JPWO2007086183A1 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミック構造体（２３）の外周の全面に被覆層（３４）が設けられている。被覆層（３４）は、セラミック構造体（２３）の外周部から排気ガスが漏れ出すことを防止することに加えて、ケーシング内におけるハニカム構造体（２１）の位置ずれを抑制する。被覆層（３４）の主成分は溶融無機酸化物である。

Description

本発明は、例えば、内燃機関、ボイラー等の排気ガス中に含まれる粒子状物質等を捕集及び除去するために用いられるハニカム構造体及びその製造方法に関するものである。

近年においては、環境への影響を考慮し、内燃機関やボイラー等の燃焼装置の排気ガスに含まれる粒子状物質を排気ガス中から除去する必要性が高まっている。特にディーゼルエンジンから排出される黒鉛微粒子等の粒子状物質（以下ＰＭという）の除去に関する規制は欧米、日本国内ともに強化されつつある。ＰＭ等を除去するための捕集フィルタとして、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）と呼ばれるハニカム構造体が使用されている。ハニカム構造体は、燃焼装置の排気通路に設けられたケーシング内に収容されている。ハニカム構造体は、その長手方向に延びるとともに隔壁により区画された多数のセルを有している。隣接する一対のセルにおいて、一方のセルの開口端と、その開口端と反対側にある他方のセルの開口端が封止体で封止される。複数の封止体はハニカム構造体の各端面（流入口側端面及び流出口側端面）に市松模様状に配置される。排気ガスは、ハニカム構造体の流入口側端面において、開放されているセルに流入し、多孔質の隔壁を通って、流出口側端面において開放されている隣のセルから排出される。例えばディーゼルエンジンから排出されるＰＭは粒子補集用フィルタとして機能する隔壁に捕集され隔壁上に堆積する。隔壁に堆積したＰＭは、バーナやヒータ等の加熱手段、又は排気ガスの熱により、燃焼されて除去される。

特許文献１に示すハニカム構造体は、多孔質セラミック部材が接着剤を介して複数個結束されているセラミック構造体を有しており、そのセラミック構造体の外周は、排気ガスの漏れを防止するための被覆層で被覆されている。この被覆層は、シリカ−アルミナファイバー等の無機繊維（１０〜７０質量％）、炭化珪素等の無機粒子（３〜８０質量％）、シリカゾル等の無機バインダ（１〜１５質量％）、カルボキシメチルセルロース等の有機バインダ（０．１〜５質量％）を含有する塗布剤を硬化させることにより形成される。この塗布剤には、熱膨張率を調整することができる点から、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂類、無機物や有機物のバルーン等の他、発泡材が含有されていることが好ましい。その結果、多孔質セラミック部材の熱膨張率と被覆層の熱膨張率とが所定の関係を満たすように維持することができ、被覆層におけるクラックの発生等が抑制される。

特許文献２に示すハニカム構造体において用いられる塗布剤は、主成分としてのセラミックスの他、粒状フィラーを含有する。この種の粒状フィラーとしては、中空構造を有する無機粒子（例えば、ガラスビーズ、フライアッシュバルーン等）又は有機粒子（例えば、澱粉、発泡樹脂等）等が好ましい。これによれば、塗布剤中において粒状フィラーが転がりやすくなって、塗布剤を塗布するに際して塗布剤が充分に延びるようになり、結果的に良好な塗布性が付与される。
国際公開第ＷＯ２００３／０６７０４１号 国際公開第ＷＯ２００５／０４７２０９号

しかしながら、上記特許文献１のハニカム構造体に使用される塗布剤においては、塗布剤中の溶剤（例えば、水）との相溶性が低い無機繊維及び炭化珪素よりなる無機成分が主成分として多量に含有されている。このため、無機成分が溶剤中で他の成分と分離しやすくなる。加えて、無機繊維は繊維状であるため、また炭化珪素は通常粉砕により製造されるため、表面が荒く、転がり抵抗が高い。これらの理由により、特許文献１の塗布剤に関しては充分な塗布性が得られず、セラミック構造体の外周に塗布剤を均一に塗布することが困難となり、塗布剤が硬化して形成される被覆層が不均一厚みとなる。その場合、セラミック構造体の外周に塗布される塗布剤にムラが生じ、その塗布剤の乾燥に伴って被覆層中に気泡が形成されやすくなる。ひいては、被覆層の強度が低下し、ハニカム構造体をハニカムフィルタとして使用する場合はＰＭの燃焼に伴う局所的な発熱により生じ得る熱応力に起因して被覆層が剥離する可能性がある。仮に被覆層が剥離すると、被覆層とセラミック構造体との隙間から充分に浄化されていない排気ガスが漏れ、ハニカムフィルタの排気ガスの浄化効率が低下する。

上記特許文献２のハニカム構造体に使用される塗布剤に関しては、比重の小さい無機中空体又は有機中空体を含有させることで、塗布剤の塗布性は向上する。しかしながら、ハニカム構造体をハニカムフィルタとして使用する場合は排気ガス中の煤煙（soot）分に含まれる無機物（Ｎａ、Ｋ等）と無機中空体又は有機中空体との還元反応によって、被覆層が部分的に溶融（腐食）する可能性がある。被覆層の溶融は、被覆層の強度を低下させ、上述した問題を引き起こす。

本願発明者は、溶融無機酸化物を塗布剤に含有させることにより、上記課題が解決されることを見出したことによりなされたものである。その目的とするところは、塗布剤の充分な塗布性を確保するとともに、塗布剤が硬化して形成された被覆層の剥離及び腐食を好適に抑制することができるハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明のハニカム構造体は、長手軸と、前記長手軸に沿って延び、隔壁によって隔てられた多数のセルとを有するセラミック構造体と、前記セラミック構造体の外周に設けられた被覆層とを備えるハニカム構造体であって、前記被覆層は、溶融無機酸化物を主成分として含有することを要旨とする。

被覆層には、主成分として溶融無機酸化物が含有されている。溶融無機酸化物は、排気ガス中の煤煙分に起因して被覆層が部分的に溶融（腐食）することを防止する作用を有し、その結果、被覆層の強度の低下を防止することができる。溶融無機酸化物が主成分として含有されている被覆層中においては、気泡はほとんど形成されない。これは、セラミック構造体の外周に塗布剤を塗布する際の塗布性が向上していることを意味する。この結果、被覆層の剥離を好適に抑制することができる。溶融無機酸化物は粉砕した原料（無機酸化物）を高温の火炎中等で溶融し、表面張力により球状化させた粒子をいう。

被覆層中における溶融無機酸化物の含有量は５５〜９５質量％であることが望ましい。溶融無機酸化物の含有量が５５〜９５質量％であると、十分な量の溶融無機酸化物が被覆層中に含有されるので、被覆層における部分的な溶融（腐食）をより効果的に防止することができる。

５５〜９５質量％の溶融無機酸化物が被覆層中に含まれていると、溶融酸化物が均一に分散でき、被覆層を乾燥させた後、溶融酸化物が均一に分散された状態となり、溶融酸化物の部分的な偏りがないので、セラミック構造体に対する被覆層の接着性が向上する。これにより、例えばＰＭの燃焼に伴う局所的な発熱によってハニカムフィルタの内部に過剰の熱応力が生じた場合でも、被覆層が剥離することがほとんどなく、その機能が好適に維持される。

前記溶融無機酸化物は、溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方であることが望ましい。被覆層中に、表面の結晶化が著しい溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方を主成分として含有させることで、排気ガス中の煤煙分に起因しての腐食が確実に抑制される。

前記溶融無機酸化物の平均粒径は、２０〜１００μｍであることが望ましい。これによれば、被覆層中において溶融無機酸化物の分散性が高くなり、溶融無機酸化物の部分的な偏りが少なくなるため、充分な強度及び熱伝導率が被覆層に付与される。その結果、被覆層の剥離が一層抑制される。

前記溶融無機酸化物の断面における円形度は、０．９以上であることが望ましい。
セラミック構造体は、接着剤層を介して結束された複数の多孔質セラミック部材を含むことが望ましい。

セラミック構造体は２つの端面を有し、各セルは前記２つの端面に開口を有し、各セルの１つの開口は封止されており、前記隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成されていることが望ましい。

本発明は、溶融無機酸化物、バインダ、及び溶剤を含有する塗布剤を調製する工程と、長手軸と、前記長手軸に沿って延び、隔壁によって隔てられた多数のセルとを有するセラミック構造体の外周に前記塗布剤を塗布する工程と、前記塗布剤を硬化させて被覆層を形成する工程とを備えるハニカム構造体の製造方法であって、前記塗布剤は前記溶融無機酸化物を主成分として含有していることを要旨とする。

溶融無機酸化物は滑らかな表面を有する球形であることから、溶融無機酸化物を塗布剤中に含有させることで、この溶融無機酸化物が塗布剤中で転がりやすくなる。そのため、セラミック構造体の外周に塗布する際の塗布性が向上し、均一な塗布が可能となる。

塗布剤中における溶融無機酸化物の含有量は、４０〜７０質量％であることが望ましい。この塗布剤中における溶融無機酸化物の含有量が４０〜７０質量％であると、セラミック構造体の外周に塗布する際の塗布性が一層向上し、より均一な塗布が可能となる。塗布剤が硬化されると塗布剤中のバインダ、溶剤等の一部が蒸発、燃焼、反応等により塗布剤から取り除かれるため、塗布剤が硬化して形成される被覆層中の溶融無機酸化物の割合は、塗布剤中の溶融無機酸化物の割合よりも高くなる。例えば、塗布剤中に含有される溶融無機酸化物の含有量が４０〜７０質量％である場合には、被覆層中における溶融無機酸化物の含有量が５５〜９５質量％となる。その結果、塗布剤が硬化した被覆層中に気泡が形成されることがほとんどなく、被覆層としての機能が好適に発揮される。

溶融無機酸化物の含有量が４０〜７０質量％である塗布剤が硬化した被覆層によれば、溶融無機酸化物の分散性が高くなり、溶融無機酸化物の部分的な偏りが少なくなるため、セラミック構造体に対する被覆層の接着性が向上する。これにより、例えばＰＭの燃焼に伴う局所的な発熱によってハニカムフィルタの内部に過剰の熱応力が生じた場合でも、被覆層が剥離することがほとんどなく、その機能が好適に維持される。

前記溶融無機酸化物は、溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方であることが望ましい。このように、球状で表面の結晶化が著しい溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方を塗布剤の主成分とすることで、その塗布性がより一層向上する。

溶融無機酸化物の平均粒径は２０〜１００μｍであることが望ましい。溶融無機酸化物の平均粒径を２０〜１００μｍとすることで、良好な転がり性（低い転がり抵抗）を確保し得る適度な表面積を有する溶融無機酸化物が溶剤中に含有されるため、塗布剤の塗布性が確実に向上する。さらに、溶融無機酸化物間に隙間が生じにくくなり、塗布剤が硬化して形成される被覆層における溶融無機酸化物の部分的な偏りが少なくなるため、充分な強度及び熱伝導率を有する被覆層が得られる。これにより、被覆層の剥離が一層抑制される。

溶融無機酸化物の断面における円形度は０．９以上であることが望ましい。断面の円形度が０．９以上の球状の溶融無機酸化物を用いることで、溶融無機酸化物の極めて良好な転がり性が確保され、塗布剤の塗布性がより一層向上する。

前記セラミック構造体は、複数の多孔質セラミック部材を接着剤層を介して結束して構成されていることが望ましい。
前記セラミック構造体は２つの端面を有し、各セルは前記２つの端面に開口を有するものであり、前記製造方法は更に、前記隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように各セルの１つの開口を封止する工程を備えることが望ましい。

前記セラミック構造体は１つの多孔質セラミック部材から構成されていてもよい。

本発明の実施形態の排気ガス浄化装置を示す概略図。 本発明の実施形態のハニカム構造体を示す垂直断面図。 多孔質セラミック部材を示す斜視図。 ケーシング内におけるハニカム構造体を示す側断面図。 多孔質セラミック部材の集合体を示す垂直断面図。

以下、車両の排気ガス浄化装置に適用した本発明の実施形態に従うハニカム構造体ついて説明する。まず排気ガス浄化装置について説明する。排気ガス浄化装置は、例えば排気ガスの熱のみにより、捕集されたＰＭを燃焼して除去する自然着火方式である。本発明のハニカムフィルタは他の方式の排気ガス浄化装置にも適用可能である。

図１に示すように、排気ガス浄化装置１０は、例えば、ディーゼルエンジン１１から排出される排気ガスを浄化するための装置である。ディーゼルエンジン１１は、図示しない複数の気筒を備えている。各気筒には、金属材料からなる排気マニホールド１２の分岐部１３がそれぞれ連結されている。

排気マニホールド１２の下流側には、金属材料からなる第１排気管１５及び第２排気管１６が配設されている。第１排気管１５の上流側端は、マニホールド１２に連結されている。第１排気管１５と第２排気管１６との間には、金属材料からなる筒状のケーシング１８が配設されている。ケーシング１８の上流側端は第１排気管１５の下流側端に連結され、ケーシング１８の下流側端は第２排気管１６の上流側端に連結されている。その結果、第１排気管１５、ケーシング１８及び第２排気管１６の内部は互いに連通し、その中を排気ガスが流れる。

ケーシング１８の中央部は排気管１５，１６よりも大径であり、ケーシング１８は、排気管１５，１６の途中に比較的太い内部空間を有するフィルタ室を提供する。このケーシング１８内にハニカム構造体２１が収容されている。ハニカム構造体２１の外周面とケーシング１８の内周面との間には、ハニカム構造体２１とは別体で構成された断熱材１９が配設されている。ケーシング１８の内部においてハニカム構造体２１より上流には、別のフィルタ４１が収容されている。このフィルタ４１には公知の酸化触媒が担持されている。フィルタ４１の内部において排気ガスが酸化処理される。この酸化熱がハニカム構造体２１の内部に伝導され、ハニカム構造体２１の内部におけるＰＭが燃焼されて除去される。本明細書では、ＰＭを燃焼して及び除去することを、「ＰＭの除去」または「ハニカムフィルタの再生」ということがある。

次に、ハニカム構造体２１について説明する。本明細書では、「ハニカム構造体２１の断面、セラミック部材２２の断面、及びセラミック構造体２３の断面」は、それぞれハニカム構造体２１の軸線Ｑ（図１参照）、セラミック部材２２の軸線、及びセラミック構造体２３の軸線に直交する断面を意味する。

図２に示すように、ハニカム構造体２１は、セラミック構造体２３と、セラミック構造体２３の外周に形成された被覆層３４とを備える。セラミック構造体２３は、四角柱状をなす複数個（例えば１６個）の多孔質セラミック部材２２を接着剤層２４を介して結束させて調製された集合体の外周をダイヤモンドツール等により所定形状に切削加工して得られる。被覆層３４はセラミック構造体２３の外周に塗布剤を塗布することで設けられる。図２の例では、周面の切削により、いくつかの隔壁２７は部分的に欠けており、いくつかのセル２８が周面に露出している。露出したセル２８は被覆層３４を形成するときに塗布剤によって充填される。本明細書では、接着剤の硬化によって形成された層を「接着剤層２４」と呼ぶ。塗布剤の硬化によって形成された層を「被覆層３４」と呼ぶ。以下、セラミック構造体２３を構成する多孔質セラミック部材２２、被覆層３４（塗布剤）について説明する。

図３に示すように、多孔質セラミック部材２２は、外周壁２６と、外周壁２６の内側に配置されて粒子（ＰＭ）捕集用フィルタとして機能する隔壁２７とを有し、断面形状が正方形状に形成されている。多孔質セラミック部材２２の外周壁２６及び隔壁２７を形成する材料、すなわちセラミック構造体２３を形成する主な材料としては、多孔質セラミックが挙げられる。

この種の多孔質セラミックとしては、例えば、炭化珪素、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化珪素とシリコンとの複合体等の、熱膨脹率の低いセラミックが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらの中でも、耐熱性に優れるとともに高融点を有する点から、炭化珪素、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、及び炭化珪素とシリコンとの複合体のいずれか一種を採用するのが好ましい。

隔壁２７は、白金族元素（例えばＰｔ等）や、その他の金属元素及びその酸化物等からなる酸化触媒を担持してもよい。隔壁２７に担持された酸化触媒により、隔壁２７の表面及び内部に捕集されたＰＭの燃焼を促進させることができる。

多孔質セラミック部材２２は、隔壁２７により区画された複数のセル２８を有している。図４に示すように、各セル２８は、一方の端面（上流側端面２９Ａ）から他方の端面（下流側端面２９Ｂ）にかけて軸線Ｑ（長手軸）に沿って延び、流体としての排気ガスの流路として機能する。各セル２８は、端面２９Ａと端面２９Ｂに開口を有する。各セル２８の１つの開口は封止体３０により封止されている。したがって、複数の封止体３０は各端面２９Ａ、２９Ｂに市松模様状に配置される。すなわち、約半数のセル２８は上流側端面２９Ａにおいて開口し、残りの約半数のセル２８は下流側端面２９Ｂにおいて開口している。

封止体３０を形成する主な材料としては、上記セラミック構造体２３と同一の特性（例えば、熱膨張率）を確保する点から、セラミック構造体２３と同一の多孔質セラミック（炭化珪素、コージェライト、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、炭化珪素とシリコンとの複合体等）が好ましい。接着剤層２４を形成しうる接着剤の組成は、後述する塗布剤の組成と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

塗布剤の組成と異なる組成の接着剤の一例は、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／または無機粒子を含有するペーストである。
接着剤中に配合される無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。無機バインダは単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。好ましい無機バインダはシリカゾルである。

接着剤中に配合される有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。有機バインダは単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。好ましい有機バインダはカルボキシメチルセルロースである。

接着剤中に配合される無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナファイバー、ムライトファイバー、アルミナファイバー、シリカファイバー等のセラミックファイバーを挙げることができる。無機繊維は単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。好ましい無機繊維はアルミナファイバーである。

接着剤中に配合される無機粒子としては、例えば、炭化珪素のような炭化物、窒化珪素や窒化硼素のような窒化物等を挙げることができる。無機粒子の好ましい形状は粉末またはウィスカーである。無機粒子は単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。炭化珪素は熱伝導性に優れているため好ましい。

接着剤中に、必要に応じて造孔剤を添加してもよい。造孔剤の例は、微小中空球体すなわちバルーン、球状アクリル粒子、及びグラファイト粒子である。好ましいバルーンは、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ＦＡ）バルーン、ムライトバルーン等の酸化物セラミックを主成分とするバルーンである。これらの中でアルミナバルーンが特に好ましい。

接着剤層２４が被覆層３４と同様の作用効果を発揮することができるように、塗布剤の組成と同じ組成の接着剤を用いることが好ましい。
次に、被覆層３４について説明する。図２及び図４に示すように、被覆層３４はセラミック構造体２３の外周の全面に亘って設けられている。被覆層３４は、セラミック構造体２３の外周部から排気ガスが漏れ出すことを防止することに加えて、ケーシング１８内におけるハニカム構造体２１の位置ずれを抑制する。

以下、塗布剤及び被覆層３４に含有される各成分について説明する。塗布剤と被覆層３４とは、構成成分の含有量においてのみ異なる。
塗布剤は、溶融無機酸化物を主成分とし、その他にバインダ及び溶剤を含有する。本明細書では「主成分」は、塗布剤中に含有される複数の成分のうち、含有量の最も多い成分を意味する。主成分としての溶融無機酸化物により、塗布剤の塗布性、被覆層３４の耐熱衝撃性と強度は向上する。溶融無機酸化物の含有によって、排気ガス中の煤煙分による被覆層３４の腐食を抑制する作用効果を得ることができる。溶融無機酸化物は、所定の無機酸化物粉末を溶融して得られる。溶融無機酸化物は結晶化した表面を有する。溶融無機酸化物の表面は、溶融していない無機酸化物の表面に比べて滑らかである。溶融無機酸化物粒子の断面の円形度は１に近いほど好ましい。最も好ましい溶融無機酸化物は断面の円形度が１の球形の粒子である。

溶融無機酸化物としては、例えば、溶融シリカ、溶融アルミナ、溶融チタニア、溶融ジルコニア等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらの中でも、塗布剤中における転がり性に特に優れ、且つ表面が著しく結晶化している点から、溶融シリカと溶融アルミナが好ましい。

塗布剤中における溶融無機酸化物の含有量は、４０〜７０質量％であり、好ましくは５５〜６５質量％である。塗布剤中における溶融無機酸化物の含有量が４０質量％未満の場合には、塗布剤の塗布性が著しく低下し、また、被覆層３４の耐熱衝撃性や強度が不十分となることがある。塗布性の低い塗布剤を用いた場合、セラミック構造体２３の外周に塗布剤をムラなく塗布することが困難であり、被覆層３４中に気泡が形成されやすくなる。一方、溶融無機酸化物の含有量が７０質量％を超える場合には、溶融無機酸化物が溶剤中に凝集しやすくなり、塗布剤中における分散性が低下する可能性が高い。その結果、セラミック構造体２３に対する被覆層３４の充分な接着性が得られずに被覆層３４が剥離しやすくなる。

上記塗布剤が硬化されると、塗布剤中のバインダ、溶剤等の一部が蒸発、燃焼、反応等により塗布剤から取り除かれるため、塗布剤が硬化して形成される被覆層３４中の溶融無機酸化物の割合は塗布剤中の溶融無機酸化物の割合よりも高くなる。例えば、塗布剤中における溶融無機酸化物の含有量が４０〜７０質量％である場合には、被覆層３４中の溶融無機酸化物の含有量は５５〜９５質量％となる。塗布剤中における溶融無機酸化物の含有量が５５〜６５質量％である場合には、被覆層３４中の溶融無機酸化物の含有量は７５〜９０質量％となる。

被覆層３４中における溶融無機酸化物の含有量が５５質量％未満の場合には、被覆層３４中に多数の気泡が形成される可能性が高く、被覆層３４の耐熱衝撃性や強度が低下するおそれがある。さらに、排気ガス中の煤煙分に起因して被覆層３４の一部が腐食する可能性もある。一方、被覆層３４中における溶融無機酸化物の含有量が９５質量％を超える場合には、溶融無機酸化物の分散性が低下することに起因して、被覆層３４が剥離しやすくなる。

塗布剤（被覆層３４）中における溶融無機酸化物の平均粒径は２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜８０μｍであり、特に好ましくは３０〜５０μｍである。溶融無機酸化物の平均粒径が２０μｍ未満の場合には、溶融無機酸化物の粒径が極端に小さくなることに起因して全体での表面積が大きくなり凝集しやすくなるため、塗布し難くなる。加えて、溶融無機酸化物の作用効果が充分に発揮されず、被覆層３４の耐熱衝撃性や強度を充分に確保することが困難となる。一方、溶融無機酸化物の平均粒径が１００μｍを超える場合には、溶融無機酸化物の粒径が過剰に大きくなることに起因して分離しやすくなり、被覆層３４の接着性が低下する可能性がある。加えて、被覆層３４中において溶融無機酸化物間に隙間が形成されやすくなり、溶融無機酸化物の分散性が低下して被覆層３４の強度及び熱伝導率を充分に確保することが困難となる。

塗布剤（被覆層３４）中における溶融無機酸化物の断面における円形度は、良好な転がり性を確保して塗布剤の塗布性を向上させる点から、０．９以上が好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。本明細書では「断面の円形度（または単に円形度）」は、下記の式（１）で表される値であり、円形度が１である円は真円である。
円形度＝（４π×断面積）／（断面の円周の長さ）^２ …（１）
断面の円形度が０．９未満の溶融無機酸化物は、転がり性が低く（転がりにくく）、塗布剤の塗布性を低下させる。

バインダは、セラミック構造体２３と被覆層３４との接合強度を確保するために含有される。この種のバインダは、無機バインダ及び有機バインダに分類される。無機バインダの具体例としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が挙げられる。有機バインダの具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。これらのバインダは、単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらの中でも、被覆層３４の接合強度を充分に確保することが容易である点から、シリカゾル及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が特に好ましい。

塗布剤中におけるバインダの含有量は、１０〜２０質量％であり、好ましくは１０〜１５質量％である。バインダの含有量が１０質量％未満の場合には、被覆層３４の接合強度を充分に確保することが困難となる。一方、塗布剤中におけるバインダの含有量が２０質量％を超える場合には、被覆層３４の接合強度に関してそれ以上の効果はみられず、材料の無駄となり経済的ではない。加えて、被覆層３４の熱伝導性が低下する可能性もある。

上述したように、塗布剤中のバインダは、一部が蒸発、燃焼、反応等により塗布剤から取り除かれるため、塗布剤が硬化して形成される被覆層３４中におけるバインダの割合は、塗布剤中のバインダの割合よりも低くなる。

溶剤は、塗布剤に流動性を付与して塗布剤を塗布しやすくするために含有される。この種の溶剤としては、例えば、アルカリイオン水（電解水）、純水、アセトン、各種アルコール類等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。

塗布剤中における溶剤の含有量は、１０〜３０質量％であり、好ましくは１５〜２５質量％である。溶剤の含有量が１０質量％未満の場合には、塗布剤の流動性を充分に確保することができず、セラミック構造体２３の外周面に塗布剤を均一に塗布することが極めて困難となる。一方、溶剤の含有量が３０質量％を超える場合には、溶剤の量が過剰となり、塗布剤が硬化するまでに相当の時間を要して作業性が低下するとともに、塗布剤の濃度が低くなって被覆層３４の接合強度の低下を招く可能性がある。

塗布剤中の溶剤は、塗布剤を乾燥及び硬化させて被覆層３４を形成するに際し、蒸発することにより除去される。したがって、被覆層３４中においては、溶剤はほとんど含有されていない。

塗布剤（被覆層３４）には、他の成分としてセラミックス粉末が含有されてもよい。塗布剤中におけるセラミックス粉末は、被覆層３４に対して良好な熱伝導性を付与するとともに、被覆層３４の接合強度を高めるために含有される。この種のセラミックスとしては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、チタニア、炭化珪素とシリコンとの複合体等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用されてもよい。本明細書では、「シリカ」は、天然珪石を溶融することなく粉砕した材料を意味し、「粉砕シリカ」「シリカ断片」「シリカフレーク」「未溶融シリカ」と定義する。本明細書では「アルミナ」は、合成したアルミナを溶融することなく粉砕した材料を意味し、「粉砕アルミナ」「アルミナ断片」「アルミナフレーク」「未溶融アルミナ」と定義する。「ジルコニア」「チタニア」についても同様であり、「粉砕ジルコニア」「粉砕チタニア」を意味する。

粉砕セラミックス粉末は、溶融無機酸化物とは異なり、表面が荒れており、形状が不均一であり、高い転がり抵抗を有する。そのため、塗布剤の良好な塗布性を確保する点から、塗布剤中における粉砕セラミックス粉末の含有量は４０質量％以下であることが好ましい。粉砕セラミックス粉末の含有量が４０質量％を超える場合には、塗布剤の塗布性が低下する可能性がある。過剰の粉砕セラミックス粉末と排気ガス中の煤煙分に含まれる無機物との間で還元反応が起きた場合、被覆層３４の溶融（腐食）が促進される可能性もある。

塗布剤が乾燥及び硬化される際には、塗布剤中のバインダや溶剤等の一部が蒸発、燃焼、反応等により塗布剤から取り除かれるため、被覆層３４中におけるセラミックス粉末の割合は、塗布剤中のセラミックス粉末の割合よりも高くなる。すなわち、塗布剤中におけるセラミックス粉末の好ましい含有量が４０質量％以下であることは、被覆層３４中におけるセラミックス粉末の好ましい含有量が５０質量％以下であると換算される。被覆層３４中におけるセラミックス粉末の含有量が５０質量％を超える場合には、過剰に含有されるセラミックス粉末に起因して、被覆層３４中に多数の気泡が形成される可能性がある。

セラミックス粉末がセラミック構造体２３の内部へ浸透しやすくしてセラミックス粉末のアンカー効果を高める点から、塗布剤（被覆層３４）中におけるセラミックス粉末の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。セラミックス粉末が炭化珪素粉末である場合、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粗粉と、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の微粉とを混合したものを使用することができる。粒径の異なるセラミックス粉末の混合使用は、セラミック構造体２３に対する被覆層３４の接着性の向上に寄与する。

次にハニカム構造体２１の製造方法について説明する。
まず、プランジャ型の押出機や二軸スクリュー型の連続押出機等による押出成形により中間成形体を成形し、その中間成形体焼成して、多孔質セラミック部材２２を得る。接着剤によって１６個の多孔質セラミック部材２２を結束させ、集合体Ｓ（図５）を形成する。集合体Ｓの外周部を、例えばダイヤモンドツール等により断面円形状（二点鎖点）に切削加工することでセラミック構造体２３が得られる。セラミック構造体２３の外周全面に塗布剤を塗布し、所定温度で乾燥及び硬化させて被覆層３４を形成する。このようにして、図２に示すハニカム構造体２１が得られる。セラミック構造体２３の中心部を構成する所定形状（例えば、四角柱状）の複数の多孔質セラミック部材２２と、セラミック構造体２３の外周部を構成する所定形状（例えば、略三角柱（扇形の断面を有する柱状体）、略台形柱（３つの直線と１つの曲線で囲まれた断面を有する柱状体））の複数の多孔質セラミック部材２２を予め成形しておき、多孔質セラミック部材２２を接着剤で結束してセラミック構造体２３を製造してもよい。

塗布剤中に含有されている溶融無機酸化物は滑らかな表面を有する球形であるため、塗布剤中で転がりやすい。これにより、セラミック構造体２３の外周に塗布剤を均一に塗布することが可能となり、塗布剤が硬化して被覆層３４が形成されるときに気泡が形成されることがほとんどなく、高強度の被覆層３４を形成することができる。

さらに、塗布剤には、溶剤中における分散状態の低下を抑制し得る適量（４０〜７０質量％）の溶融無機酸化物が含有されているため、塗布剤中においてその溶融無機酸化物の分散性が低下することがほとんどない。その結果、溶融無機酸化物を５５〜９５質量％含有し、充分な接着性を有する被覆層３４が得られる。これにより、セラミック構造体２３からの被覆層３４の剥離が好適に抑制される。

被覆層３４に含有される溶融無機酸化物は表面が結晶化しており、原子同士（例えば、溶融シリカにおいては珪素原子と酸素原子、溶融アルミナにおいてはアルミニウム原子と酸素原子）が強く結合されていると考えられる。これにより、排気ガス中の煤煙分との還元反応が起こり難くなり、被覆層３４の一部（例えば表面部分）が溶融するといった問題が極力回避される。すなわち、排気ガスを浄化するに際しての被覆層３４の腐食が抑制され、その充分な強度を長期にわたって確保することができる。

このように、被覆層３４における気泡の形成、剥離及び腐食を抑制してその接合強度を確保することで、被覆層３４の機能が充分に発揮されるようになり、排気ガスの浄化効率を高めることが可能となる。

実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）被覆層３４の主成分が溶融無機酸化物であるため、被覆層３４中における気泡の形成が抑制され、被覆層３４の接合強度を充分に確保することができ、ひいては被覆層３４の剥離を好適に抑制することができる。被覆層３４中における気泡の形成が抑制されるということは、塗布剤が均一に塗布されてその塗布性の向上が図られていることを意味する。溶融無機酸化物が主成分として含有されている被覆層３４によれば、排気ガス中の煤煙分に起因して部分的に溶融（腐食）することが防止され、その機能を好適に確保することができる。したがって、この被覆層３４を有するハニカム構造体２１によれば、例えば被覆層３４とセラミック構造体２３との隙間から充分に浄化されていない排気ガスが排出されることがなく、排気ガスの充分な浄化効率を確保することができる。

（２）この被覆層３４には、主成分としての溶融無機酸化物が５５〜９５質量％含有されていることが望ましい。これによれば、被覆層３４中において溶融無機酸化物の分散性が良好なものとなり、セラミック構造体２３に対する被覆層３４の接着性が向上する。ひいては、被覆層３４の剥離を抑制することが容易となる。被覆層３４の溶融（腐食）を容易に抑制することのできる充分な量の溶融無機酸化物が含有されており、被覆層３４の機能を長期にわたって確保することができる。

（３）塗布剤の主成分は溶融無機酸化物である。溶融無機酸化物は滑らかな表面を有する球形であることから、塗布剤の塗布性が向上し、塗布剤をセラミック構造体２３の外周へ均一に塗布することが可能となり、被覆層３４中における気泡の形成を極力抑制することができる。被覆層３４において気泡の形成が抑制されることで、被覆層３４の表面は滑らかなものとなる。したがって、塗布剤においては、被覆層３４の表面を滑らかなものとすべく塗布剤を複数回の重ね塗りする必要はなく、塗布剤の少ない回数の塗布によって、均一且つ滑らかな被覆層３４を形成することが可能となる。従って、作業工程の簡略化が図られる。また、被覆層３４の厚みを高精度で調節することができる。

（４）塗布剤には溶融無機酸化物が４０〜７０質量％含有されている。この量は、溶融無機酸化物を溶剤中において凝集することなく均一に分散させる上で適量である。溶融無機酸化物が塗布剤中に局所的に凝集することなく均一に分散され、溶融無機酸化物の部分的な偏りが少なくなるため、塗布剤の塗布性の向上が図られる。溶融無機酸化物の含有量が４０〜７０質量％である塗布剤を使用することにより、溶融無機酸化物を５５〜９５質量％含有し、セラミック構造体２３に対する充分な接着性を有する被覆層３４を形成することができる。これにより、セラミック構造体２３からの被覆層３４の剥離を好適に抑制することができる。

（５）望ましい溶融無機酸化物は、球状で転がり性に特に優れるとともに、表面が著しく結晶化した溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方である。これによれば、塗布剤の塗布性が一層向上するとともに、排気ガス中の煤煙分に起因しての被覆層３４の腐食を確実に抑制することができる。

（６）溶融無機酸化物の平均粒径は２０〜１００μｍであることが望ましい。これによれば、良好な転がり性を確保し得る適度な表面積を有する溶融無機酸化物が溶剤中に含有され、塗布剤の塗布性が向上する。さらに、被覆層３４中において溶融無機酸化物の分散性が高くなり、溶融無機酸化物の部分的な偏りが少なくなるため、充分な強度及び熱伝導率を被覆層３４に付与することができる。被覆層３４の熱伝導率が向上することにより、ハニカム構造体２１の外周部においても、ＰＭを充分に燃焼及び除去することが容易となる。

（７）溶融無機酸化物の断面における円形度は０．９以上であることが望ましい。断面の円形度が０．９以上の球状の溶融無機酸化物によれば、溶融無機酸化物の良好な転がり性が確保され、その結果、セラミック構造体２３の外周に対する塗布剤の塗布性をより一層向上させることができる。

（８）所定形状（例えば、断面四角形状、断面略三角形状）をなす多孔質セラミック部材２２を予め複数個作製（成形）しておき、それらの多孔質セラミック部材２２を接着剤で結束させてセラミック構造体２３を製造する場合には、セラミック構造体２３の外周部を切削する工程が省略されるため、製造工程の簡略化を図ることができる。しかしながら、こうした場合、最終的な切削加工を行わない都合上、セラミック構造体２３の外周部に凹凸（段差）が形成されてその形状が不均一なものとなる可能性がある。その結果、排気ガスの充分な浄化効率を確保するためには、上記凹凸（段差）を考慮して、被覆層３４の厚みを厳密に調整することが必要となる。塗布剤によれば、セラミック構造体２３の外周部に対する均一な塗布が可能とされているため、被覆層３４の厚みの精度を高めることができ、この製造方法により得られたハニカム構造体２１に関してもその充分な浄化効率を確保することができる。

（９）セラミックス粉末の平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。これによれば、セラミック構造体２３の内部へのセラミックス粉末の浸透が容易となり、セラミックス粉末のアンカー効果が高められる。ひいては、セラミック構造体２３に対する被覆層３４の接着性を向上させることができる。

（１０）接着剤の組成は上記塗布剤の組成と同一である。これにより、多孔質セラミック部材２２の外面に対する接着剤の塗布性が充分に確保されるとともに、接着剤層２４の剥離及び腐食を好適に抑制することができる。

実施形態は、次のように変更することができる。
上記した優れた作用効果に影響を及ぼさない限り、塗布剤中に無機繊維を添加してもよい。無機繊維としては、例えば、シリカーアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

実施形態においては、円形の断面を有するハニカム構造体２１を採用したが、その断面形状はこれに限定されるものではない。すなわち、断面が楕円形状、略三角形状（レーストラック状）、又は正六角形、正八角形等の多角形状を有するハニカムフィルタを採用してもよい。

実施形態においては、複数の多孔質セラミック部材２２よりなるセラミック構造体２３が採用されたが、セラミック構造体２３の構成はこれに限定されるものではない。すなわち、１つの多孔質セラミック部材を所定形状に押出成形又は切削加工することで得られるセラミック構造体が採用されてもよい。この場合、接着剤層２４が省略されることから、構成の簡素化及び製造工程の簡略化を図ることができる。

実施形態においては、塗布剤及び接着剤の組成を同一のものとしたが、それらの組成は同一でなくともよい。例えば、接着剤には無機バインダを含有せず、塗布剤にのみ無機バインダが含有されていてもよい。

実施形態においては、排気ガスの熱によってＰＭの燃焼及び除去を行うものとしたが、排気ガス浄化装置１０の内部に設けられたヒータやバーナ等の加熱手段によってＰＭの燃焼及び除去を行う構成を採用してもよい。

実施形態においては、セラミック構造体２３の端面のいずれか一方が封止体３０で封止されてＰＭの焼成及び除去が行われるハニカム構造体２１としたが、ハニカム構造体２１を、セラミック構造体２３の端面を封止せずに酸化触媒等の触媒が担持されている触媒担体（ハニカム触媒ともいう）として使用することもできる。

本発明は更にセラミック構造体の外周に塗布される塗布剤であって、溶融無機酸化物を主成分とし、バインダ及び溶剤を含有することを特徴とする塗布剤を提供する。この塗布剤によれば、セラミック構造体の外周に対する充分な塗布性が確保されるとともに、被覆層の剥離及び腐食を好適に抑制することができる。

次に、実施例及び比較例を説明する。
＜ハニカム構造体の製造＞
平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して有機バインダ（メチルセルロース）５７０重量部と、水１７７０重量部とを加え、混錬して混合組成物を得た。その混合組成物に可塑剤（日本油脂社製、ユニルーブ（登録商標））３３０重量部と、潤滑剤（グリセリン）１５０重量部とを加え、更に混錬した後、押出成形し、図３に示す角柱状の生成形体を作製した。

次に、マイクロ波乾燥機等を用いて、生成形体を乾燥して、セラミック乾燥体を得た。生成形体の組成と同様の組成を有する封止材ペーストを所定のセルの開口に充填した。乾燥機で乾燥させた後、セラミック乾燥体を４００℃で脱脂し、常圧、２２００℃、アルゴン雰囲気下で、３時間焼成し、炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材２２（図３）を製造した。この多孔質セラミック部材２２の寸法は３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ（Ｈ×Ｗ×Ｌ）、セル密度は２４０セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）、セル隔壁の厚さは０．２５ｍｍである。

４個×４個の多孔質セラミック部材２２を接着剤を介して結束し、集合体Ｓを組み立てた（図５参照）。次に、集合体Ｓを１００℃で１時間乾燥し、接着剤を硬化させた。硬化後に、厚さ１ｍｍの接着剤層２４により一体化された集合体Ｓが得られた。

次に、集合体Ｓをダイヤモンドカッターで切削し、直径１４２ｍｍの円柱状のハニカムブロックを作製した。
次に、表１に示す塗布剤を調製した。

次に、塗布剤をハニカムブロックの外側面に塗布して被覆層３４を形成した。被覆層３４を１２０℃で乾燥して硬化させた。こうして、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体２１を得た。

（実施例１〜２２、比較例１〜８）
＜塗布剤の調製＞
まず、表１に示す成分を、ミキサーを用いて３０分間混練することで塗布剤を調製した。各例の塗布剤について、下記に示す評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。表１における「総合判定」の分類を以下に記載する。
◎：「気泡の発生無し」かつ「曲げ強度が７ｋｇｆ以上」かつ「腐食無し」
○：「気泡数が１〜２個」かつ「曲げ強度が７ｋｇｆ以上」かつ「腐食無し」、或いは、「気泡の発生無し」かつ「曲げ強度が６ｋｇｆ以上７ｋｇｆ未満」かつ「腐食無し」
△：「気泡数が３〜４個」かつ「曲げ強度が９ｋｇｆ以上」かつ「腐食無し」、或いは、「気泡の発生無し」かつ「曲げ強度が４ｋｇｆ以上６ｋｇｆ未満」かつ「腐食無し」
×：「気泡数が３個以上」かつ「腐食有り」、或いは、「気泡数が７個以上」かつ「腐食無し」、或いは、「気泡数が３〜４個」かつ「曲げ強度が９ｋｇｆ未満」かつ「腐食無し」
＜塗布剤の塗布性評価＞
各例の塗布剤をセラミック構造体の外周に塗布し、ハニカム構造体を製造した。このとき、各例のハニカム構造体における被覆層の平均厚みは０．２ｍｍである。次に、各例のハニカム構造体の被覆層中における単位面積（１０ｃｍ^２）当たりの気泡の個数を工場顕微鏡（トプコンテクノハウス（株）製、ＴＭＭ−１００Ｄ）を用いて測定することで、塗布剤の塗布性を評価した。すなわち、被覆層中における気泡の個数が少ないほど、塗布剤が均一に塗布されていることを示し、塗布性に優れていることを意味する。本明細書では「気泡」は、直径が０．５ｍｍ以上であり、深さが０．２ｍｍ以上を有する、被覆層中に存在する空間（塗布剤が存在していない部分）を意味する。

＜被覆剤層の曲げ強度の測定＞
被覆層の接着性（剥離のしにくさ）を評価すべく、被覆層の曲げ強度を測定した。まず、本実施例で用いたセラミック構造体と同様の組成を有する一対の基材（３４×３４×２５ｍｍ）を作成した後、これら一対の基材を各例の塗布剤を用いて接合することで、所定の試験サンプルを得た。一対の基材の並列方向における被覆層の厚みは１ｍｍである。次に、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に準拠した３点曲げ試験法により、被覆層の曲げ強度を測定した。本実施例の３点曲げ試験法におけるクロスヘッドスピードは１ｍｍ／分である。

＜被覆層の腐食の有無＞
（１）走査型電子顕微鏡による観察
まず、各例の塗布剤を用いて所定形状（３０×２５×５ｍｍ）のペレットを作成した。走査型電子顕微鏡を用いてこのペレットの断面を撮影し、そのときの写真からランダムに選択した複数個の溶融無機酸化物粒子の平均粒径Ｒ１を算出した。次に、ペレットを０．２Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液に１時間含浸させた。ＫＯＨ溶液には排気ガス中の煤煙分に含有される無機物（カリウム）が存在しているため、このＫＯＨ溶液を、排気ガスにおける煤煙分の代替物とみなす。

次いで、このペレットを１００℃で乾燥した後、９００℃の雰囲気下で１０時間熱処理を施した。得られた熱処理後のペレットに関し、上記と同様に走査型電子顕微鏡を用いて断面を撮影し、そのときの写真からランダムに選択した複数個の溶融無機酸化物粒子の平均粒径Ｒ２を算出した。その結果、熱処理前の溶融無機酸化物粒子の平均粒径Ｒ１に対する、熱処理後の溶融無機酸化物粒子の平均粒径Ｒ２の変化率が５０％以上である場合に、被覆層の腐食が生じているものと判断した。

（２）Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）による観察
上記走査型電子顕微鏡による観察と併せて、熱処理後のペレットに関してのＸ線回折分析法（ＸＲＤ）によっても、その腐食の有無を確認した。すなわち、主成分がシリカ（溶融シリカ又は粉砕シリカ）であるペレット（実施例１〜１０，２１，２２、比較例１〜３）においては、ＳｉＯ_２（Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）又はＳｉＯ_２（Ｑｕａｒｔｚ）を示す回折ピークの半値幅が上記熱処理の前後において変化した場合に、ペレットが腐食したものと判断した。主成分がシリカ以外の無機粒子であるペレット（実施例１１〜２０、比較例４〜８）においても同様に腐食の有無を判断した。

＜被覆層の熱伝導率の測定＞
各例のハニカムフィルタにおける被覆層の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により求めた。

表１から明らかなように、実施例１〜２２においては、塗布剤及び被覆層の主成分として溶融無機酸化物が含有されているため、総合判定が◎、○又は△となり、塗布剤及び被覆層の各種評価に関して良好な結果が得られた。すなわち、塗布剤の良好な塗布性が発揮されて被覆層中における気泡の形成が４個以下に抑えられ、被覆層においては４ｋｇｆ以上の曲げ強度が得られるとともに腐食も確認されなかった。これは、塗布剤及び被覆層のそれぞれに溶融無機酸化物が主成分として含有されることで、塗布剤の延びが向上したことと、排気ガス中の煤煙分との還元反応が抑制されたことに起因するものと考えられる。

これのなかでも実施例１〜２０は、塗布剤中の無機粒子として溶融無機酸化物が所定量（４０〜７０質量％）含有されているとともに、被覆層中の無機粒子として溶融無機酸化物が所定量（５５〜９５質量％）含有されているため、総合判定が◎又は○となり、塗布剤の塗布性及び被覆層の曲げ強度に関してさらに良好な結果が得られた。これは、塗布剤及び被覆層のそれぞれに上記所定量の溶融無機酸化物が含有されることで、塗布剤及び被覆層のそれぞれにおいて溶融無機酸化物の分散性が向上されたことに起因するものと考えられる。

実施例２１では、塗布剤及び被覆層において溶融無機酸化物の含有量が過剰であることに起因して曲げ強度が低下したものの、被覆層において気泡が形成されず、腐食も観察されなかった。実施例２２では、塗布剤及び被覆層において充分な量の溶融無機酸化物が含有されていないことに起因して被覆層に気泡が４個形成されたものの、充分な曲げ強度が得られ、腐食も観察されなかった。

一方、比較例１〜６に関しては、塗布剤及び被覆層中の主成分が、排気ガス中の煤煙分との間で還元反応が起こりやすい荒れた表面で不均一な形状の粉砕無機粒子（粉砕シリカ又は粉砕アルミナ）であるため、塗布剤の塗布性が低下して被覆層の内部において気泡の形成がみられ、被覆層の腐食も確認された。

比較例７に関しては、腐食は観察されず、充分な曲げ強度が得られたものの、被覆層中に気泡が多く形成されていた。これは、塗布剤の主成分が、溶剤との相溶性が低い無機繊維（アルミナファイバー）であることから、塗布剤の塗布性が低下して多数の気泡が形成したものと考えられる。

比較例８に関しては、被覆層中における気泡の形成が抑制され、腐食も観察されなかったものの、実施例２２に対して曲げ強度の低下が確認された。これは、塗布剤の主成分が、疎水性を有している炭化珪素であるため、溶剤との相溶性が著しく低下し、その結果、塗布剤において無機粒子の分散性の低下を招いたことに起因するものと考えられる。

主成分が溶融無機酸化物である実施例２２に比べて、比較例７では気泡の発生数が多くなっていた。このことから、疎水性を有する無機物（アルミナファイバー）が塗布剤の塗布性に大きな影響を与え、また無機物の形状も塗布剤の塗布性に影響を及ぼし、気泡の発生数の増大を招いたものと推測される。上記の実施例では溶融シリカと溶融アルミナを用いたが、溶融ジルコニアや溶融チタニアでも同様の作用効果が得られると推察できる。

Claims (16)

1. 長手軸と、前記長手軸に沿って延び、隔壁によって隔てられた多数のセルとを有するセラミック構造体と、前記セラミック構造体の外周に設けられた被覆層とを備えるハニカム構造体であって、
   前記被覆層は、溶融無機酸化物を主成分として含有することを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記被覆層中における前記溶融無機酸化物の含有量は、５５〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記溶融無機酸化物は、溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記溶融無機酸化物の平均粒径は２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記溶融無機酸化物の断面における円形度は０．９以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記セラミック構造体は、接着剤層を介して結束された複数の多孔質セラミック部材を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 前記セラミック構造体は１つの多孔質セラミック部材からなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 前記セラミック構造体は、中心部を構成する所定形状の第１の複数の多孔質セラミック部材と、外周部を構成する所定形状の複数の第２の多孔質セラミック部材とが接着剤で結束されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
9. 前記セラミック構造体は２つの端面を有し、各セルは前記２つの端面に開口を有し、各セルの１つの開口は封止されており、前記隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 溶融無機酸化物、バインダ、及び溶剤を含有する塗布剤を調製する工程と、
    長手軸と、前記長手軸に沿って延び、隔壁によって隔てられた多数のセルとを有するセラミック構造体の外周に前記塗布剤を塗布する工程と、
    前記塗布剤を硬化させて被覆層を形成する工程とを備えるハニカム構造体の製造方法であって、
    前記塗布剤は、前記溶融無機酸化物を主成分として含有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
11. 前記塗布剤中における前記溶融無機酸化物の含有量は、４０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法。
12. 前記溶融無機酸化物は、溶融シリカ及び溶融アルミナの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のハニカム構造体の製造方法。
13. 前記溶融無機酸化物の平均粒径は、２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
14. 前記溶融無機酸化物の断面における円形度は０．９以上であることを特徴とする請求項１０〜請求項１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
15. 複数の多孔質セラミック部材を接着剤層を介して結束して前記セラミック構造体を構成する工程を更に備えることを特徴とする請求項１０〜請求項１４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
16. 前記セラミック構造体は２つの端面を有し、各セルは前記２つの端面に開口を有するものであり、前記製造方法は更に、
    前記隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように各セルの１つの開口を封止する工程を備えることを特徴とする請求項１０〜請求項１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。

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