹脂は、比較的単純な分子構造をしており、加熱によって複雑な化合物を形成する可能性が低く、炭化珪素焼結体の物性を劣化させる不純物が炭化珪素焼結体内に残留する可能性は低い。さらに、合成樹脂は、比較的安価であり、造孔材の使用による製造コストの増大を抑えることができる。ただし、造孔材には、これ以外にも、例えばでんぷん等の有機高分子からなる粒子等を用いることができる。

多孔質炭化珪素部材２０内の壁部２３および封止材２２は、同一の多孔質炭化珪素からなることが望ましい。これにより、両者の密着強度を高めることができるとともに、封止材２２の気孔率を壁部２３と同様に調整することで、「壁部」２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との間の整合を図ることができ、製造時や使用時の応力によって、封止材２２と壁部２３との間に隙間が生じたり、封止材２２や封止材２２に接触する壁部２３の部分にクラックが生じることを防止することができる。なお、「壁部」とは、セル２１同士を隔てるセル壁および多孔質炭化珪素部材２０の外周部分の両方を意味するものとする。

封止材２２の厚さは特に限定されないが、例えば１〜２０ｍｍであることが望ましく、３〜１０ｍｍであることがより望ましい。

壁部（セル壁）２３の厚さは特に限定されないが、望ましい下限は、０．１ｍｍであり、望ましい上限は、０．６ｍｍである。０．１ｍｍ未満である場合、ハニカム構造体１０の強度が不十分となる場合がある。０．６ｍｍを越えると、圧力損失が高くなる。

本発明のハニカム構造体１０において、接着材層１１は、多孔質炭化珪素部材２０間に形成され、複数個の多孔質炭化珪素部材２０同士を結束する接着材として機能する。またシール材層１２は、炭化珪素ブロック１５の外周面に形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、炭化珪素ブロック１５の外周面からセルを通過した排ガスが漏洩することを防止するための封止材として、および補強材として機能する。

なお、接着材層１１とシール材層１２とは、同じ材質であっても異なる材質であっても良い。さらに、接着材層１１およびシール材層１２が同じ材質である場合、その材料の配合比は、同じであっても異なっていても良い。またこれらは、緻密質でも多孔質であっても良い。

接着材層１１およびシール材層１２を構成する材料としては、特に限られないが、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維および／または無機粒子とからなるものを使用することができる。

上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。上記無機バインダの中では、シリカゾルが望ましい。

上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。上記有機バインダの中では、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバーを使用することができる。これらは、単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。上記無機繊維の中では、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。

上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を使用することができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末またはウィスカー等を使用することができる。これらは、単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。上記無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。

さらに、シール材層や接着材層を形成するために使用するペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔材を添加しても良い。

上記バルーンは、これに限定されるものではないが、例えばアルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらの中では、特にアルミナバルーンが望ましい。

このようなハニカム構造体１０は、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：ＤＰＦ）として使用することができる。

また、ハニカム構造体１０には、触媒が担持されても良い。

なお、ハニカム構造体１０に触媒を担持する際には、予めセル壁を触媒担持層で被覆しておくことが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散性を高め、触媒の反応領域を増加させることができる。

上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア等の酸化物セラミックが挙げられる。

また、触媒担持層に設置される触媒は、特に限定されないが、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化することが可能なものや、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させ、パティキュレートを燃えやすくして、これを効率的に除去するものが望ましく、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属等を含んだ化合物を担持させても良い。

このように、ハニカム構造体１０に触媒を担持させた場合、ハニカム構造体１０は、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能する。

なお、前述の記載では、複数の多孔質炭化珪素部材２０を接着材層１１を介して接合させることにより構成されるハニカム構造体を例に、本発明の特徴を説明した。しかしながら、本発明は、これとは別の型式の、接着材層を使用せずに、図２のような円柱形状に一体成形して製造されるハニカム構造体にも適用することが可能である（以下、このようなハニカム構造体を「一体型ハニカム構造体」という。また、前述の接着材を介して複数の多孔質炭化珪素部材２０を接合する型式のハニカム構造体を「接合型ハニカム構造体」という）。この場合、最初に、前述のような炭化珪素を主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、前述の炭化珪素ブロックのベースとなる、多数のセルを有する円柱形状の炭化珪素成形体を成形する。次に、この成形体を乾燥させた後、それぞれのセルの両端部のいずれか一方に封止材を充填して、セルを目封じする。このような方法でも、図２に示す接合型ハニカム構造体１０と同様の形状の一体型ハニカム構造体を得ることができる。

次に、図５を参照して、本発明の接合型ハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。

図５には、本発明のハニカム構造体を製造する際の概略フローを示す。まずステップＳ１００では、平均粒径が１５μｍ〜４０μｍのα型の粗粒炭化珪素粒子と、平均粒径０．５μｍから１．０μｍのα型の微粒炭化珪素粒子と、造孔材とを混合して、成形体原料となる原料ペーストが調製される。ここで、粗粒炭化珪素粒子の平均径Ｘは、ハニカム構造体の完成後の気孔径をＺとしたとき、０．５・Ｘ≦Ｚ≦０．９・Ｘとなるように選定する。またハニカム構造体の完成後の気孔径Ｚは、１０〜２０μｍとなるように原料および下記の製造条件を選定する。さらに造孔材の平均径Ｙは、０．８・Ｚ≦Ｙ≦１．８・Ｚとなるように選定する。造孔材には、例えば、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔材が使用される。

前記原料ペーストには、バインダおよび分散溶媒等が添加されても良い。バインダとしては、これに限られるものではないが、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を使用することができる。バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが望ましい。また分散溶媒としては、これに限られるものではないが、例えばベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等が使用される。分散溶媒は、原料ペーストの粘度が所定範囲内となるように適量配合される。これらの炭化珪素粉末、造孔材、バインダおよび分散溶媒は、アトライター等で混合し、ニーダー等で十分に混練した後、以下の押出成形処理に供される。

また前記原料ペーストには、必要に応じて、成形助剤を添加しても良い。成形助剤としては、これに限られるものではないが、例えばエチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石けん、ポリビニルアルコール等が使用される。

次にステップＳ１１０では、この原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱状の成形体が得られる。押出成形された成形体は、マイクロ乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥され、乾燥体となる。次に、この乾燥体の両端面において、所定のセルの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、各セルのいずれか一方の端部を目封じする。前記封止材ペーストとしては、これに限定されるものではないが、後工程を経て形成される封止材の気孔率が４５〜６０％となるものが好ましく、例えば、前述の原料ペーストと同様のものを使用しても良い。

次にステップＳ１２０では、前記封止材ペーストが充填された乾燥体に対して、所定の条件（例えば２００〜５００℃）で脱脂が行われる。これにより、乾燥体に含まれる造孔材やバインダ等が熱により燃失し、造孔材があった場所には、造孔材とほぼ同形状の気孔が形成される。

次に、ステップＳ１３０では、乾燥体（脱脂体）の焼成処理が行われる。焼成処理により、多孔質炭化珪素部材２０を製造することができる。ここで、焼成処理条件は、水銀圧入法によって測定された気孔径が１０〜２０μｍの範囲となるように選定することが好ましい（例えば１４００〜２２００℃、３〜５時間焼成）。なお、前述のように本発明では、従来の製法（例えば２２００℃以上の温度で、７時間焼成など）に比べて、より低温かつより短時間の処理により、シャープな気孔径分布を有する多孔質炭化珪素部材を効率的に製造することができることに留意する必要がある。

次に、多孔質炭化珪素部材２０の側面に、後に接着材層１１となる接着材ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着材ペースト層の上に、順次他の炭化珪素部材２０を積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の多孔質炭化珪素部材接合体を製作する。

なお前記接着材ペーストを構成する材料には、前述のシール材ペーストの材料を使用する。

次にこの多孔質炭化珪素部材接合体を加熱して、接着材ペースト層を乾燥、固定化させて、接着材層１１を形成させるとともに、各多孔質炭化珪素部材２０同士を固着させる。

次にダイヤモンドカッター等を用いて、多孔質炭化珪素部材接合体を切断加工し、所定の外径の円筒状の炭化珪素ブロック１５を製作する。

さらに、炭化珪素ブロック１５の外周側面に前記シール材ペーストを塗布して乾燥、固着させることにより、シール材層１２を形成する。このような工程を経て、多孔質炭化珪素部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された円筒状の接合型ハニカム構造体１０を製造することができる。

なお、一体型ハニカム構造体の場合も、ほぼ同様の工程で製作することが可能である。この場合、最終形状に近い形状で押出成形された炭化珪素成形体を乾燥させ、所定のセルの所定の端部を目封じした後に、脱脂および焼成処理を行うことにより、一体型ハニカム構造体を得ることができる。

なお本発明のハニカム構造体には、さらにステップＳ１５０において、貴金属等の触媒が担持されても良い。

ハニカム構造体に触媒を担持する場合、まず最初に、ハニカム構造体にアルミナ等の触媒担持層が設置される。ハニカム構造体に触媒担持層を形成する方法としては、例えば、ハニカム構造体をアルミナ粉末を含む溶液中に浸漬させて、引き上げた後、これを加熱する方法がある。その後さらにＣｅ（ＮＯ_３）_３等の溶液中にハニカム構造体を浸漬させて、触媒担持層中に希土類元素を含浸させても良い。

このような触媒担持層に触媒を担持する方法としては、例えば、触媒担持層が設置された炭化珪素焼成体をジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３）等に含浸させて、加熱する方法等が利用される。

別の方法として、白金を担持したアルミナスラリー（例えば、白金濃度５重量％）中にハニカム構造体を２分間浸漬させて、引き上げた後、これを５００℃で加熱して、白金触媒を担持しても良い。

あるいは、ハニカム構造体には、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系混合物、ＣｅＯ_２−ＣｕＯ_２系混合物、ＣｅＯ_２−ＦｅＯ_２系混合物、またはＬａＣｏＯ_３等の酸化物触媒を設置しても良い。

ハニカム構造体に、酸化物触媒としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系混合物を担持させる場合は、ＣＺ（ｎＣｅＯ_２・ｍＺｒＯ_２）１０ｇ、水４０ｍｌおよびｐＨ調整剤を適量含む溶液中に、ハニカム構造体を５分間浸漬させて引き上げた後、これを５００℃で焼成する方法が用いられる。

ハニカム構造体に酸化物触媒としてＬａＣｏＯ_３を担持させる場合には、０．０１ｍｏｌのＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、０．０１ｍｏｌのＣｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、０．０２４ｍｏｌのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ（クエン酸）をそれぞれ２０ｍｌの割合でエタノール中に添加し、これを混合撹拌した溶液が使用される。ハニカム構造体をこの溶液中に浸漬させて引き上げた後、余分なゾルを吸引除去し、１００℃で乾燥させ、６００℃で１時間焼成することにより、触媒としてＬａＣｏＯ_３が担持されたハニカム構造体を得ることができる。

なお一体型ハニカム構造体の場合は、ハニカム構造体が製作されてから、上記工程により触媒が設置される。一方、接合型ハニカム構造体の場合、触媒の設置は、前記多孔質炭化珪素部材２０が製作された後であれば、どの段階で実施されても良いことに注意する必要がある。

このようにして製作されたハニカム構造体の用途は、特に限定されないが、車両の排ガス浄化装置に用いることができる。

図６には、本発明によるハニカム構造体が設置された排ガス浄化装置の一例を模式的に示す。

図６に示すように、排ガス浄化装置７０は、主としてハニカム構造体１０、ハニカム構造体１０の外周を覆うケーシング７１、およびハニカム構造体１０とケーシング７１との間に配設される保持シール材７２で構成され、ケーシング７１の排ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管７４が接続されており、ケーシング７１の他端部には、外部に連結された排出管７５が接続されている。なお、図において矢印は、排ガスの流れを示している。

このように構成される排ガス浄化装置７０では、エンジン等の内燃機関から排出された排ガスは、導入管７４を通って、ケーシング７１内に導入され、導入管７４と面する側の端部が開放されたセルからハニカム構造体１０に流入される。ハニカム構造体１０に流入した排ガスは、セル壁を通過し、このセル壁でパティキュレートが捕集されて浄化された後、前記側とは異なる側の端部が開放されたセルを通ってハニカム構造体外に排出される。最後に、浄化された排ガスは、排出管７５を通って外部へ排出される。また、ハニカム構造体１０に、触媒が設置されている場合は、排ガスがセル壁を通過する際に、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ等、排ガス中の有害な成分が浄化される。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１のハニカム構造体の製作）
平均粒径２０μｍの粗粒炭化珪素粉末６０００重量部と、平均粒径０．５μｍの微粒炭化珪素粉末２５７０重量部と、造孔材としての平均粒径１７．５μｍの中空アクリル粒子３００重量部と、有機バインダ（メチルセルロース）５５０重量部とを乾式混合して、混合組成物を得た。

次に、この混合組成物に可塑剤（日本油脂社製、ユニルーブ）を３３０重量部と、潤滑剤としてのグリセリンを１５０重量部と、水（適量）とを加えて、この混合組成物をさらに混練した後、押出成形を行い、図３に示す角柱状の生成形体を得た。

次にマイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて前記生成形体を乾燥させ、炭化珪素乾燥体とした後、前記成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。

次に、熱風乾燥機を用いて再度乾燥を行った後、４００℃で脱脂して造孔材を除去した後、常圧のアルゴン雰囲気下２１６０℃で３時間焼成を行うことにより、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍの形状の炭化珪素焼結体からなる多孔質炭化珪素部材２０を製造した。多孔質炭化珪素部材２０のセル数は、４６．５個／ｃｍ^２（３００ｃｐｓｉ）であり、全てのセル壁の厚さは、実質的に０．２５ｍｍであった。

次に、繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％および水２８．４重量％を含む接着材ペーストを用いて多孔質炭化珪素部材２０を多数接着させ、その後ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、円筒状の炭化珪素ブロック１５を作製した。

次に、接着材ペーストと同様のペーストを炭化珪素ブロック１５の外周部に塗布し、厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。さらに、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥、固化させて、最終的に直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円筒状ハニカム構造体を製作した。このハニカム構造体を実施例１とする。

（実施例２〜１６のハニカム構造体の製作）
粗粒炭化珪素粉末の平均粒径と添加量、微粒炭化珪素粉末の添加量、造孔材としての中空アクリル粒子の平均粒径と添加量、およびメチルセルロースの添加量を変化させた各種混合組成物を調製し、実施例１の場合と同様の方法で、実施例２〜１６に係るハニカム構造体を製作した。ただし、これらのハニカム構造体のうち実施例１２および実施例１３では、焼成温度と焼成時間（２２００℃、５時間）が実施例１とは異なっている。実施例１〜１６のハニカム構造体の使用原料仕様および焼成条件を表１にまとめて示す。

（比較例１〜９のハニカム構造体の製作）
同様に、成形体を製作する際に、表１に示す各成分を混合して、混合組成物を形成し、押出成形により成形体を製作した他は、実施例１と同様の方法で、比較例１〜９のハニカム構造体を製造した。なお、これらのハニカム構造体のうち比較例３では、焼成温度と焼成時間が実施例１とは異なっている（２２５０℃、７時間）。

（評価試験）
（１）平均気孔径および気孔率の測定
実施例１〜１６および比較例１〜９に係るハニカム構造体をポロシメータ（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ９４２０）を用い、水銀圧入法により細孔直径０．１〜３６０μｍの範囲で細孔分布を測定した。この測定によって、各試験体の平均気孔径および気孔率が得られた。得られた結果を表２に示す。全てのハニカム構造体において、気孔率は、目標通り４５〜６０％程度であった。また、気孔径は、１０〜２０μｍの範囲を目標としたが、比較例４では目標値を下回り（気孔径は、９．８μｍ）、比較例７および８では、目標値を超えていることがわかる（気孔径は、それぞれ２０．３、２１．５μｍ）。

図７には、実施例１および比較例９のハニカム構造体において得られた気孔径分布を示す。縦軸の頻度は、ｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）で示されている。このｌｏｇ微分細孔容積Ｖｌｄ（ｎ）は、Ｄ（ｎ）を細孔直径とし、Ｖ（ｎ）を積算細孔容積としたとき、
Ｖｌｄ（１）＝０、
Ｖｌｄ（ｎ）＝｛Ｖ（ｎ）−Ｖ（ｎ−１）｝／｛ｌｏｇ［Ｄ（ｎ−１）］−ｌｏｇ［Ｄ（ｎ）］｝、(ｎ≧２)
で表される。

この図から、実施例１では、気孔径約１２．５μｍの位置に鋭く大きなピークが生じているのに対して、比較例９では、ピークはブロードで小さくなっていることがわかる。

また、図８には、実施例１のハニカム構造体において得られた積算気孔径分布を、前述の気孔径分布とともに示す。各ハニカム構造体に対して得られたこのような積算気孔径分布を用いて、積算気孔径の８０％〜最大値までの部分、および最小値〜２０％の部分を除去して、残り（６０％）の積算気孔径分布の横幅（以下、気孔ピーク幅という）（単位μｍ）を求めた結果を、表２に示す。この気孔ピーク幅は、気孔径分布のピークの鋭さを示す一つの指標となり、この値が小さいほど気孔径分布のピークは鋭くなる。表２の結果から、実施例１〜１６の気孔ピーク幅は、最大でも６．８μｍ（実施例９の場合）であるのに対して、比較例１〜９の気孔ピーク幅は、比較例３を除き、約１０μｍ以上となっている。すなわち、実施例１〜１６の場合、比較例１〜９（比較例３を除く）に比べて、気孔径のピークがより鋭くなっていることがわかった。

また、比較的鋭い気孔径分布ピークが得られた、比較例３に係るハニカム構造体は、従来のような、十分に時間をかけて焼結反応を完遂させる焼成処理によって製作されたものである。すなわち、このハニカム構造体を得るには、２２５０℃で７時間の焼成処理が必要である。一方、実施例１〜１６のハニカム構造体では、より低い温度かつより短い時間で、鋭いピークの気孔径分布を得ることができる。

（２）捕集効率の測定
実施例１〜１６および比較例１〜９に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配設し、ハニカム構造体の捕集効率を測定した。捕集効率は、以下のようにして測定した。排気量２リットルのディーゼルエンジンを回転数２０００ｒｐｍ、トルク４７Ｎ・ｍの条件で運転する。このような運転によってエンジンから排出される排ガスをハニカム構造体に流通させる。ハニカム構造体に流入される前の排ガス中のＰＭ量（Ｐ０）とハニカム構造体を通過した排ガス中のＰＭ量（Ｐ１）とを、ＰＭカウンタによって測定する。得られた結果から、捕集効率（％）＝（Ｐ０−Ｐ１）／Ｐ０×１００として、捕集効率を算定する。なお、ここでは、初期捕集効率の値（新品あるいは新品同様の状態にあるハニカム構造体に排ガスを流通させて、捕集を開始した直後の捕集効率の値）を用いて評価を行っている。

結果をまとめて表２に示す。表２のように、実施例１〜１６のハニカム構造体では、捕集効率は、９０％以上となり、良好な結果が得られた。これに対して、比較例１〜９に係るハニカム構造体では、比較例３を除き、捕集効率は、９０％未満であった。

このように、粗粒炭化珪素粉末の粒径Ｘ、ハニカム構造体の気孔径Ｚおよび造孔材の粒子径Ｙの関係を、前述のように選定することにより、気孔分布がシャープとなり、ハニカム構造体の捕集効率が向上することがわかった。また、このようなハニカム構造体は、従来の製造方法に比べて、より低温かつ短時間で、効率的に製作できることがわかった。

本発明は、例えば、排ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタおよび触媒担体として利用できる。

ハニカム構造体の気孔径分布を模式的に示した図である。本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。本発明のハニカム構造体を構成する多孔質炭化珪素部材を模式的に示した斜視図である。図３の多孔質炭化珪素部材のＡ−Ａ線断面図である。本発明のハニカム構造体を製造するフローを模式的に示す図である。本発明のハニカム構造体が設置された車両の排ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。実施例１と比較例９のハニカム構造体における気孔径分布を示す図である。実施例１のハニカム構造体における気孔径分布と積算気孔分布を示す図である。

符号の説明

１０ハニカム構造体
１１接着材層
１２シール材層
１５炭化珪素ブロック
２０多孔質炭化珪素部材
２１セル
２２封止材
２３セル壁
７０排ガス浄化装置。

Claims

ハニカム焼結体を製造する方法であって、
２種類以上の平均粒径を有する炭化珪素と、造孔材とを含む原料を成形することにより、ハニカム成形体を得るステップと、
前記ハニカム成形体を焼成して、多孔質ハニカム焼結体を得るステップと、
を有し、
前記多孔質ハニカム焼結体は、平均気孔径Ｚ（μｍ）が１０μｍ以上、２０μｍ以下であり、
前記２種類以上の平均粒径を有する炭化珪素のうち、重量換算での配合量が最も高い炭化珪素の平均粒径をＸ（μｍ）とし、造孔材の平均粒径をＹ（μｍ）としたとき、
１５≦Ｘ、０．５・Ｘ≦Ｚ≦０．９・Ｘ、０．８・Ｚ≦Ｙ≦１．８・Ｚの関係を満たすことを特徴とする、ハニカム焼結体を製造する方法。
平均粒径の異なる少なくとも２種類の炭化珪素粒子と、造孔材とを含む原料から、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、平均気孔径Ｚ（μｍ）が１０μｍ以上、２０μｍ以下のハニカム構造体を製造する方法であって、
平均粒径の異なる少なくとも２種類の炭化珪素粒子と、造孔材とを含む原料を混合して、成形体原料を得るステップであって、平均粒径の大きな炭化珪素粒子の平均粒径をＸ（μｍ）、造孔材の平均粒径をＹ（μｍ）としたとき、１５≦Ｘ、０．５・Ｘ≦Ｚ≦０．９・Ｘおよび０．８・Ｚ≦Ｙ≦１．８・Ｚであるステップと、
前記成形体原料をハニカム形状に成形して、成形体を形成するステップと、
前記成形体を脱脂して、前記造孔材を焼失させるステップと、
前記成形体を焼成して、多孔質炭化珪素焼結体を形成するステップと、
を有することを特徴とするハニカム構造体を製造する方法。
さらに、前記セルのセル壁に触媒を担持させるステップを有することを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体を製造する方法。