WO2005009614A1 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005009614A1
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honeycomb structure
peripheral wall
cell structure
honeycomb
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Naoshi Masukawa
Shuichi Ichikawa
Takashi Harada
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a honeycomb structure which can be suitably used for a catalyst carrier or a filter for collecting fine particles in exhaust gas, which utilizes a catalytic action such as an internal combustion engine, a boiler, a chemical reaction device, and a fuel cell reformer. It relates to the manufacturing method.
  • the present invention relates to an eighty-cam structure which is less likely to be displaced by vibration or the like when the honeycomb structure is gripped and used in a can or the like, and a method of manufacturing the same. Background technology,
  • DPF Downward Flow
  • Such 82-cam structures are in the direction of higher porosity, thinner partition walls and larger sizes in order to suppress pressure loss and improve processing capacity, etc., and this direction is the strength of the honeycomb structure. And reduce dimensional accuracy. Accordingly, in some cases, some kind of reinforcement is required.
  • Japanese Patent No. 2604876 discloses that a ceramic honeycomb fired body is prepared, and a peripheral portion of the ceramic honeycomb fired body is formed. There has been proposed a method of improving the dimensional accuracy by forming an outer wall portion on the outer peripheral surface of the fired body after removing the water. Further, Japanese Patent No.
  • 26133729 discloses a honeycomb structure having an outer shell layer formed in the same manner as described above, and further, the outer shell layer includes cordierite or the like and colloidal silica.
  • a honeycomb structure formed of the above is disclosed.
  • the honeycomb structure is housed in a can through a gripping material and is used by being connected to an exhaust pipe of an internal combustion engine or the like.
  • the honeycomb structure in the can body may be displaced due to severe vibration or exhaust gas pressure, etc., causing the honeycomb structure to be damaged.
  • Honeycomb There is a possibility that the function of the structure is not sufficiently performed.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 7-44553 discloses that at least a part of the outer wall surface is made to protrude or is recessed, and a step is provided.
  • a ceramic 82 cam structure is disclosed wherein the surface roughness is rougher than the other outer surface.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-75045 discloses a housing structure of a ceramic honeycomb structure in which a honeycomb structure having irregularities on an outer peripheral surface is housed in a tubular casing. I have. Further, it is described that in the structure, the surface roughness of the uneven surface, 1 &, is preferably from 0.1 to 0.5 mm.
  • the present invention provides a honeycomb structure comprising: a cell structure portion formed by partition walls arranged to form a plurality of cells penetrating in the axial direction; and an outer peripheral wall arranged on the outer periphery of the cell structure portion.
  • the present invention provides a honeycomb structure, wherein the outer peripheral surface of the outer peripheral wall has a surface roughness, Ra, of 1 to 80 m.
  • the surface roughness Ra is preferably 1 to 50 m, and the surface roughness Ra is preferably an axial surface roughness on the outer peripheral surface. It is preferable that at least a part of the inner peripheral surface of the outer peripheral wall is in close contact with the partition wall surface.
  • the cell structure is formed by integral molding, and the outer peripheral wall is disposed at least on a part of the outer periphery of the cell structure.
  • the cell structure is formed from a plurality of separately molded segments. It is also preferable that the outer peripheral wall is provided at least partially on the outer periphery of the cell structure.
  • the main crystal phase of the cell structure portion Is preferably at least one selected from the group consisting of cordierite, mullite, alumina, aluminum titanate, lithium aluminum silicate, silicon carbide, silicon nitride, and a silicon carbide-metal silicon composite phase.
  • the outer peripheral wall preferably contains a material formed from a raw material containing at least one selected from the group consisting of colloidal silica, colloidal alumina, ceramic fibers and ceramic particles.
  • the present invention also provides a honeycomb structure having a cell structure portion formed by partition walls arranged so as to form a plurality of cells penetrating in the axial direction, and an outer peripheral wall arranged on the outer periphery of the cell structure portion.
  • a method for manufacturing a body comprising: a clay forming step of forming a forming raw material containing a raw material for forming a main crystal phase of the partition wall and a binder; and an 82-cam shape from the formed forming raw material.
  • the axial surface roughness on the outer peripheral surface; a is 1 to 80 im
  • the outer peripheral wall arranging step includes: After the application, it is preferable to include a step of drying the coating material at a temperature of 150 ° C. or higher.
  • the method further includes a joining step of joining a plurality of molded bodies or fired bodies.
  • the coating material contains particles having an average particle diameter of 0.5 to 0.5 m. It is also preferable to include a fiber having an average fiber length of 10 to 100 m.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view showing one embodiment of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 1B is a partially enlarged view of a portion b in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged view of a portion II in FIG. 1 (a).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state where the honeycomb structure of the present invention is housed in a can body and attached to an exhaust pipe.
  • FIG. 4 (a) is a partially enlarged schematic plan view showing a part of the end face of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 4 (b) shows another form of the end face of the honeycomb structure of the present invention. It is a typical plane partial enlarged view shown.
  • FIG. 5 (a) is a schematic perspective view showing another embodiment of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 5 (b) is a schematic perspective view showing one embodiment of a segment as a component thereof.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • a honeycomb structure 1 of the present invention has a cell structure composed of partition walls 2 arranged to form a plurality of cells 3 penetrating in the axial direction. It has a part 20 and an outer peripheral wall 7 arranged on the outer periphery of the cell structure part 20.
  • An important feature of the present invention is that, as shown in FIG. 2, the surface roughness Ra on the outer peripheral surface 71 of the outer peripheral wall 7 (hereinafter, the surface roughness Ra is simply referred to as Ra) is 1 to 80. It is in the range of zm. Due to the Ra of the outer peripheral wall being in this range, as shown in Fig. 3, when the honeycomb structure is used in a can body, the displacement caused by vibration or the like is suppressed, and the displacement is caused by the displacement. The honeycomb structure can be prevented from being damaged, and the outer peripheral wall can have sufficient strength.
  • the Ra of the outer peripheral wall is very large, for example, 100 xm or more, the displacement can be suppressed, but a process or an apparatus for the displacement is required, and the manufacturing process becomes complicated.
  • a method for increasing Ra by a simple process it is conceivable to use particles having a large particle diameter as a material for forming the outer peripheral wall.However, particles having a particle diameter such that Ra is 100 m or more can be considered. It has been found that when used to form the outer peripheral wall, the bonding strength between the outer peripheral wall and the cell structure is reduced, and the outer peripheral wall is liable to peel off or the like.
  • the upper limit of Ra of the peripheral wall is set to an appropriate value, that is, 80 m, preferably 50 xm, and more preferably 30 zm, a sufficient effect of suppressing displacement can be obtained, and It has been found that by forming the outer peripheral wall using particles having an average particle diameter such that the Ra becomes about Ra, sufficient strength can be obtained so that the outer peripheral wall does not peel off or the like. In other words, it was found that a honeycomb structure having sufficient strength and hardly causing displacement can be obtained without using a special processing step or processing device for setting Ra to a specific range. .
  • Ra must be 1 or more.
  • the Ra of the outer peripheral wall is within the above-mentioned predetermined range over almost the entire outer peripheral surface of the outer peripheral wall, but it is not necessary that the Ra of the entire outer peripheral surface be within the predetermined range. However, even if Ra on a part of the outer peripheral surface is within a predetermined range, the effect of the present invention can be exerted.
  • the honeycomb structure 1 When the honeycomb structure 1 is housed in a can 10 as shown in FIG. 3 via a holding member 16 and attached to an exhaust pipe 18 of an automobile or the like, the honeycomb structure 1 may be subject to vibration, pressure of exhaust gas, or the like. A circumferential displacement and a displacement of the axial method may occur. Since the connecting portion 14 between the can 10 and the exhaust pipe 18 is generally narrower than the ⁇ body 10, if the 82 cam structure 1 is displaced in the axial direction, The honeycomb structure 1 hits the connection portion 14 and the honeycomb structure is easily damaged. Therefore, by setting Ra in the axial direction to the above range, it is possible to effectively suppress the damage of the honeycomb structure.
  • the surface roughness in the circumferential direction is basically the same as that in the axial direction, and by setting Ra within the above range, the positional deviation in the circumferential direction can be more effectively suppressed.
  • the outer peripheral wall by making the outer peripheral wall to be formed thin, irregularities can be formed in the circumferential direction due to the influence of the partition walls on the outer peripheral portion, which may be effective for displacement.
  • Ra means an arithmetic average roughness measured in a predetermined direction by IS04287 / 1, and is calculated as an average value of an absolute value deviation from an average line of surface irregularities.
  • Ra in the axial direction means Ra calculated as described above from the value measured in the direction parallel to the axis
  • Ra in the circumferential direction is calculated from the value measured in the direction perpendicular to the axis. It means Ra calculated as described above.
  • the inner peripheral surface 73 of the outer peripheral wall 7 is in close contact with the partition wall surface 21. With such a structure, the strength of the outer peripheral wall can be increased even when the partition wall is thin and the honeycomb structure is large, and sufficient strength can be given to the honeycomb structure. In the present invention, it is sufficient that at least a part of the inner peripheral surface 73 is in close contact with the partition wall surface 21, and it is preferable that all of the inner peripheral surface 73 is in close contact with the partition wall 2.
  • the cell structure portion 20 is formed by body molding, and the outer peripheral wall 7 is at least partially formed on the outer periphery of the cell structure portion 20. Preferably, they are arranged on all the outer circumferences.
  • the raw material and particle diameter of the cell structure portion and the outer peripheral wall can be made different, and the range of material selection for both can be expanded.
  • the material of the outer peripheral wall can be selected from the viewpoint of setting Ra in an appropriate range, and Ra in the axial direction of the outer peripheral surface can be relatively easily set within the range of the present invention.
  • the inner peripheral surface 73 of the outer peripheral wall 7 can be easily brought into close contact with the partition wall 2, and sufficient strength can be given to the 82-cam structure.
  • the cell structure portion 20 is formed of a plurality of separately molded segments 12, and the outer peripheral wall 7 is formed of the cell structure portion 20.
  • the honeycomb structure can be given sufficient strength, and the resistance to thermal shock can be improved.
  • the size of the segments 1 and 2 is not limited. However, if each segment is too large, the effect of improving the thermal shock resistance is reduced. Absent.
  • the size of the preferred segment vary based on thermal shock resistance of the material, for example, when the thermal expansion coefficient is small of the thermal shock resistance high cordierite Ya aluminum titanate, the cross-sectional area 900 to 62500 mm 2, preferably 2500 ⁇ 4 0000mm 2 In the case of alumina or gay carbide having a high coefficient of thermal expansion and a low thermal shock resistance, the cross-sectional area is 900 to: L 0000 mm 2 , preferably 900 to 5000 mm 2 , It is preferable that the volume% or more is composed of a segment of this size. There is no particular limitation on the shape of each segment, For example, as shown in Fig.
  • the cross-sectional shape is a square shape, that is, the shape in which the segment 12 is a quadrangular prism is the basic shape.
  • the shape of the segment can be appropriately selected.
  • the outer periphery can be ground to obtain a desired shape.
  • the honeycomb structure of the present invention when used as a filler, it is preferable that some cells are plugged at the end surface 42 or 44 of the honeycomb structure as shown in FIG. .
  • adjacent cells are alternately plugged at end surfaces opposite to each other, and the end surfaces are preferably plugged in a checkered pattern.
  • the main crystal phase of the cell structure is selected from cordierite, mullite, alumina, aluminum titanate, lithium aluminum silicate, silicon carbide, silicon nitride, and the like from the viewpoints of strength, heat resistance, and the like.
  • the honeycomb structure is at least one selected from the group consisting of a silicon carbide-metal silicon composite phase.However, when the honeycomb structure of the present invention is used for a DPF, silicon carbide or silicon is preferred because of its high heat resistance.
  • the “main crystal phase” means a crystal phase constituting 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the crystal phase in the component forming the partition walls. I do.
  • the honeycomb structure is made of metal silicon (Si) and silicon carbide (SiC)
  • the honeycomb structure is defined by Si / (Si + SiC) of the honeycomb structure.
  • the Si content is preferably from 5 to 50% by mass, and more preferably from 10 to 40% by mass.
  • the plugging portion is the above-mentioned partition wall.
  • the main crystal phase includes at least one crystal phase selected from those preferred as the main crystal phase, and the same crystal phase as the main crystal phase of the honeycomb structure is used as the main crystal phase. More preferably, it is included.
  • the outer peripheral wall preferably contains a material formed from a raw material containing at least one selected from the group consisting of colloidal silica, colloidal alumina, ceramic fibers and ceramic particles. It is preferable that the raw material contains particles having an average particle size of 0.5 to 100 m, particularly 0.5 to 80 m.
  • the outer peripheral wall made of a material formed from a raw material containing particles in such a range has an axial surface Ra of the outer peripheral surface in the range of 1 to 80 m, more preferably 1 to 50 m. Range.
  • the particles having such an average particle diameter are preferably ceramic particles.
  • the ceramic particles are preferably ceramic particles that form or contain at least one crystal phase selected from those preferred as the main crystal phase of the above-described cell structure portion.
  • the ceramic particles contain the same type of crystal phase as the crystal phase of the part.
  • Specific examples include cordierite, mullite, alumina, aluminum titanate, lithium aluminum siligate, silicon carbide, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the raw material contains fibers having an average fiber length of 10 to L 00, particularly 20 to 60 m.
  • the fibers act to suppress shrinkage during drying of the coating material, but if the average fiber length is too short, the effect of suppressing shrinkage during drying is small, and the effect of suppressing cracks is small. Conversely, if the average fiber length is too long, it is difficult to disperse the fibers and so-called lump is likely to occur, in which case the surface roughness Ra may exceed 80.
  • Such fibers are preferably ceramic fibers. Examples of the ceramic fibers include fibers such as silica, alumina, and aluminosilicate.
  • the raw material further preferably contains colloidal silica and Z or colloidal alumina in addition to the ceramic particles, further preferably contains ceramic fibers, and further preferably contains an inorganic binder.
  • the thickness of the partition walls is not particularly limited. 2200 a, preferably 40 ⁇ : L 000 zm, and more preferably in the range of 50 ⁇ 500 m.
  • the partition walls are preferably porous, for example, and preferably have a porosity of 30 to 90% by volume.
  • the cell density (the number of cells per unit cross-sectional area) is not particularly limited. For example, 6 to 2000 cells Z square inch (0.9 to 311 cells Z cm 2 ), preferably 5 cells 0 to: L 000 cell Z square inch (7.8-155 cells / cm 2 ), more preferably 100 to 400 cell Z square inch (15.5 to 62. 0 cell Z cm 2 ).
  • the cross-sectional shape of the cell is not particularly limited, but is preferably any one of a triangle, a quadrangle, a hexagon, and a corrugated shape from the viewpoint of manufacturing.
  • the cross-sectional shape of the honeycomb structure is not particularly limited.
  • a polygonal shape such as an elliptical shape, a racetrack shape, an oval shape, a triangular shape, a substantially triangular shape, a square shape, a substantially square shape, and the like. ⁇ Can be irregularly shaped.
  • the honeycomb structure of the present invention can support a catalyst, for example, a metal having catalytic ability.
  • a catalyst for example, a metal having catalytic ability.
  • it can be used as a catalyst carrier for purifying exhaust gas of a heat engine such as an internal combustion engine or a combustion device such as a boiler, or reforming a liquid fuel or a gaseous fuel.
  • a catalyst that promotes the removal of substances accumulated in the filter by combustion or the like can be carried.
  • Representative examples of metals having a catalytic ability include Pt :, Pd, and Rh.
  • the honeycomb structure of the present invention is preferably used by being housed in a can 10 via a holding member 16.
  • a holding material for example, ceramic fiber or the like is preferably used, and ceramic fibrous mat is more preferable.
  • ceramic fibrous mat include, for example, alumina or mullite composition.
  • the can body 10 is preferably made of metal, and for example, stainless steel is suitably used.
  • a forming raw material is kneaded in a kneading step.
  • a raw material for forming the main crystal phase of the partition wall described above for example, a cordierite-forming raw material or a silicon carbide-metal silicon composite phase is used.
  • a binder such as methylcellulose and hydroxypropoxylmethylcellulose to a silicon carbide powder and a metal silicon powder to form It can be carried out.
  • the cordierite-forming raw material is a raw material that becomes cordierite by firing.
  • the chemical composition in the cordierite raw material prepared from talc, kaolin, calcined kaolin, alumina, aluminum hydroxide, and silica there S I_ ⁇ 2 4 2-5 6 wt%, a 1 2 0 3 3 0-4 5 wt%, M g O is a predetermined ratio to the input so that the range of 1 2 to 1 6% Such as those prepared.
  • the kneaded material is extruded in a forming step to form a honeycomb-shaped formed body including partition walls arranged so as to form a plurality of cells penetrating in the axial direction.
  • a forming step to form a honeycomb-shaped formed body including partition walls arranged so as to form a plurality of cells penetrating in the axial direction.
  • the shape of this molded body can be formed into, for example, a square pillar or a column.
  • a plunger type extruder or a twin screw type continuous extruder can be used. If a twin-screw screw type continuous extruder is used, the kneading step and the forming step can be performed continuously.
  • the obtained molded body is dried by, for example, microwave, dielectric, heat or hot air, and then fired in a firing step to obtain a fired honeycomb body.
  • the firing temperature and atmosphere in the firing step can be appropriately changed depending on the raw materials used, and those skilled in the art can select the optimum firing temperature and atmosphere for the raw materials used.
  • a cordierite-forming raw material when used, it is heated and degreased in the air and then baked in the air at a maximum temperature of about 140 to 150 ° C. to obtain silicon carbide powder and metal.
  • silicon powder When silicon powder is used as a raw material, it can be heated and degreased in air or N 2 atmosphere, and then fired at about 150 ° C. in Ar atmosphere.
  • a single furnace or a continuous furnace such as a tunnel is used for firing, where degreasing and firing can be performed simultaneously.
  • the removing step at least a part of the outer periphery of the fired body is removed to form a cell structure. Since the cells near the outermost periphery are often deformed during the steps so far, it is preferable to remove the deformed cells. Specifically, for example, it is preferable to remove two or more cells from the outermost periphery, and it is more preferable to remove two to four cells.
  • the term "removing a cell” means that at least a part of the partition wall forming the cell is removed and the partition wall is removed as shown in FIG. 4 (a). This means that the four sides are not completely surrounded.
  • the removal can be performed, for example, by grinding the fired body from the outer periphery.
  • an outer peripheral wall arranging step of applying a coating material to at least a part of the outer periphery of the cell structure to form an outer peripheral wall is performed.
  • the coating material preferably contains at least one of colloidal silica, colloidal alumina, ceramic fibers and ceramic particles. Further, it is preferable that the coating material contains particles having an average particle diameter of 0.5 to 100 m, particularly 0.5 to 80 m. By using particles in such a range, the axial Ra on the outer peripheral surface of the formed outer peripheral wall can be more easily set to the range of 1 to 80 m, preferably 1 to 50 m. it can.
  • the particles having such an average particle diameter are preferably ceramic particles.
  • the coating material contains fibers having an average fiber length of 10 to 100 m, particularly 20 to 60 m.
  • fibers in such a range cracks in the formed outer peripheral wall can be prevented, and Ra on the outer peripheral surface can be made 80 m or less.
  • fibers are ceramic fibers.
  • the ceramic particles are preferably ceramic particles which form or contain at least one crystal phase selected from those preferred as the main crystal phase of the cell structure, and the crystal of the cell structure. More preferably, it is a ceramic particle containing the same type of crystal phase as the phase. Specific examples include cordierite, mullite, alumina, aluminum titanate, lithium aluminum silicate, silicon carbide, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the coating material preferably contains, in addition to the ceramic particles, colloidal silica and z or colloidal alumina, more preferably contains ceramic fibers, further preferably contains an inorganic binder, and more preferably contains an organic binder. It is even more preferred to include a binder. It is preferable to add a liquid component such as water to these raw materials to form a slurry, which is applied as a coating material. In addition, it is preferable to heat and dry after applying the coating material because the liquid component can be evaporated quickly to form the outer peripheral wall. In particular, by drying at a temperature of 150 ° C. or more, the strength of the outer peripheral wall can be increased.
  • a temperature of 150 ° C. or more the strength of the outer peripheral wall can be increased.
  • the outer peripheral wall is formed such that Ra on the outer peripheral surface 71 of the outer peripheral wall 7 is 1 to 80 m.
  • a preferred method for adjusting the Ra on the outer peripheral surface 71 to the above range is as follows: particles having an average particle diameter of 0.5 to: L 0 0 m, particularly 0.5 to 80 m, preferably ceramic particles.
  • the outer peripheral wall is formed from the coating material containing the metal. Further, it is preferable that the particles are contained in the coating material in an amount of 10 to 70% by mass, particularly 20 to 60% by mass, based on the solid component in the coating material.
  • the formed honeycomb structure has a structure in which segments of a plurality of segmented honeycomb structures are joined, and the thermal shock resistance is improved.
  • the joining material used in the joining step is not particularly limited, and for example, the same material as the coating material can be used.
  • the bonding step is preferably performed before the removing step. That is, it is preferable that a plurality of compacts or fired bodies are joined to each other to have a predetermined size in a joining step, and then the outer periphery thereof is removed to obtain a cell structure having a desired shape.
  • the end surfaces of the openings of some of the cells are plugged with a plugging material, so that adjacent cells are on opposite sides. It is preferable to plug alternately at the end faces.
  • the plugging can be performed by masking the cells not to be plugged, applying the plugging material in a slurry state, applying it to the opening end surface of the segment, drying and firing.
  • the plugging is preferably performed after the molding step and before the firing step because the firing step only needs to be performed once.
  • the plugging may be performed after the firing, or may be performed at any time after the molding.
  • the plugging material is not particularly limited, but the same material as the molding material can be used.
  • a cordierite-forming raw material that is, a mixture of talc, kaolin, alumina, and silica in the above-mentioned predetermined ratio
  • graphite and a foamed resin are added as pore-forming materials, and a forming raw material to which a binder is added is kneaded to form a clay. It has become. Extrude this It has a cylindrical shape with a diameter of 160 mm and a length of 152 mm, and has an outer peripheral wall and a partition wall with a thickness of 300 ⁇ m, and forms a molded body with 30 cells / cm 2 did.
  • the cells were alternately plugged so that the adjacent cells were plugged at the end faces opposite to each other, and then fired at 144 ° C. to obtain a fired body 1.
  • the entire outer periphery of the fired body 1 was ground such that a line connecting the outermost periphery of the partition wall had a circular shape with a diameter of 152 mm, thereby producing a cordierite cell structure 1.
  • a slurry containing 45 parts by mass of cordierite particles having an average particle diameter of 20 in the cell structure part 1, 20 parts by mass of colloidal silica, 20 parts by mass of ceramic fibers having an average fiber length of 20 m 35 parts by mass and a small amount of inorganic binder and organic binder was prepared as a coating material, which was applied to the entire outer periphery of the cell structure 1 and dried at 200 ° C. to obtain a columnar honeycomb structure A having a diameter of 154 mm.
  • a slurry containing silicon carbide particles having an average particle diameter of 1.5, colloidal silica, ceramic fibers having an average fiber length of 60 m, an inorganic binder and an organic binder was prepared in the cell structure section 2 in the same manner as in Example 1, and a coating material was prepared. This was applied to the entire outer periphery of the cell structure 2 and dried at 200 ° C. to obtain a columnar honeycomb structure B having a diameter of 154 mm.
  • Examples 3 to 5 The same as Example 1 or Example 2 except that the coating material was obtained using the average particle diameter and the types of ceramic particles shown in Table 1 and the average fiber length and the types of ceramic fibers also shown in Table 1. A honeycomb structure was obtained by the method.
  • Example 1 The same as Example 1 or Example 2 except that the coating material was obtained using the average particle diameter and the types of ceramic particles shown in Table 1 and the average fiber length and the types of ceramic fibers also shown in Table 1.
  • a honeycomb structure was obtained by the method.
  • the results are shown in Table 1, respectively.
  • the honeycomb structure obtained in Comparative Example 1 in which the Ra in the axial direction was 1 mm or less had an axial displacement after the engine test.
  • the outer peripheral portions of the honeycomb structures obtained in Comparative Examples 2 and 4 in which Ra in the axial direction was 100 m or more were peeled.
  • honeycomb structures obtained in Examples 1 to 5 had Ra in the axial direction within the range of the present invention, and the displacement of the honeycomb structure, the peeling of the outer peripheral portion, and the crack of the outer peripheral wall were also low. Did not happen.
  • Example 1 Cordierite 20 Conilerite 20 Alumino Silicate 26 No misalignment No cracks
  • Example 2 Si-SiC 1.5 SiC 60 Aluminosilicate 5.8 No misalignment No cracks
  • Example 3 Cordierite 0.9 Corn Elite 10 Alumino Silicate 1.2 No displacement No crack
  • Example 4 Cordierite 51 Conelite 90 Aluminosilicate 47 No displacement No crack
  • Example 5 S 97 SIC 50
  • Aluminosilicate 78 No displacement No crack Comparative Example 1 Si-SiC 0.6 SiC 20 Aluminosilicate 0.8 With misalignment No crack Comparative Example 2
  • Cordierite 110 Connelite 60 Aluminosilicate 85 No peeling at outer periphery Crack Comparative Example 3
  • the honeycomb structure of the present invention is less likely to be displaced, peeled or cracked, and can be suitably used for various applications such as a filter and a catalyst carrier. Further, the above honeycomb structure can be suitably manufactured by the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention.

Abstract

ハニカム構造体を缶体に収納した場合に、振動などによる位置ズレを起こしにくく、かつ強度の低下が少なく、更に簡易に製造することができるハニカム構造体及びその製造方法を提供する。軸方向に貫通する複数のセル３を形成するように配置された隔壁２により構成されるセル構造部２０と、セル構造部２０の外周に配置されている外周壁７とを有するハニカム構造体１である。外周壁７の外周面における表面粗さ、Ｒａが１～８０μｍである。

Description

明 細 書
ハニカム構造体及びその製造方法 技術分野
本発明は内燃機関、 ボイラー、 化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作 用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ一等に好適に用いる ことができるハニカム構造体及びその製造方法に関する。 特に、 ハニカム構造体 を缶体などに把持して用いる場合に、 振動などによるハニカム構造体の位置ずれ が起こりにくい八二カム構造体及びその製造方法に関する。 背景技術 ，
内燃機関、 ボイラー、 化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用 する触媒用担体又は排ガス中の微粒子、 特に、 ディーゼル微粒子の捕集フィルタ
(以下、 D P Fという） 等にハニカム構造体が用いられている。
この様な八二カム構造体は、 圧力損失の抑制、 処理能力の向上などのため、 高 気孔率化、 隔壁の薄肉化、 大型化の方向にあり、 この様な方向はハニカム構造体 の強度や寸法精度を低下させる。 従って、 何らかの補強が必要となる場合がある この様な問題に対処するため、 特許第 2 6 0 4 8 7 6号公報には、 セラミック ハニカム焼成体を作成し、 このセラミックハニカム焼成体の周緣部を除去した後 、 焼成体の外周面に外壁部を形成して寸法精度を向上させる方法が提案されてい る。 また、 特許第 2 6 1 3 7 2 9号公報には、 上記と同様に形成された外殻層を 備えるハニカム構造体が開示されており、 更に、 当該外殻層が、 コージエライト 等及びコロイダルシリカ等から形成されてなるハニカム構造体が開示されている 一方、 ハニカム構造体は、 把持材を介して缶体に収納され、 内燃機関等の排気 管に接続して用いられる場合が多い。 しカ 、 自動車などに搭載した場合、 激し い振動や排気ガスの圧力などにより缶体中のハニカム構造体の位置ずれが起こる おそれがあり、 位置ずれを起こすとハニカム構造体の破損を招くなど、 ハニカム 構造体の機能が充分に発揮されない事態が生じる可能性もある。
この様な問題に対処するため、 特公平 7— 4 5 3 4号公報には、 外壁表面の少 なくとも一部を突出させるかあるいは凹ませることにより段差を設け、 かつ突出 部又は凹み部の面の粗さが他の外表面より粗いことを特徴とするセラミック八二 カム構造体が開示されている。 また、 特開 2 0 0 0— 7 0 5 4 5公報には、 外周 面に凹凸が設けられているハニカム構造体が管状のケーシングに収納されている セラミックハニカム構造体の収納構造が開示されている。 また、 当該構造におい て、 凹凸のある面の表面粗さ、 1 &は0 . 1〜0 . 5 mmが好ましいことが記載 されている。
しかし、 表面粗さを大きくしすぎると、 その部分の強度が低下する場合がある 。 また、 上記のような技術において、 凹凸を設けるためには、 そのための工程、 又はそのための装置が必要であり、 製造工程が煩雑となる。 発明の開示
本発明の目的は、 ハニカム構造体を缶体に収納した場合に、 振動や排気ガスの 圧力などによる位置ずれを起こしにくく、 かつ強度の低下が少なく、 更に簡易に 製造することができるハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。 本発明は、 軸方向に貫通する複数のセルを形成するように配置された隔壁によ り構成されるセル構造部と、 前記セル構造部の外周に配置されている外周壁とを 有するハニカム構造体であって、 前記外周壁の外周面における表面粗さ、 R aが 1〜8 0 mであることを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。 本発明において、 前記表面粗さ、 R aが 1〜5 0 mであることが好ましく、 前記表面粗さ、 R aが前記外周面における軸方向の表面粗さであることが好まし レ^ また、 外周壁の内周面の少なくとも一部が、 隔壁面と密着していることが好 ましい。 また、 セル構造部が一体成形により形成され、 外周壁が前記セル構造部 の外周の少なくとも一部に配設されていることが好ましく、 セル構造部が別々に 成形された複数のセグメントから形成され、 外周壁が前記セル構造部の外周の少 なくとも一部に配設されていることも好ましい。 また、 一部のセルが、 ハニカム 構造体の端面において目封じされていることが好ましく、 セル構造部の主結晶相 が、 コージエライト、 ムライト、 アルミナ、 アルミニウムチタネート、 リチウム アルミニウムシリケート、 炭化珪素、 窒化珪素及び炭化珪素一金属シリコン複合 相からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。 また、 外周壁 が、 コロイダルシリカ、 コロイダルアルミナ、 セラミックス繊維及びセラミック ス粒子からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む原料から形成されている材 料を含むことが好ましい。
本発明はまた、 軸方向に貧通する複数のセルを形成するように配置された隔壁 により構成されるセル構造部と、 前記セル構造部の外周に配置されている外周壁 とを有するハニカム構造体の製造方法であって、 前記隔壁の主結晶相を形成する 原料とバインダ一とを含む成形原料を杯土化する坏土化工程と、 前記杯土化され た成形原料から八二カム形状の成形体を成形する成形工程と、 前記成形体を焼成 してハニカム焼成体を形成する焼成工程と、 前記焼成体の外周の少なくとも一部 を除去してセル構造部を形成する除去工程と、 前記セル構造部の外周の少なくと も一部にコーティング材を塗布して外周壁の少なくとも一部を形成する外周壁配 設工程とを含み、 かつ、 前記外周壁配設工程において形成される外周壁の外周面 における表面粗さ R aを 1〜8 0 zz mとすることを特徴とするハニカム構造体の 製造方法を提供するものである。
本発明における前記外周壁配設工程において、 前記外周面における軸方向の表 面粗さ; aを 1〜8 0 i mとすることが好ましく、 前記外周壁配設工程が、 前記 コ一ティング材を塗布した後、 1 5 0 °C以上の温度で前記コーティング材を乾燥 する工程を含むことが好ましい。 また、 複数の成形体又は焼成体を接合する接合 工程を含むことが好ましく、 外周壁配設工程において、 コーティング材が、 0 . 5〜： L 0 0 mの平均粒子径である粒子を含むことが好ましく、 1 0〜1 0 0 mの平均繊維長である繊維を含むことも好ましい。 図面の簡単な説明
図 1 ( a ) は、 本発明のハニカム構造体の一形態を示す模式的な斜視図、 図 1 ( b ) は図 1 ( a ) の b部分の一部拡大図である。
図 2は、 図 1 ( a ) における I I部分の模式的な拡大図である。 図 3は、 本発明のハニカム構造体を缶体に収容し排気管に取り付けた状態の一 例を示す模式的な断面図である。
図 4 ( a ) は、 本発明のハニカム構造体の端面の一部を示す模式的な平面一部 拡大図であり、 図 4 ( b ) は本発明のハニカム構造体の端面における別の形態を 示す模式的な平面一部拡大図である。
図 5 ( a ) は、 本発明のハニカム構造体の別の形態を示す示す模式的な斜視図 であり、 図 5 ( b ) はその構成要素であるセグメントの一形態を示す模式的な斜 視図である。
図 6は、 本発明のハニカム構造体の更に別の形態を示す模式的な斜視図である
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の八二カム構造体及びその製造方法を具体例に基づき詳細に説明 するが、 本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明のハニカム構造体 1は、 図 1 ( a ) 、 （b ) に示すように、 軸方向に貫 通する複数のセル 3を形成するように配置された隔壁 2により構成されるセル構 造部 2 0と、 セル構造部 2 0の外周に配置されている外周壁 7とを有する。 本発 明の重要な特徴は、 図 2に示すように、 外周壁 7の外周面 7 1における表面粗さ 、 R a (以下、 表面粗さ R aを単に R aという） が 1〜 8 0 z mの範囲にあるこ とである。 外周壁の R aがこの範囲にあることにより、 図 3に示すように、 ハニ カム構造体を缶体に収納して使用した場合に、 振動などにより生じる位置ずれが 抑制され、 位置ずれによって生じるハニカム構造体の破損などを抑制することが できるとともに、 外周壁に充分な強度を持たせることが可能となる。
外周壁の R aを、 非常に大きく、 例えば 1 0 0 x m以上にすれば、 位置ずれは 抑制できるが、 そのための工程、 又はそのための装置が必要であり、 製造工程が 煩雑となる。 簡易な工程で R aを大きくする方法として、 外周壁を形成する材料 に大きな粒子径の粒子を用いることが考えられるが、 R aが 1 0 0 m以上とな るような粒子径の粒子を用いて外周壁を形成すると、 外周壁とセル構造部との接 合強度が低下し、 外周壁が剥離等を起こし易くなることが見出された。 更に、 外 周壁の R aの上限を適度な値、 即ち、 8 0 m、 好ましくは 5 0 x m、 更に好ま しくは 3 0 z mとすることにより、 位置ずれを抑制する充分な効果が得られると ともに、 この程度の R aとなるような平均粒子径を有する粒子を用いて外周壁を 形成することにより、 外周壁が剥離等を起こさないような充分な強度が得られる ことが見出された。 即ち、 R aを特定の範囲にするための特別な処理工程や処理 装置を用いることなく、 かつ充分な強度を有し、 位置ずれを起こしにくいハニカ ム構造体が得られることが見出された。
一方、 外周壁の R aが小さすぎては、 位置ずれを抑制するために充分な摩擦力 が得られない。 従って、 R aが 1 以上であることが必要である。 本発明にお いて、 外周壁の外周面のほぼ全面において、 外周壁の R aが上記所定の範囲に入 ることが好ましいが、 必ずしも外周面の全部における R aが所定の範囲に入る必 要はなく外周面の一部における R aが所定の範囲であっても本発明の効果を奏す ることは可能である。
また、 ハニカム構造体 1を、 図 3に示すような缶体 1 0に把持材 1 6を介して 収納し、 自動車などの排気管 1 8に取り付けた場合、 振動や排気ガスの圧力等に より周方向の位置ずれと軸方法の位置ずれが起こる場合がある。 缶体 1 0と排気 管 1 8との接続部 1 4は、 一般に Φ体 1 0の部分より狭窄した形状となっている ため、 八二カム構造体 1が軸方向の位置ずれを起こすと、 ハニカム構造体 1が接 続部 1 4に当たり、 ハニカム構造体が破損し易くなる。 従って、 軸方向の R aを 上記範囲とすることにより、 効果的にハニカム構造体の破損を抑制することがで きる。 また、 周方向の表面粗さは基本的に軸方向と同じであり、 R aを上記範囲 とすることにより、 周方向の位置ずれはより効果的に抑制することができる。 ま た、 図 4 ( b ) に示すように、 形成する外周壁を薄くすることで、 外周部の隔壁 の影響により周方向に凹凸を作ることも出来、 位置ずれに効果がある場合もある 。 R aは所定の方向に I S 0 4 2 8 7 / 1により測定した算術平均粗さを意味し 、 表面の凹凸の平均線からの絶対値偏差の平均値として算出される。 従って軸方 向の R aは、 軸と平行な方向に測定した値から上記のように算出される R aを意 味し、 周方向の R aは、 軸と垂直な方向に測定した値から上記のように算出され る R aを意味する。 本発明において、 図 4 (a) に示すように、 外周壁 7の内周面 73が隔壁面 2 1と密着していることが好ましい。 このような構造とすることにより、 隔壁が薄 い場合ゃハニカム構造体が大型の場合においても、 外周壁の強度を大きくするこ とができ、 ハニカム構造体に充分な強度を与えることができる。 本発明において 、 内周面 73の少なくとも一部が隔壁面 21と密着していればよく、 内周面 73 の総てが隔壁 2と密着していることが好ましい。
本発明のハニカム構造体の好適な一例は、 図 4 (a) に示すように、 セル構造 部 20がー体成形により形成され、 外周壁 7が、 セル構造部 20の外周の少なく とも一部、 好ましくは総ての外周に配設されているものである。 このような構成 とすることにより、 セル構造部と外周壁の原料材質や粒子径を異なるものとする ことができ、 両者の材料選択の範囲が広がる。 更に、 外周壁の材質を、 Raを好 適な範囲にするという観点から選択することができ、 外周面の軸方向における R aを比較的容易に本発明の範囲とすることができる。 更に外周壁 7の内周面 73 を隔壁 2と密着させることが容易となり、 八二カム構造体に充分な強度を与える ことができる。
また、 別の好適な例は、 図 5 (a) 、 (b) に示すように、 セル構造部 20が 別々に成形された複数のセグメント 12から形成され、 外周壁 7がセル構造部 2 0の外周の少なくとも一部、 好ましくは総ての外周に配設されているものである 。 このような構成とすることにより、 ハニカム構造体に充分な強度を与えるとと もに、 熱衝撃に対する耐性も向上させることができる。 この場合のセグメント 1 2の大きさに制限はないが、 各セグメントが大きすぎると、 耐熱衝撃性改良の効 果が少なくなり、 小さすぎると各セグメントの製造や接合による一体化が煩雑と なり好ましくない。 好ましいセグメントの大きさは、 材料の耐熱衝撃性により異 なり、 例えば熱膨脹率が小さく耐熱衝撃性の高いコージェライトゃアルミニウム チタネートの場合、 断面積が 900〜 62500 mm2、 好ましくは 2500〜 4 0000mm2であり、 熱膨脹率が大きく耐熱衝撃性の低いアルミナや炭化ゲイ素 の場合、 断面積が 900〜： L 0000 mm2、 好ましくは 900〜 5000 mm2で あり、 外周除去前のハニカム構造体の 70容量％以上が、 この大きさのセグメン トから構成されていることが好ましい。 各セグメントの形状に特に制限はないが 、 例えば、 図 5 ( b ) に示すように、 断面形状が四角形状、 即ちセグメント 1 2 が四角柱状であるものを基本形状とし、 一体化した場合のハニカム構造体の形状 に合わせて外周側のセグメントの形状を適宜選択することができる。 また、 基本 形状のセグメントを接合一体化した後、 外周を研削し所望の形状とすることもで きる。
更に、 本発明のハニカム構造体をフィル夕一として用いる場合には、 図 6に示 すように、 一部のセルがハニカム構造体の端面 4 2又は 4 4において目封じされ ていることが好ましい。 特に、 隣接するセルが互いに反対側となる端面において 交互に目封じされており、 端面が市松模様状に目封じされていることが好ましい 。 この様に目封じすることにより、 例えば一の端面 4 2から流入した被処理流体 は隔壁を通って、 他の端面 4 4から流出し、 被処理流体が隔壁を通る際に多孔質 の隔壁がフィルターの役目をはたし 目的物を除去することができる。
本発明において、 セル構造部、 即ち隔壁の主結晶相は、 強度、 耐熱性等の観点 から、 コ一ジエライト、 ムライト、 アルミナ、 アルミニウムチタネート、 リチウ ムアルミニウムシリケ一ト、 炭化珪素、 窒化珪素及び炭化珪素一金属シリコン複 合相からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましいが、 本発明の ハニカム構造体を D P Fに用いる場合には、 耐熱性が高いという点で、 炭化珪素 又は珪素一炭化珪素系複合相を隔壁の主結晶相とすることが特に好ましく、 また 、 熱膨張係数が低く、 良好な耐熱衝撃性を示すことからコ一ジエライトを主結晶 相とすることも特に好ましい。 ここで、 「主結晶相」 とは、 隔壁を形成する成分 における結晶相中の 5 0質量％以上、 好ましくは 7 0質量％以上、 更に好ましく は 8 0質量％以上を構成する結晶相を意味する。 また、 本発明において、 ハニカ ム構造体が金属珪素 （S i ) と炭化珪素 （S i C) とからなる場合、 ハニカム構 造体の S i / ( S i + S i C) で規定される S i含有量が少なすぎると S i添加 の効果が小さくなりすぎるため強度が弱く、 S i含有量が多すぎると S i Cの特 徴である耐熱性、 高熱伝導性の効果が小さくなりすぎる。 従って、 S i含有量は 、 5〜 5 0質量％であることが好ましく、 1 0〜4 0質量％であることが更に好 ましい。
また、 セルが端面において目封じされている場合の目封じ部は、 上述の隔壁の 主結晶相に好適なものとして挙げたものの中から選ばれる少なくとも 1種の結晶 相を主結晶相ととして含むことが好ましく、 ハニカム構造体の主結晶相と同様の 種類の結晶相を主結晶相として含むことが更に好ましい。
本発明において、 外周壁は、 コロイダルシリカ、 コロイダルアルミナ、 セラミ ックス繊維及びセラミックス粒子からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む 原料から形成されている材料を含むことが好ましい。 また、 当該原料が、 0 . 5 〜1 0 0 m、 特に 0 . 5〜8 0 mの平均粒子径である粒子を含むことが好ま しい。 このような範囲の粒子を含む原料から形成された材料により構成される外 周壁は、 その外周面の軸方向の R aがより容易に 1〜8 0 mの範囲、 好ましく は 1〜5 0 mの範囲となりうる。 このような平均粒子径の粒子は、 セラミック ス粒子であることが好ましい。 また、 セラミックス粒子は、 上述のセル構造部の 主結晶相に好適なものとして挙げたものの中から選ばれる少なくとも 1種の結晶 相を形成する又は結晶相を含むセラミッ.クス粒子が好ましく、 セル構造部の結晶 相と同じ種類の結晶相を含むセラミックス粒子とすることが更に好ましい。 具体 的には、 例えば、 コージエライト、 ムライト、 アルミナ、 アルミニウムチタネー ト、 リチウムアルミニウムシリゲート、 炭化珪素、 窒化珪素、 炭化珪素等が挙げ られる。
また、 当該原料が、 1 0〜： L 0 0 、 特に 2 0〜 6 0 mの平均繊維長であ る繊維を含むことが好ましい。 繊維はコーティング材乾燥時の収縮を抑える働き をするが、 平均繊維長が短すぎると乾燥時の収縮抑制効果が小さく、 クラック抑 制効果が小さくなる。 逆に平均繊維長が長すぎると繊維の分散が困難で、 いわゆ るダマになりやすく、 その場合表面粗さ R aが 8 0 を超えてしまう場合があ る。 このような繊維は、 セラミックス繊維であることが好ましい。 また、 セラミ ックス繊維としては、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 アルミノシリケ一ト等の繊維 が挙げられる。
当該原料は、 セラミックス粒子に加えて、 コロイダルシリカ及び Z又はコロイ ダルアルミナを含むことが更に好ましく、 更にセラミックス繊維を含むことが更 に好ましく、 更に無機バインダーを含むことが更に好ましい。
本発明のハニカム構造体において隔壁の厚さに特に制限はないが、 例えば 3 0 〜2 0 0 0 a , 好ましくは 4 0〜： L 0 0 0 z m、 更に好ましくは 5 0〜5 0 0 mの範囲とすることができる。 また、 隔壁は、 多孔質であることが好ましく、 例えば 3 0〜9 0体積％の気孔率とすることが好ましい。 セル密度 （単位断面積 当たりのセル数） にも特に制限はないが、 例えば、 6〜 2 0 0 0セル Z平方ィン チ （ 0 . 9〜 3 1 1セル Z c m2) 、 好ましくは 5 0〜： L 0 0 0セル Z平方ィンチ ( 7 . 8 - 1 5 5セル/ c m2) 、 更に好ましくは 1 0 0〜 4 0 0セル Z平方ィン チ ( 1 5 . 5〜6 2 . 0セル Z c m2) の範囲とすることができる。 また、 セルの 断面形状に特に制限はないが、 製作上の観点から、 三角形、 四角形、 六角形及び コルゲ一ト形状のうちのいずれかであることが好ましい。 ハニカム構造体の断面 形状も特に制限はなく、 例えば図 1に示すような円形状の他、 楕円形状、 レース 卜ラック形状、 長円形状、 三角、 略三角、 四角、 略四角形状などの多角形状ゃ異 形形状とすることができる。
本発明のハニカム構造体は、 触媒、 例えば触媒能を有する金属を担持させるこ ともできる。 触媒を担持させることにより、 触媒担体として内燃機関等の熱機関 若しくはボイラー等の燃焼装置の排気ガスの浄化、 又は液体燃料若しくは気体燃 料の改質に用いることもできる。 また、 D P Fなどのフィルタ一に用いる場合に も、 フィルタ一中に溜まった物質の燃焼などによる除去を促進する触媒を担持さ せることもできる。 触媒能を有する金属の代表的なものとしては、 例えば P t：、 P d、 R h等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体は、 図 3に示すように、 把持材 1 6を介して缶体 1 0 に収容して用いることが好ましい。 この場合の把持材としては、 例えばセラミツ ク繊維などが好適に用いられ、 更にセラミック繊維性マツトであることが好まし レ^ セラミック繊維性マットの具体例としては、 例えばアルミナ又はムライト組 成を主成分とする非膨張性マツトゃバーミユキュライトを含む加熱膨張性マツト などが挙げられる。 また、 缶体 1 0は、 金属製であることが好ましく、 例えばス テンレススティールなどが好適に用いられる。
次に本発明の八二カム構造体の好適な製造方法の一例を説明する。 まず、 坏土 化工程により成形原料を坏土化する。 坏土化工程は、 上述の隔壁の主結晶相を形 成するための原料、 例えば、 コージエライト化原料や炭化珪素一金属珪素複合相 を形成するための炭化珪素粉及び金属珪素粉等に、 バインダー、 例えばメチルセ ルロース及びヒドロキシプロボキシルメチルセルロースを添加し、 更に界面活性 剤及び水を添加し、 これを混練して坏土化することにより行うことができる。 こ こで、 コージエライト化原料とは、 焼成によりコージエライトとなる原料であり 、 例えば、 タルク、 カオリン、 仮焼カオリン、 アルミナ、 水酸化アルミニウム、 シリカの中から、 調合されたコージェライト原料中の化学組成が S i〇2が 4 2〜 5 6質量％、 A 1 203が 3 0〜4 5質量％、 M g Oが 1 2〜 1 6質量％の範囲に入 るように所定の割合に調合されたものなどである。
次に、 この坏土を成形工程において押出成形することにより、 軸方向に貫通す る複数のセルを形成するように配置された隔壁を備えるハニカム形状の成形体を 成形する。 この成形体の形状に特に制限はなく、 例えば四角柱状や円柱状に成形 することができる。 押出成形にはプランジャ型の押出機や二軸スクリュー型の連 続押出機などを用いることができる。 二軸スクリユー型の連続押出機を用いると 、 坏土化工程と成形工程を連続的に行うことができる。
次に、 得られた成形体を、 例えばマイクロ波、 誘電及びノ又は熱風等で乾燥後 、 焼成工程により焼成してハニカム焼成体を得る。 焼成工程における焼成温度及 び雰囲気は、 用いる原料によって適宜変更することができ、 当業者であれば、 用 いる原料に最適の焼成温度及び雰囲気を選択することができる。 例えばコ一ジェ ライト化原料を用いる場合には、 大気中で加熱脱脂した後、 大気中で最高温度 1 4 0 0〜 1 4 5 0 °C程度の温度で焼成を行い、 炭化珪素粉及び金属珪素粉を原料 とした場合には、 大気又は N2雰囲気中で加熱脱脂した後、 A r雰囲気中で 1 5 5 0 °C程度で焼成を行うことができる。 焼成には、 通常、 単窯又はトンネル等の連 続炉を用い、 ここで脱脂 ·焼成を同時に行うことができる。 ¾ 次に、 除去工程において、 焼成体の外周の少なくとも一部を除去して、 セル構 造部を形成する。 最外周近傍のセルは、 ここまでの工程中において変形している 場合も多いため、 この変形したセルを除去することが好ましい。 具体的には、 例 えば最外周から 2セル分以上のセルを除去することが好ましく、 2〜 4セル分の セルを除去することが更に好ましい。 ここで、 セルを除去するとは、 そのセルを 形成する隔壁の少なくとも一部を除去して、 図 4 ( a ) に示すように隔壁により 四方が完全に囲繞されていない状態とすることを意味する。 除去は、 例えば焼成 体を外周から研削することにより行うことができる。
次に、 セル構造部の外周の少なくとも一部にコーティング材を塗布して外周壁 を形成する外周壁配設工程を行う。 コーティング材は、 コロイダルシリカ、 コロ ィダルアルミナ、 セラミツクス繊維及びセラミツクス粒子の中の少なくとも 1種 を含むことが好ましい。 また、 コーティング材が、 0 . 5〜1 0 0 m、 特に 0 . 5〜 8 0 mの平均粒子径である粒子を含むことが好ましい。 このような範囲 の粒子を用いることにより、 形成される外周壁の外周面における軸方向の R aを より容易に 1〜8 0 mの範囲、 好ましくは 1〜5 0 mの範囲とすることがで きる。 このような平均粒子径の粒子は、 セラミックス粒子であることが好ましい 。 また更に、 コーティング材が、 1 0〜1 0 0 m、 特に 2 0〜6 0 mの平均 繊維長である繊維を含むことが好ましい。 このような範囲の繊維を用いることに より、 形成される外周壁のクラックを防止でき、 外周面における R aを 8 0 m 以下とすることができる。 このような繊維は、 セラミツクス繊維であることが好 ましい。
セラミックス粒子は、 上述のセル構造部の主結晶相に好適なものとして挙げた ものの中から選ばれる少なくとも 1種の結晶相を形成する又は結晶相を含むセラ ミックス粒子が好ましく、 セル構造部の結晶相と同じ種類の結晶相を含むセラミ ックス粒子とすることが更に好ましい。 具体的には、 例えば、 コージエライト、 ムライト、 アルミナ、 アルミニウムチタネー卜、 リチウムアルミニウムシリケ一 ト、 炭化珪素、 窒化珪素、 炭化珪素等が挙げられる。
コ一ティング材には、 セラミックス粒子に加えて、 コロイダルシリカ及び z又 はコロイダルアルミナを含むことが好ましく、 更にセラミツクス繊維を含むこと が更に好ましく、 更に無機バインダーを含むことが更により好ましく、 更に有機 バインダーを含むことが更により好ましい。 これらの原料に、 水などの液体成分 を加えてスラリ一状とし、 これをコ一ティング材として塗布することが好ましい 。 また、 コーティング材を塗布した後、 加熱して乾燥することが、 液体成分を早 期に蒸発させて外周壁を形成することができるため好ましい。 特に 1 5 0 °C以上 の温度で乾燥することにより、 外周壁の強度を高めることができる。 ここで、 図 2に示すように、 外周壁 7の外周面 7 1における R aが 1〜8 0 mとなるように外周壁を形成する。 外周面 7 1における R aを上記範囲とするた めの好ましい方法は、 平均粒子径が 0 . 5〜： L 0 0 m、 特に 0 . 5〜8 0 m である粒子、 好ましくはセラミックス粒子を含むコーティング材で外周壁を形成 することである。 また、 当該粒子はコーティング材中の固体成分に対して、 1 0 〜7 0質量％、 特に 2 0〜6 0質量％の量でコーティング材に含まれていること が好ましい。
本発明において、 複数の成形体又は焼成体、 好ましくは焼成体を接合する接合 工程を含むことが好ましい。 接合工程を含むことにより、 形成されたハニカム構 造体は、 セグメント化された複数のハニカム構造のセグメントが接合した構造と なり、 耐熱衝撃性が向上する。 接合工程において用いられる接合材に特に制限は なく、 例えば、 コーティング材と同様のものを用いることができる。 また、 接合 工程は、 除去工程の前に行うことが好ましい。 即ち、 接合工程により複数の成形 体又は焼成体を接合し所定の大きさとした後に、 その外周を除去し、 所望の形状 のセル構造部とすることが好ましい。
また、 ハニカム構造体をフィルタ一、 特に、 D P F等に用いる場合には、 一部 のセルの開口部の端面を目封じ材により目封じすることが好ましく、 隣接するセ ルが互いに反対側となる端面において交互に目封じすることが好ましい。 目封じ は、 目封じをしないセルをマスキングし、 目封じ材をスラリー状として、 セグメ ントの開口端面に塗布し、 乾燥後焼成することにより行うことができる。 目封じ は、 成形工程の後、 焼成工程前に行うと、 焼成工程が一回で済むため好ましいが 、 焼成後に目封止してもよく、 成形後であればどの時点で行ってもよい。 目封じ 材に特に制限はないが、 成形原料と同様のものを用いることができる。
以下、 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
(セル構造部 1の製造）
コージエライト化原料、 即ちタルク、 カオリン、 アルミナ及びシリカを上述の 所定割合となるように調合したものに、 造孔材としてグラフアイト及び発泡樹脂 を加え、 バインダーを加えた成形原料を混練して坏土化した。 これを押出成形し て直径 1 6 0 mm、 長さ 1 5 2 mmの円柱状であって、 外周壁と、 厚さ 3 0 0 ^ mの隔壁を有し、 セル数 3 0個/ c m2の成形体を成形した。 次に、 隣接するセル が互いに反対側となる端面において目封じされるように、 交互にセルを目封じし た後、 1 4 2 0 °Cで焼成して焼成体 1を得た。 焼成体 1の外周全体を、 隔壁の最 外周を結ぶ線が直径 1 5 2 mmの円形となるように研削して、 コージェライト製 のセル構造部 1を製造した。
(セル構造部 2の製造）
原料として、 Ί 5質量部の炭化珪素粉末及び 2 5質量部の珪素粉末を調合し、 これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、 界面活 性剤並びに水を添加して、 得られた成形原料を混練して坏土化した。 これを押出 成形して、 端面が 3 5 X 3 5 mmの正方形、 長さが 1 5 2 mmの四角柱状であつ て、 外周壁と厚さ 3 0 0 mの隔壁を有し、 セル数 3 0個/ c m2の成形体を成形 した。 次に、 隣接するセルが互いに反対側となる端面において目封じされるよう に、 交互にセルを目封じした後、 1 4 5 0 °Cで焼成して焼成体 2を得た。 焼成体 2を 1 6個接合した後、 隔壁の最外周を結ぶ線が直径 1 5 2 mmの円形となるよ うに接合体の外周を研削して、 S i— S i C製のセル構造部 2を製造した。
(実施例 1 )
セル構造部 1に平均粒子径 2 0 のコージエライト粒子 4 5質量部、 コロイ ダルシリカ 2 0質量部、 平均繊維長 2 0 mのセラミックス繊維 3 5質量部及び 少量の無機バインダ一及び有機バインダーを含むスラリーを調製してコーティン グ材とし、 これをセル構造部 1の外周全体に塗布し、 2 0 0 °Cで乾燥して直径 1 5 4 mmの円柱状ハニカム構造体 Aを得た。
(実施例 2 )
セル構造部 2に平均粒子径 1 . 5 の炭化ケィ素粒子、 コロイダルシリカ、 平均繊維長 6 0 mのセラミツクス繊維、 無機バインダー及び有機バインダーを 含むスラリーを実施例 1と同様に調製してコーティング材とし、 これをセル構造 部 2の外周全体に塗布し、 2 0 0 °Cで乾燥して直径 1 5 4 mmの円柱状ハニカム 構造体 Bを得た。
(実施例 3〜 5 ) 表 1に示す平均粒子径、 種類のセラミック粒子、 及び同じく表 1に示す平均繊 維長、 種類のセラミックス繊維を用いてコーティング材を得たこと以外は、 実施 例 1若しくは実施例 2と同様の方法でハニカム構造体を得た。
(比較例 1〜4 )
表 1に示す平均粒子径、 種類のセラミック粒子、 及び同じく表 1に示す平均繊 維長、 種類のセラミックス繊維を用いてコーティング材を得たこと以外は、 実施 例 1若しくは実施例 2と同様の方法でハニカム構造体を得た。
得られた各ハニカム構造体の外周壁のクラックを確認した。 また、 軸方向に I S 0 4 2 8 7 / 1により 0 . 8 mmの長さで表面粗さを 5ケ所測定し、 R aを算 出した。 また、 各ハニカム構造体の外周に、 厚さ 5 . 5 mmの無膨張マットを巻 いて、 内径 1 6 2 mmの缶体に圧入して収納し、 エンジンからの排気管に実際に 取り付け、 エンジンを運転させ、 振動試験を行い、 振動試験後のハニカム構造体 の状態を観察した。
結果を各々表 1に示すが、 軸方向の R aが 1 ΙΉ以下である比較例 1で得られ たハニカム構造体は、 エンジン試験後に軸方向の位置ずれを起こしていた。 また 、 軸方向の R aが 1 0 0 m以上である比較例 2、 4で得られたハニカム構造体 は、 その外周部が剥離した。 また、 比較例 3.は、 軸方向の R aが本発明の範囲に 入るため位置ずれも外周部の剥離も起こさなかった。 この意味では実施例になる ものであるが、 セラミック繊維の平均繊維長が 5 mであるため外周壁にクラッ クが発生した。 一方実施例 1〜 5で得られたハ二力ム構造体は軸方向の R aが本 発明の範囲内であり、 ハニカム構造体の位置ずれも外周部の剥離も外周壁のクラ ックも起こらなかった。 ハニカム構造 セラミックス粒子セラミックス粒子セラミックス繊維セラミックス繊維の X軸方向の R
振動試験後の状態 外周壁の外観 体の材料 の粒子径 ( jt m) の種類 の繊維長 ( j« m) 種類 a^U m)
実施例 1 コージエライト 20 コ一ンェライ卜 20 アルミノシリゲート 26 位置ずれなし クラックなし 実施例 2 Si-SiC 1.5 SiC 60 アルミノシリケ一ト 5.8 位置ずれなし クラックなし 実施例 3 コージエライト 0.9 コーンエライト 10 アルミノシリゲート 1.2 位置ずれなし クラックなし 実施例 4 コージエライト 51 コ一ンエライト 90 アルミノシリケ一ト 47 位置ずれなし クラックなし 実施例 5 S卜 S 97 SiC 50 アルミノシリケ一ト 78 位置ずれなし クラックなし 比較例 1 Si-SiC 0.6 SiC 20 アルミノシリケ一ト 0.8 位置ずれあり クラックなし 比較例 2 コ一ジエライト 110 コ一ンェライ卜 60 アルミノシリケ一ト 85 外周部剥離 クラックなし 比較例 3 S卜 SiC 1.5 SiC 5 アルミノシリケ一ト 2.7 位置ずれなし クラックあり 比較例 4 コ一ジエライト 20 コ一ンエラィ卜 120 アルミノシリケ一ト 103 外周部剥離 クラックなし
産業上の利用可能性
以上説明してきたとおり、 本発明のハニカム構造体は、 位置ずれや剥離やクラ ックが生じにくいものであり、 フィルタ一や触媒担体など各種用途に好適に使用 することができる。 また、 本発明のハニカム構造体の製造方法により、 上記ハニ カム構造体を好適に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 軸方向に貫通する複数のセルを形成するように配置された隔壁により構成 されるセル構造部と、 前記セル構造部の外周に配置されている外周壁とを有する ハニカム構造体であって、 前記外周壁の外周面における表面粗さ、 1 &が1〜8 0 mであるハニカム構造体。
2 . 前記表面粗さ、 R aが 1〜 5 0 mである請求項 1に記載のハニカム構造 体。
3 . 前記表面粗さ、 R aが前記外周面における軸方向の表面粗さである請求項 1又は 2に記載のハニカム構造体。
4. 外周壁の内周面の少なくとも一部が、 隔壁面と密着している請求項 1乃至 3の何れか 1項に記載のハニカム構造体。
5 . セル構造部が一体成形により形成され、 外周壁が前記セル構造部の外周の 少なくとも一部に配設されている請求項 1乃至 4の何れか 1項に記載のハニカム 構造体
6 . セル構造部が別々に成形された複数のセグメン卜から形成され、 外周壁が 前記セル構造部の外周の少なくとも一部に配設されている請求項 1乃至 4の何れ か 1項に記載のハニカム構造体。
7 . 一部のセルが、 ハニカム構造体の端面において目封じされている請求項 1 乃至 6の何れか 1項に記載のハニカム構造体。
8 . セル構造部の主結晶相が、 コ一ジエライト、 ムライト、 アルミナ、 アルミ ニゥムチタネート、 リチウムアルミニウムシリゲート、 炭化珪素、 窒化珪素及び 炭化珪素一金属シリコン複合相からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請 求項 1乃至 7の何れか 1項に記載のハニカム構造体。
9 . 外周壁が、 コロイダルシリカ、 コロイダルアルミナ、 セラミックス繊維及 びセラミツクス粒子からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む原料から形成 されている材料を含む請求項 1乃至 8の何れか 1項に記載のハニカム構造体。
1 0 . 軸方向に貫通する複数のセルを形成するように配置された隔壁により構 成されるセル構造部と、 前記セル構造部の外周に配置されている外周壁とを有す るハニカム構造体の製造方法であって、 前記隔壁の主結晶相を形成する原料とバインダーとを含む成形原料を杯土化す る坏土化工程と、
前記杯土化された成形原料からハニカム形状の成形体を成形する成形工程と、 前記成形体を焼成してハニカム焼成体を形成する焼成工程と、
前記焼成体の外周の少なくとも一部を除去してセル構造部を形成する除去工程 と、
前記セル構造部の外周の少なくとも一部にコーティング材を塗布して外周壁の 少なくとも一部を形成する外周壁配設工程とを含み、 かつ、
前記外周壁配設工程において形成する外周壁の外周面における表面粗さ R aを 1〜8 0 /imとするハニカム構造体の製造方法。
1 1 . 前記外周壁配設工程において、 前記外周面における軸方向の表面粗さ R aを 1〜 8 0 mとする請求項 1 0に記載のハニカム構造体の製造方法。
1 2 . 前記外周壁配設工程が、 前記コーティング材を塗布した後、 1 5 0 °C以上 の温度で前記コーティング材を乾燥する工程を含む請求項 1 0又は 1 1に記載の ハニカム構造体の製造方法。
1 3 . 複数の成形体又は焼成体を接合する接合工程を含む請求項 1 0乃至 1 2 の何れか 1項に記載のハニカム構造体の製造方法。
1 4. 外周壁配設工程において、 コーティング材が、 0 . 5〜1 0 0 mの平 均粒子径である粒子を含む請求項 1 0乃至 1 3の何れか 1項に記載のハニカム構 造体の製造方法。
1 5 . 外周壁配設工程において、 コ一ティング材が、 1 0〜 1 0 0 の平均 繊維長である繊維を含む請求項 1 0乃至 1 4の何れか 1項に記載のハニカム構造 体の製造方法。
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