CN101309883B - 蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蜂窝结构体及其制造方法，在所述蜂窝结构体中，在陶瓷结构体(23)的外周的整个面上设置有被覆层(34)。被覆层(34)防止尾气从陶瓷结构体(23)的外周部漏出，还抑制蜂窝结构体(21)在壳体内的错位。被覆层(34)的主成份是熔融无机氧化物。

Description

蜂窝结构体及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于捕集和除去例如内燃机、锅炉等的尾气中所含有的颗粒状物质等的蜂窝结构体及其制造方法。 

背景技术

近年来，考虑到对环境的影响，将内燃机、锅炉等燃烧装置的尾气所含有的颗粒状物质从尾气中除去的必要性越来越高。特别是，在欧美和日本国内正在逐步加强有关除去柴油发动机排出的碳烟微粒(graphiticsoot particles)等颗粒状物质(以下称作PM)的规定。作为用于除去PM等的捕集过滤器，目前使用被称作DPF(柴油机微粒过滤器)的蜂窝结构体。蜂窝结构体被装在设置于燃烧装置的排气通路中的壳体内。蜂窝结构体具有在其长度方向延伸的2个以上贯通孔，这些贯通孔由间隔壁分开。在相邻接的一对贯通孔中，其中一个贯通孔的开口端和另一个贯通孔的与上述开口端相对一侧的开口端被密封物堵住。2个以上密封物在蜂窝结构体的各端面(流入口侧端面和流出口侧端面)呈错落的格子状分布。尾气流入在蜂窝结构体的流入口侧端面开口的贯通孔，通过多孔质间隔壁，从在流出口侧端面开口的相邻的贯通孔排出。例如，从柴油发动机排出的PM被具有颗粒捕集用过滤器功能的间隔壁捕集，并堆积在间隔壁上。利用燃烧器、加热器等加热设备或者尾气的热，使堆积在间隔壁上的PM发生燃烧而被除去。 

专利文献1所示的蜂窝结构体具有由2个以上多孔质陶瓷部件隔着粘结剂结合而成的陶瓷结构体，该陶瓷结构体的外周覆盖着用于防止尾气泄漏的被覆层。该被覆层是通过使含有二氧化硅-氧化铝纤维等无机纤维(10质量％～70质量％)、碳化硅等无机颗粒(3质量％～80质量％)、硅溶胶等无机粘合剂(1质量％～15质量％)、羧甲基纤维素等有机粘合剂 (0.1质量％～5质量％)的涂布剂固化而形成的。从能够调整热膨胀率的方面考虑，优选在该涂布剂中含有热塑性树脂、热固性树脂等树脂类；无机物、有机物的中空球(balloon)等以及发泡材料。其结果是，能够维持多孔质陶瓷部件的热膨胀率与被覆层的热膨胀率满足预定的关系，从而抑制了被覆层产生裂纹等。 

专利文献2所示的蜂窝结构体中使用的涂布剂含有作为主要成分的陶瓷以及粒状填料。作为这种粒状填料，优选具有中空结构的无机颗粒(例如玻璃珠、飘尘中空球等)或有机颗粒(例如淀粉、发泡树脂等)等。由此，在涂布剂中，粒状填料容易滚动，从而在进行涂布剂的涂布时，涂布剂能充分铺展，从而赋予其良好的涂布性。 

专利文献1：国际公开第WO2003/067041号 

专利文献2：国际公开第WO2005/047209号 

但是，在上述专利文献1的蜂窝结构体中使用的涂布剂中，含有大量由与涂布剂中的溶剂(例如水)的相容性低的无机纤维和碳化硅构成的无机成分作为主要成分。因此，无机成分在溶剂中容易与其他成分发生分离。并且，无机纤维为纤维状，而且碳化硅通常是经粉碎制造的，因此，其表面粗糙，滚动阻力大。由于这些原因，专利文献1的涂布剂不能得到足够的涂布性，难以在陶瓷结构体的外周均匀地涂布涂布剂，涂布剂固化所形成的被覆层的厚度不均匀。这种情况下，在涂布于陶瓷结构体的外周的涂布剂中产生不均，随着该涂布剂的干燥，容易在被覆层中形成气泡。进而，被覆层的强度降低，在将蜂窝结构体用作蜂窝过滤器时，随着PM的燃烧而产生局部放热，而该放热所产生的热应力有可能导致被覆层发生剥离。如果被覆层发生了剥离，则从被覆层与陶瓷结构体之间的间隙泄漏出未被充分净化的尾气，从而蜂窝过滤器对尾气的净化效率降低。 

关于上述专利文献2的蜂窝结构体中使用的涂布剂，其含有比重小的无机中空体或有机中空体，所以涂布剂的涂布性提高了。但是，将蜂窝结构体用作蜂窝过滤器时，尾气中的烟黑(soot)成分所含有的无机物(Na、K等)与无机中空体或有机中空体发生还原反应，由此有可能导致被 覆层发生部分熔融(腐蚀)。被覆层的熔融导致被覆层的强度降低，引起上述问题。 

发明内容

本申请的发明人发现，通过使涂布剂中含有熔融无机氧化物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。其目的在于，提供一种蜂窝结构体及其制造方法，其能在确保涂布剂的充分的涂布性的同时，能够很好地抑制涂布剂固化所形成的被覆层的剥离和腐蚀。 

为了实现上述目的，本发明的蜂窝结构体是具有陶瓷结构体和被覆层的蜂窝结构体，所述陶瓷结构体具有长度方向轴和2个以上贯通孔，所述贯通孔沿上述长度方向轴延伸，并被间隔壁隔开，所述被覆层设置在上述陶瓷结构体的外周上，其要点是，上述被覆层含有熔融无机氧化物作为主要成分。 

在被覆层中含有熔融无机氧化物作为主要成分。熔融无机氧化物具有防止被覆层因尾气中的烟黑成分而发生部分熔融(腐蚀)的作用，从而能够防止被覆层的强度降低。在含有熔融无机氧化物作为主要成分的被覆层中，基本没有气泡形成。这意味着，将涂布剂涂布在陶瓷结构体的外周时的涂布性得到了提高。从而，能够很好地抑制被覆层的剥离。熔融无机氧化物是指将经粉碎的原料(无机氧化物)在高温火焰中等进行熔融，使该原料在表面张力的作用下形成球状而得到的颗粒。 

被覆层中的熔融无机氧化物的含量优选为55质量％～95质量％。熔融无机氧化物的含量为55质量％～95质量％时，被覆层中含有足够量的熔融无机氧化物，所以能够更有效地防止被覆层发生部分熔融(腐蚀)。 

被覆层中含有55质量％～95质量％的熔融无机氧化物时，熔融氧化物能够均匀分散，在使被覆层干燥后，熔融氧化物处于均匀分散的状态，熔融氧化物不会在部分位置出现集中，所以被覆层对陶瓷结构体的粘结性提高了。因此，例如随着PM的燃烧，产生了局部放热，由此在蜂窝过滤器的内部产生了过度的热应力，在这种情况下，被覆层也基本不发生剥离，能够很好地维持其功能。 

优选上述熔融无机氧化物是熔融二氧化硅和熔融氧化铝中的至少之一。通过在被覆层中含有表面晶化显著的熔融二氧化硅和熔融氧化铝中的至少之一作为主要成分，能够切实地抑制因尾气中的烟黑成分引起的腐蚀。 

上述熔融无机氧化物的平均粒径优选为20μm～100μm。由此，在被覆层中熔融无机氧化物的分散性增高，熔融无机氧化物集中在部分位置的情况变少，因而使被覆层具有足够的强度和热导率。 

从而，进一步抑制了被覆层的剥离。 

上述熔融无机氧化物的截面的圆度优选为0.9以上。 

优选陶瓷结构体包含隔着粘结剂层结合的2个以上多孔质陶瓷部件。 

优选陶瓷结构体如下构成：其具有2个端面，各贯通孔在上述2个端面具有开口，并且各贯通孔的1个开口被堵住，上述间隔壁作为颗粒捕集用过滤器发挥作用。 

本发明还涉及一种蜂窝结构体的制造方法，其包括：制备含有熔融无机氧化物、粘合剂以及溶剂的涂布剂的工序；将上述涂布剂涂布在陶瓷结构体的外周的工序，所述陶瓷结构体具有长度方向轴和2个以上的贯通孔，所述贯通孔沿上述长度方向轴延伸，并被间隔壁隔开；使上述涂布剂固化而形成被覆层的工序；所述制造方法的要点在于，上述涂布剂含有上述熔融无机氧化物作为主要成分。 

熔融无机氧化物是具有光滑表面的球形，所以通过在涂布剂中含有熔融无机氧化物，该熔融无机氧化物容易在涂布剂中滚动。因此，在陶瓷结构体的外周进行涂布时涂布性提高，能够均匀地进行涂布。 

涂布剂中的熔融无机氧化物的含量优选为40质量％～70质量％。该涂布剂中的熔融无机氧化物的含量为40质量％～70质量％时，在陶瓷结构体的外周进行涂布时涂布性进一步提高，能够更均匀地进行涂布。若使涂布剂固化，则涂布剂中的粘合剂、溶剂等的一部分因蒸发、燃烧、反应等而从涂布剂中脱除，所以，涂布剂固化所形成的被覆层中的熔融无机氧化物的比例比涂布剂中的熔融无机氧化物的比例高。例如，涂布 剂中含有的熔融无机氧化物的含量为40质量％～70质量％时，被覆层中的熔融无机氧化物的含量为55质量％～95质量％。从而，涂布剂固化后的被覆层中基本不会有气泡形成，其作为被覆层的作用得到了很好的发挥。 

对于熔融无机氧化物的含量为40质量％～70质量％的涂布剂经固化所形成的被覆层来说，熔融无机氧化物的分散性增高，熔融无机氧化物在部分位置出现集中的情况减少，因此被覆层对陶瓷结构体的粘结性提高。因此，例如随着PM的燃烧，产生了局部放热，由此在蜂窝过滤器的内部产生了过度的热应力，即使在这种情况下，被覆层也基本不发生剥离，很好地维持了其功能。 

优选上述熔融无机氧化物是熔融二氧化硅和熔融氧化铝中的至少之一。如此，通过以表面晶化显著的球状熔融二氧化硅和熔融氧化铝中的至少之一作为涂布剂的主要成分，能够进一步提高其涂布性。 

熔融无机氧化物的平均粒径优选为20μm～100μm。通过将熔融无机氧化物的平均粒径设定在20μm～100μm，使溶剂中含有具有能够保持良好的滚动性(低滚动阻力)的适当表面积的熔融无机氧化物，因此，切实地提高了涂布剂的涂布性。另外，由于熔融无机氧化物间不易产生间隙，涂布剂固化所形成的被覆层中的熔融无机氧化物在部分位置出现集中的情况变少，所以能够得到具有足够强度和热导率的被覆层。由此，能够进一步抑制被覆层的剥离。 

熔融无机氧化物的截面的圆度优选为0.9以上。通过使用截面的圆度为0.9以上的球状熔融无机氧化物，能够确保熔融无机氧化物极好的滚动性，能够进一步提高涂布剂的涂布性。 

上述陶瓷结构体优选通过将2个以上的多孔质陶瓷部件隔着粘结剂层结合来构成。 

上述陶瓷结构体具有2个端面，各贯通孔在上述2个端面具有开口，优选上述制造方法还包括对各贯通孔的一个开口进行密封而使上述间隔壁起到颗粒捕集用过滤器的功能的工序。 

上述陶瓷结构体也可以由1个多孔质陶瓷部件构成。 

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的尾气净化装置的示意图。 

图2是表示本发明的实施方式的蜂窝结构体的垂直截面图。 

图3是表示多孔质陶瓷部件的立体图。 

图4是表示壳体内的蜂窝结构体的侧截面图。 

图5是表示多孔质陶瓷部件的集合体的垂直截面图。 

具体实施方式

下面，对依本发明的实施方式得到的适用于车辆的尾气净化装置的蜂窝结构体进行说明。首先，对尾气净化装置进行说明。尾气净化装置为例如仅利用尾气的热来燃烧除去被捕集的PM的自燃方式。本发明的蜂窝过滤器还适用于其他方式的尾气净化装置。 

如图1所示，尾气净化装置10是用于对例如柴油发动机11排出的尾气进行净化的装置。柴油发动机11具有2个以上气缸(图中未表示)。各气缸分别与由金属材料构成的排气歧管12的分支部13连接。 

排气歧管12的下游侧设置了由金属材料构成的第1排气管15和第2排气管16。第1排气管15的上游侧端与歧管12连接。在第1排气管15和第2排气管16之间设置有由金属材料构成的筒状壳体18。壳体18的上游侧端与第1排气管15的下游侧端连接，壳体18的下游侧端与第2排气管16的上游侧端连接。从而，第1排气管15、壳体18和第2排气管16的内部相互连通，尾气在其中流过。 

壳体18的中央部的直径大于排气管15、16的直径，壳体18在排气管15、16中途提供具有较为宽敞的内部空间的过滤器室。蜂窝结构体21被装在该壳体18内。蜂窝结构体21的外周面与壳体18的内周面之间设置有与蜂窝结构体21分体构成的绝热材19。在壳体18的内部，于蜂窝结构体21的上游装有另一个过滤器41。该过滤器41担载有公知的氧化催化剂。在过滤器41的内部，尾气被氧化处理。该氧化热被传导到蜂窝结构体21的内部，使蜂窝结构体21的内部的PM被燃烧除去。在本说 明书中，有时将燃烧除去PM称作“PM的除去”或“蜂窝过滤器的再生”。 

接着，对蜂窝结构体21进行说明。在本说明书中，“蜂窝结构体21的截面、陶瓷部件22的截面以及陶瓷结构体23的截面”是指分别与蜂窝结构体21的轴线Q(参照图1)、陶瓷部件22的轴线以及陶瓷结构体23的轴线正交的截面。 

如图2所示，蜂窝结构体21具有陶瓷结构体23和在陶瓷结构体23的外周形成的被覆层34。陶瓷结构体23是如下得到的：隔着粘结剂层24将2个以上(例如16个)四棱柱状多孔质陶瓷部件22结合而制成集合体，利用金刚石工具等将制成的集合体的外周削切加工成预定形状，由此得到陶瓷结构体23。被覆层34是通过在陶瓷结构体23的外周涂布涂布剂来进行设置的。在图2的例子中，通过对周面的切削，数个间隔壁27发生部分缺失，从而数个贯通孔28在周面露出。露出的贯通孔28在形成被覆层34时被涂布剂填充。在本说明书中，将由粘结剂的固化所形成的层称作“粘结剂层24”。将由涂布剂的固化所形成的层称作“被覆层34”。下面，对构成陶瓷结构体23的多孔质陶瓷部件22、被覆层34(涂布剂)进行说明。 

如图3所示，多孔质陶瓷部件22具有外周壁26、配置在外周壁26内侧而起到颗粒(PM)捕集用过滤器的作用的间隔壁27，并且其截面形状形成为正方形。作为形成多孔质陶瓷部件22的外周壁26和间隔壁27的材料，即形成陶瓷结构体23的主要材料，可以举出多孔质陶瓷。 

作为这种多孔质陶瓷，例如可以举出碳化硅、磷酸锆、钛酸铝、堇青石、碳化硅与硅的复合物等热膨胀率低的陶瓷。这些可以单独使用，也可以二种以上组合使用。这些之中，从耐热性优异且同时具有高熔点的方面考虑，优选采用碳化硅、磷酸锆、钛酸铝以及碳化硅与硅的复合物中的任意一种。 

间隔壁27可以担载有由铂族元素(例如Pt等)、其他金属元素及其氧化物等构成的氧化催化剂。间隔壁27担载的氧化催化剂能够促进被捕集在间隔壁27的表面和内部的PM的燃烧。 

多孔质陶瓷部件22具有由间隔壁27隔开的2个以上的贯通孔28。 如图4所示，各贯通孔28沿轴线Q(长度方向轴)从一侧的端面(上游侧端面29A)延伸到另一侧的端面(下游侧端面29B)，其发挥作为流体的尾气的流路的功能。各贯通孔28在端面29A和端面29B具有开口。各贯通孔28的1个开口被密封物30密封。所以，2个以上的密封物30在各端面29A、29B被配置成错落的格子状。即，约半数的贯通孔28在上游侧端面29A开口，剩下的约半数的贯通孔28在下游侧端面29B开口。 

作为形成密封物30的主要材料，从确保与上述陶瓷结构体23的特性(例如热膨胀率)相同的方面考虑，优选与陶瓷结构体23相同的多孔质陶瓷(碳化硅、堇青石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅与硅的复合物等)。能够形成粘结剂层24的粘结剂的组成可以与后述的涂布剂的组成相同，也可以不同。 

具有与涂布剂的组成不同的组成的粘结剂的一个例子是含有无机粘合剂、有机粘合剂、无机纤维和/或无机颗粒的糊料。 

作为粘结剂中混合的无机粘合剂，可以举出例如硅溶胶、氧化铝溶胶等。无机粘合剂可以单独使用，也可二种以上组合使用。优选的无机粘合剂是硅溶胶。 

作为粘结剂中混合的有机粘合剂，例如可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。有机粘合剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。优选的有机粘合剂是羧甲基纤维素。 

作为粘结剂中混合的无机纤维，例如可以举出二氧化硅-氧化铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维等陶瓷纤维。无机纤维可以单独使用，也可以二种以上组合使用。优选的无机纤维是氧化铝纤维。 

作为粘结剂中混合的无机颗粒，例如可以举出碳化硅等碳化物；氮化硅、氮化硼等氮化物等。无机颗粒的优选形状是粉末或晶须。无机颗粒可以单独使用，也可以二种以上组合使用。碳化硅的导热性优异，所以优选碳化硅。 

可根据需要在粘结剂中添加成孔剂。成孔剂的例子是微小中空球体即中空球、球状丙烯酸颗粒以及石墨颗粒。优选的中空球是氧化铝中空球、玻璃微小中空球、火山灰中空球、飘尘(FA)中空球、莫来石中空球等 以氧化物陶瓷为主要成分的中空球。这些之中，特别优选氧化铝中空球。 

优选粘结剂层24使用组成与涂布剂组成相同的粘结剂，以使其能发挥与被覆层34相同的作用效果。 

接着，对被覆层34进行说明。如图2和图4所示，被覆层34设置在陶瓷结构体23的外周的整个面上。被覆层34除了防止尾气从陶瓷结构体23的外周部漏出之外，其还抑制壳体18内的蜂窝结构体21的错位。 

下面对涂布剂和被覆层34含有的各成分进行说明。涂布剂和被覆层34仅在构成成分的含量方面不同。 

涂布剂以熔融无机氧化物为主要成分，并且含有粘合剂和溶剂。在本说明书中，“主要成分”是指涂布剂中含有的2种以上成分之中含量最多的成分。在作为主要成分的熔融无机氧化物的作用下，涂布剂的涂布性、被覆层34的耐热冲击性和强度得到提高。通过含有熔融无机氧化物，能够得到对尾气中的烟黑成分引起的被覆层34的腐蚀进行抑制的作用效果。熔融无机氧化物是将预定的无机氧化物粉末熔融而得到的。熔融无机氧化物具有晶化的表面。熔融无机氧化物的表面比未经熔融的无机氧化物的表面光滑。熔融无机氧化物颗粒的截面的圆度越接近1越理想。最优选的熔融无机氧化物是截面的圆度为1的球形颗粒。 

作为熔融无机氧化物，例如可以举出熔融二氧化硅、熔融氧化铝、熔融二氧化钛、熔融氧化锆等。这些可以单独使用，也可以二种以上组合使用。这些之中，从在涂布剂中的滚动性特别优异且表面晶化显著的方面考虑，优选熔融二氧化硅和熔融氧化铝。 

涂布剂中的熔融无机氧化物的含量为40质量％～70质量％，优选为55质量％～65质量％。涂布剂中的熔融无机氧化物的含量不足40质量％时，涂布剂的涂布性明显降低，并且，有时被覆层34的耐热冲击性、强度变得不足。使用涂布性低的涂布剂的情况下，难以在陶瓷结构体23的外周均匀地涂布涂布剂，容易在被覆层34中形成气泡。另一方面，熔融无机氧化物的含量大于70质量％的情况下，熔融无机氧化物容易在溶剂中发生聚集，在涂布剂中的分散性发生降低的可能性大。结果，不能得到被覆层34对陶瓷结构体23的充分的粘结性，从而被覆层34容易发生 剥离。 

若使上述涂布剂固化，则涂布剂中的粘合剂、溶剂等的一部分因蒸发、燃烧、反应等而从涂布剂中脱除，所以涂布剂固化而形成的被覆层34中的熔融无机氧化物的比例高于涂布剂中的熔融无机氧化物的比例。例如，涂布剂中的熔融无机氧化物的含量为40质量％～70质量％时，被覆层34中的熔融无机氧化物的含量为55质量％～95质量％。涂布剂中的熔融无机氧化物的含量为55质量％～65质量％时，被覆层34中的熔融无机氧化物的含量为75质量％～90质量％。 

被覆层34中的熔融无机氧化物的含量不足55质量％时，被覆层34中形成大量气泡的可能性大，被覆层34的耐热冲击性、强度有可能降低。另外，还存在因尾气中的烟黑成分而使被覆层34的一部分发生腐蚀的可能性。另一方面，被覆层34中的熔融无机氧化物的含量大于95质量％时，熔融无机氧化物的分散性降低，因此被覆层34容易发生剥离。 

涂布剂(被覆层34)中的熔融无机氧化物的平均粒径为20μm～100μm，优选为30μm～80μm，特别优选为30μm～50μm。熔融无机氧化物的平均粒径不足20μm时，熔融无机氧化物的粒径变得极其小，因此使整体的表面积变大，变得容易发生聚集，所以难以进行涂布。而且，不能充分发挥熔融无机氧化物的作用效果，难以确保被覆层34足够的耐热冲击性和强度。另一方面，熔融无机氧化物的平均粒径大于100μm时，熔融无机氧化物的粒径变得过大，因此变得容易发生分离，存在被覆层34的粘结性降低的可能性。此外，在被覆层34中，熔融无机氧化物之间容易形成间隙，熔融无机氧化物的分散性降低，难以确保被覆层34足够的强度和热导率。 

从确保良好的滚动性以提高涂布剂的涂布性的方面考虑，涂布剂(被覆层34)中的熔融无机氧化物的截面的圆度优选为0.9以上，特别优选为0.95以上。在本说明书中，“截面的圆度(或只称为圆度)”是下述式(1)表示的值，圆度为1的圆是正圆。 

圆度＝(4π×截面积)/(截面的圆周长度)²…(1) 

截面的圆度小于0.9的熔融无机氧化物的滚动性低(不易滚动)，使得 涂布剂的涂布性降低。 

含有粘合剂是为了确保陶瓷结构体23与被覆层34的粘结强度。此种粘合剂分为无机粘合剂和有机粘合剂。作为无机粘合剂的具体例，可以举出例如硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶等。作为有机粘合剂的具体例，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素等亲水性有机高分子。这些粘合剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。这些之中，从容易确保被覆层34充分的粘结强度的方面考虑，特别优选硅溶胶和羧甲基纤维素(CMC)。 

涂布剂中的粘合剂的含量为10质量％～20质量％，优选为10质量％～15质量％。粘合剂的含量不足10质量％时，难以确保被覆层34充分的粘结强度。另一方面，涂布剂中的粘合剂的含量大于20质量％时，被覆层34的粘结强度不会体现出更好的效果，并且造成材料浪费，不节约。此外，还存在被覆层34的导热性降低的可能性。 

如上所述，由于涂布剂中的粘合剂的一部分因蒸发、燃烧、反应等而从涂布剂中脱除，所以涂布剂固化所形成的被覆层34中的粘合剂的比例低于涂布剂中的粘合剂的比例。 

含有溶剂是为了赋予涂布剂流动性，以便容易涂布涂布剂。 

作为此种溶剂，可以举出例如碱性离子水(电解水)、纯水、丙酮、各种醇类等。这些溶剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。 

涂布剂中的溶剂的含量为10质量％～30质量％，优选为15质量％～25质量％。溶剂的含量不足10质量％时，不能确保涂布剂充分的流动性，极难在陶瓷结构体23的外周面均匀涂布涂布剂。另一方面，溶剂的含量大于30质量％时，溶剂的量过剩，到涂布剂固化需要相当长的时间，作业性降低，同时，涂布剂的浓度降低，有可能导致被覆层34的粘结强度降低。 

在使涂布剂干燥和固化而形成被覆层34时，涂布剂中的溶剂发生蒸发而被除去。所以，被覆层34中基本不含溶剂。 

在涂布剂(被覆层34)中，还可以含有陶瓷粉末作为其他成分。涂布剂中含有陶瓷粉末是为了赋予被覆层34良好的导热性，并提高被覆层34 的粘结强度。作为此种陶瓷，可以举出例如碳化硅、氮化硅、堇青石、二氧化硅、氧化铝、莫来石、氧化锆、磷酸锆、钛酸铝、二氧化钛、碳化硅与硅的复合物等。这些可以单独使用，也可以二种以上组合使用。在本说明书中，“二氧化硅”是指将天然硅石在没有进行熔融的情况下粉碎得到的材料，“二氧化硅”被定义为“粉碎二氧化硅”、“二氧化硅碎片”、“二氧化硅片”、“未熔融二氧化硅”。在本说明书中，“氧化铝”是指将合成的氧化铝在没有进行熔融的情况下粉碎得到的材料，“氧化铝”被定义为“粉碎氧化铝”、“氧化铝碎片”、“氧化铝片”、“未熔融氧化铝”。“氧化锆”、“二氧化钛”也同样是指“粉碎氧化锆”、“粉碎二氧化钛”。 

粉碎陶瓷粉末与熔融无机氧化物不同，其表面粗糙，形状不均，具有大的滚动阻力。因此，从确保涂布剂良好的涂布性的方面考虑，涂布剂中的粉碎陶瓷粉末的含量优选为40质量％以下。粉碎陶瓷粉末的含量大于40质量％时，存在涂布剂的涂布性降低的可能性。在过剩的粉碎陶瓷粉末与尾气中的烟黑成分中所含有的无机物之间发生还原反应的情况下，还存在促进被覆层34的熔融(腐蚀)的可能性。 

涂布剂被干燥和固化时，涂布剂中的粘合剂、溶剂等的一部分因发生蒸发、燃烧、反应等而从涂布剂中脱除，所以被覆层34中的陶瓷粉末的比例高于涂布剂中的陶瓷粉末的比例。即，涂布剂中的陶瓷粉末的优选含量为40质量％以下的情况换算成被覆层34中的陶瓷粉末的优选含量时，该优选含量为50质量％以下。被覆层34中的陶瓷粉末的含量大于50质量％时，存在因过剩含有的陶瓷粉末而在被覆层34中形成大量气泡的可能性。 

从陶瓷粉末容易浸渗到陶瓷结构体23的内部而提高陶瓷粉末的固着效果的方面考虑，涂布剂(被覆层34)中的陶瓷粉末的平均粒径优选为10μm以下。陶瓷粉末是碳化硅粉末的情况下，可以使用平均粒径为1μm～10μm的粗粉与平均粒径为0.1μm以上但小于10μm的微粉的混合物。粒径不同的陶瓷粉末混合使用有助于提高被覆层34对陶瓷结构体23的粘结性。 

接着对蜂窝结构体21的制造方法进行说明。 

首先，利用柱塞式挤出机、双螺杆连续挤出机等，通过挤出成型进行中间成型体的成型，在对该中间成型体进行烧制后，得到多孔质陶瓷部件22。利用粘结剂将16个多孔质陶瓷部件22结合，形成集合体S(图5)。利用例如金刚石工具等，将集合体S的外周部削切加工成截面为圆形(双点划线)，由此得到陶瓷结构体23。将涂布剂涂布到陶瓷结构体23的整个外周面上，在预定温度下使涂布剂干燥和固化，形成被覆层34。如此，得到图2所示的蜂窝结构体21。也可预先对构成陶瓷结构体23的中心部的2个以上具有预定形状(例如四棱柱状)的多孔质陶瓷部件22和构成陶瓷结构体23的外周部的2个以上具有预定形状(例如近三棱柱(具有扇形截面的柱状体)、近梯形柱(具有以3条直线和1条曲线围成的截面的柱状体))的多孔质陶瓷部件22进行成型，用粘结剂将多孔质陶瓷部件22结合，制造陶瓷结构体23。 

涂布剂中含有的熔融无机氧化物是具有光滑表面的球形，所以容易在涂布剂中滚动。因此，能够将涂布剂均匀地涂布在陶瓷结构体23的外周，涂布剂固化而形成被覆层34时，基本不会形成气泡，从而能够形成高强度的被覆层34。 

另外，在涂布剂中含有可抑制溶剂中的分散状态降低的适量(40质量％～70质量％)的熔融无机氧化物，所以基本不会发生该熔融无机氧化物在涂布剂中的分散性的降低。因此，能够得到含有55质量％～95质量％熔融无机氧化物且具有充分的粘结性的被覆层34。由此，能够很好地抑制被覆层34从陶瓷结构体23上剥离。 

被覆层34中含有的熔融无机氧化物的表面发生了晶化，因而认为原子之间(例如熔融二氧化硅中的硅原子与氧原子、熔融氧化铝中的铝原子与氧原子)结合牢固。因此，被覆层34中含有的熔融无机氧化物不易与尾气中的烟黑成分发生还原反应，极力避免了被覆层34的一部分(例如表面部分)发生熔融等问题。即，抑制了在对尾气进行净化时对被覆层34的腐蚀，能够长期确保其充分的强度。 

如此，通过抑制在被覆层34中形成气泡、剥离和腐蚀来确保其粘结强度，使被覆层34的功能得到充分发挥，从而能够提高尾气的净化效率。 

下面对实施方式所发挥的效果进行说明。 

(1)被覆层34的主要成分是熔融无机氧化物，所以抑制了在被覆层34中形成气泡，能够充分确保被覆层34的粘结强度，进而，能够很好地抑制被覆层34的剥离。抑制了在被覆层34中形成气泡意味着，涂布剂被均匀地涂布而实现了其涂布性的提高。利用含有熔融无机氧化物作为主要成分的被覆层34，防止了因尾气中的烟黑成分引起的被覆层34的部分熔融(腐蚀)，能够很好地确保其功能。所以，利用具有该被覆层34的蜂窝结构体21，能够确保对尾气充分的净化效率，不会从例如被覆层34与陶瓷结构体23的间隙排出未被充分净化的尾气。 

(2)优选该被覆层34含有55质量％～95质量％的熔融无机氧化物作为主要成分。由此，熔融无机氧化物在被覆层34中的分散性变得良好，被覆层34对陶瓷结构体23的粘结性提高。进而，能够容易抑制被覆层34的剥离。由于含有能够容易地抑制被覆层34的熔融(腐蚀)的足够量的熔融无机氧化物，所以能够长期确保被覆层34的功能。 

(3)涂布剂的主要成分是熔融无机氧化物。熔融无机氧化物是具有光滑表面的球形，所以涂布剂的涂布性得到提高，能够将涂布剂均匀地涂布在陶瓷结构体23的外周，并能极力抑制在被覆层34中形成气泡。由于在被覆层34中气泡的形成得到抑制，所以被覆层34的表面变得光滑。因而，对于涂布剂来说，无需为了使被覆层34的表面光滑而反复多次涂布涂布剂，通过少数次涂布涂布剂，就能形成均匀且光滑的被覆层34。因此，实现了作业工序的简化。另外，还可以高精度地调整被覆层34的厚度。 

(4)涂布剂中含有40质量％～70质量％的熔融无机氧化物。该量对于将熔融无机氧化物均匀地分散到溶剂中而不发生聚集是合适的量。熔融无机氧化物得到均匀分散，不会在涂布剂中出现局部聚集，熔融无机氧化物在部分位置出现集中的情况变少，所以实现了涂布剂的涂布性的提高。通过使用熔融无机氧化物的含量为40质量％～70质量％的涂布剂，能够形成含有55质量％～95质量％熔融无机氧化物且对陶瓷结构体23具有充分的粘结性的被覆层34。由此，能够很好地抑制被覆层34从陶瓷 结构体23上剥离。 

(5)优选的熔融无机氧化物是球状，滚动性特别优异，并且是表面显著晶化的熔融二氧化硅和熔融氧化铝中的至少之一。由此，能够进一步提高涂布剂的涂布性，同时，能够确实地抑制被覆层34因尾气中的烟黑成分而发生的腐蚀。 

(6)熔融无机氧化物的平均粒径优选为20μm～100μm。由此，溶剂中含有具有能够确保良好滚动性的适度表面积的熔融无机氧化物，使涂布剂的涂布性得到提高。并且，在被覆层34中，熔融无机氧化物的分散性增高，熔融无机氧化物在部分位置出现集中的情况变少，所以能够赋予被覆层34充分的强度和热导率。由于被覆层34的热导率的提高，在蜂窝结构体21的外周部，也能容易地将PM充分地燃烧和除去。 

(7)熔融无机氧化物的截面的圆度优选为0.9以上。截面的圆度为0.9以上的球状熔融无机氧化物能够确保熔融无机氧化物的良好的滚动性，从而，能够更进一步提高涂布剂对陶瓷结构体23的外周的涂布性。 

(8)预先制作(成型)2个以上形成为预定形状(例如截面为四边形、截面为近三角形)的多孔质陶瓷部件22，将这些多孔质陶瓷部件22用粘结剂结合，制造陶瓷结构体23，这种情况下，由于省略了对陶瓷结构体23的外周部进行切削的工序，所以能够实现制造工序的简化。但是，对于这种情况，如果不进行最终的切削加工，则陶瓷结构体23的外周部形成凹凸(阶梯)，存在其形状变得不均匀的可能性。因此，为了确保对尾气的充分的净化效率，需要考虑上述凹凸(阶梯)，来严密地调整被覆层34的厚度。利用涂布剂，可以对陶瓷结构体23的外周部进行均匀地涂布，所以能够提高被覆层34的厚度的精度，对于由该制造方法得到的蜂窝结构体21来说，也能够确保其充分的净化效率。 

(9)陶瓷粉末的平均粒径优选为10μm以下。由此使陶瓷粉末能容易地向陶瓷结构体23的内部浸渗，从而提高陶瓷粉末的固着效果。进而，能够提高被覆层34对陶瓷结构体23的粘结性。 

(10)粘结剂的组成与上述涂布剂的组成相同。因此，能够充分地确保粘结剂对多孔质陶瓷部件22的外表面的涂布性，同时能够很好地抑制 粘结剂层24的剥离和腐蚀。 

实施方式可进行如下变化。 

在不影响上述优异的作用效果的前提下，可以在涂布剂中添加无机纤维。作为无机纤维，例如可以举出二氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、二氧化硅等陶瓷纤维等。这些可以单独使用，也可2种以上合用。 

在实施方式中，采用具有圆形截面的蜂窝结构体21，但其截面形状并不限于此。即，还可以采用截面是椭圆形状、近三角形状(跑道状)或者正六边形、正八边形等多边形状的蜂窝过滤器。 

在实施方式中，采用由2个以上的多孔质陶瓷部件22构成的陶瓷结构体23，但陶瓷结构体23的构成并不限于此。即还可以采用对一个多孔质陶瓷部件进行挤出成型或切削加工成预定形状而得到的陶瓷结构体。这种情况下，由于省略了粘结剂层24，所以能够实现构成的简化和制造工序的简化。 

在实施方式中，涂布剂和粘结剂的组成相同，但是它们的组成也可以不同。例如，可以是粘结剂不含无机粘合剂，而仅涂布剂含有无机粘合剂。 

在实施方式中，利用尾气的热进行PM的燃烧和除去，但是，还可以采用的构成是，利用设置在尾气净化装置10的内部的加热器或燃烧器等加热设备进行PM的燃烧和除去。 

在实施方式中，陶瓷结构体23的端面中的任意一个端面用密封物30密封而制成进行PM的燃烧和除去的蜂窝结构体21，但是也可以不对陶瓷结构体23的端面进行密封而将蜂窝结构体21制成担载有氧化催化剂等催化剂的催化剂载体(也称蜂窝催化剂)来使用。 

本发明还提供一种涂布剂，其用于涂布在陶瓷结构体的外周，其特征在于，该涂布剂以熔融无机氧化物为主要成分，并含有粘合剂和溶剂。利用该涂布剂，能够确保其对陶瓷结构体的外周的充分的涂布性，同时，能够很好地抑制被覆层的剥离和腐蚀。 

下面对实施例和比较例进行说明。 

<蜂窝结构体的制造> 

将7000重量份平均粒径为10μm的α型碳化硅粉末、3000重量份平均粒径为0.5μm的α型碳化硅粉末湿式混合，在10000重量份所得到的混合物中，添加570重量份有机粘合剂(甲基纤维素)、1770重量份水，经混炼，得到混合组合物。在该混合组合物中添加330重量份增塑剂(日本油脂社制造、ユニル一ブ(注册商标))、150重量份润滑剂(甘油)，进一步混炼后，进行挤出成型，制作图3所示的棱柱状的生成型体。 

接着，使用微波干燥机等，对生成型体进行干燥，得到陶瓷干燥体。将具有组成与生成型体的组成相同的密封材料糊料填充到预定的贯通孔的开口。用干燥机使其干燥后，使陶瓷干燥体在400℃脱脂，并在常压、2200℃、氩气气氛下烧制3小时，制造由碳化硅烧结体构成的多孔质陶瓷部件22(图3)。该多孔质陶瓷部件22的尺寸为34.3mm×34.3mm×150mm(高×宽×长)，贯通孔密度为240贯通孔/平方英寸(cpsi)，贯通孔间隔壁的厚度为0.25mm。 

将4个×4个多孔质陶瓷部件22隔着粘结剂结合，组装成集合体S(参照图5)。接着，将集合体S在100℃干燥1小时，使粘结剂固化。固化后，得到借助于厚度1mm的粘结剂层24而一体化了的集合体S。 

接着，用金刚石切割器对集合体S进行切削，制作直径142mm的圆柱状蜂窝块。 

接着，制备表1所示的涂布剂。 

然后，将涂布剂涂布在蜂窝块的外侧面，形成被覆层34。在120℃对被覆层34进行干燥，使其固化。如此，得到直径143.8mm×长度150mm的圆柱状蜂窝结构体21。 

(实施例1～22、比较例1～8) 

<涂布剂的制备> 

首先，将表1所示的成分用混合器混炼30分钟，制备涂布剂。对各例的涂布剂进行如下所示的评价和测定。其结果见表1。表1中的“综合判定”的分类如下所示。 

◎：“无气泡产生”且“弯曲强度为7kgf以上”且“无腐蚀” 

○：“气泡数为1～2个”且“弯曲强度为7kgf以上”且“无腐蚀”； 或“无气泡产生”且“弯曲强度为6kgf以上但小于7kgf”且“无腐蚀” 

△：“气泡数为3～4个”且“弯曲强度为9kgf以上”且“无腐蚀”；或“无气泡产生”且“弯曲强度为4kgf以上但小于6kgf”且“无腐蚀” 

×：“气泡数为3个以上”且“有腐蚀”；或“气泡数为7个以上”且“无腐蚀”；或“气泡数为3～4个”且“弯曲强度小于9kgf”且“无腐蚀” 

<涂布剂的涂布性评价> 

将各例的涂布剂涂布在陶瓷结构体的外周，制造蜂窝结构体。此时，各例的蜂窝结构体中的被覆层的平均厚度为0.2mm。接着，用工厂显微镜(トプコンテクノハウス株式会社制造、TMM-100D)测定各例的蜂窝结构体的被覆层的单位面积(10cm²)的气泡个数，由此对涂布剂的涂布性进行评价。即，被覆层中的气泡的个数越少，表明涂布剂越均匀地被涂布，涂布性越优异。在本说明书中，“气泡”是指被覆层中存在的直径为0.5mm以上、深度为0.2mm以上的空间(不存在涂布剂的部分)。 

<被覆层的弯曲强度的测定> 

为了评价被覆层的粘结性(剥离难度)，测定被覆层的弯曲强度。首先，制作具有与本实施例使用的陶瓷结构体相同组成的一对基材(34mm×34mm×25mm)，然后使用各例的涂布剂将所述一对基材接合，得到预定的试验试样。一对基材的并排方向的被覆层的厚度为1mm。接着，利用基于JIS-R-1601的三点弯曲试验法，测定被覆层的弯曲强度。本实施例的三点弯曲试验法中的十字头速度为1mm/分钟。 

<被覆层有无腐蚀> 

(1)利用扫描电子显微镜观察 

首先，使用各例的涂布剂制作预定形状(30mm×25mm×5mm)的小片。 

使用扫描电子显微镜，对该小片的截面进行拍摄，计算出从此时的照片中随机选择的2个以上的熔融无机氧化物颗粒的平均粒径R1。然后，将小片浸渍在0.2N的氢氧化钾(KOH)溶液中1小时。由于KOH溶液中存在尾气中的烟黑成分含有的无机物(钾)，所以该KOH溶液被视为尾气 中的烟黑成分的代替物。 

接下来，将该小片在100℃进行干燥后，在900℃的气氛下，实施10小时热处理。与上述同样地，使用扫描电子显微镜对所得到的热处理后的小片的截面进行拍摄，计算出从此时的照片中随机选择的2个以上的熔融无机氧化物颗粒的平均粒径R2。其结果是，热处理后的熔融无机氧化物颗粒的平均粒径R2相对热处理前的熔融无机氧化物颗粒的平均粒径R1的变化率为50％以上时，判定发生了被覆层的腐蚀。 

(2)利用X射线衍射分析法(XRD)观察 

在利用上述扫描电子显微镜观察的同时，还利用X射线衍射分析法(XRD)确认热处理后的小片有无腐蚀。即，对于主要成分为二氧化硅(熔融二氧化硅或粉碎二氧化硅)的小片(实施例1～10、21和22，比较例1～3)，表示SiO₂(鳞石英，Tridymite)或SiO₂(石英，Quartz)的衍射峰的半峰宽在上述热处理前后发生变化的情况下，判定小片发生了腐蚀。对于主要成分是二氧化硅以外的无机颗粒的小片(实施例11～20、比较例4～8)，也同样地判断有无腐蚀。 

<被覆层的热导率的测定> 

利用激光闪光法求出各例的蜂窝过滤器中的被覆层的热导率。 

由表1可知，在实施例1～22中，由于含有熔融无机氧化物作为涂布剂和被覆层的主要成分，所以综合判定为◎、○或△，并且对于涂布剂和被覆层的各种评价也得到了良好的结果。即，涂布剂发挥了良好的涂布性，被覆层中气泡的形成被抑制在4个以下，被覆层得到了4kgf以上的弯曲强度，并且没有发生腐蚀。据认为，这是由于，涂布剂和被覆层均含有熔融无机氧化物作为主要成分，因此涂布剂的铺展性得到提高，并且抑制了与尾气中的烟黑成分发生还原反应。 

其中，在实施例1～20中，含有预定量(40质量％～70质量％)的熔融无机氧化物作为涂布剂中的无机颗粒，并且含有预定量(55质量％～95质量％)的熔融无机氧化物作为被覆层中的无机颗粒，所以其综合判定为◎或○，关于涂布剂的涂布性和被覆层的弯曲强度，得到了更好的结果。据认为，这是因为涂布剂和被覆层均分别含有上述预定量的熔融无机氧化物，所以在涂布剂和被覆层中，熔融无机氧化物的分散性均得到了提高。 

在实施例21中，涂布剂和被覆层中的熔融无机氧化物的含量过量，所以弯曲强度下降，但是被覆层中仍没有气泡形成，并且也没有观察到腐蚀。在实施例22中，涂布剂和被覆层没有含有足够量的熔融无机氧化物，因此被覆层中形成了4个气泡，但是其得到了足够的弯曲强度，并且也没有观察到腐蚀。 

另一方面，关于比较例1～6，涂布剂和被覆层中的主要成分是表面粗糙、形状不均匀的粉碎无机颗粒(粉碎二氧化硅或粉碎氧化铝)，并且该粉碎无机颗粒容易与尾气中的烟黑成分发生还原反应，所以涂布剂的涂布性下降，在被覆层的内部发现了气泡的形成，并还观察到被覆层的腐蚀。 

关于比较例7，虽然没有观察到腐蚀，并得到了足够的弯曲强度，但是，被覆层中形成了大量的气泡。据认为，这是因为，涂布剂的主要成分是与溶剂的相容性低的无机纤维(氧化铝纤维)，所以涂布剂的涂布性下降，形成了大量的气泡。 

关于比较例8，虽然抑制了在被覆层中形成气泡，并且也未观察到 腐蚀，但相对于实施例22，比较例8的弯曲强度降低。据认为，这是因为，涂布剂的主要成分是具有疏水性的碳化硅，所以与溶剂的相容性明显降低，因此，导致涂布剂中无机颗粒的分散性降低。 

与主要成分为熔融无机氧化物的实施例22相比，比较例7中的气泡的产生数量变多。因此，推测具有疏水性的无机物(氧化铝纤维)对涂布剂的涂布性的影响较大，并且无机物的形状也对涂布剂的涂布性带来影响，从而导致气泡产生数量增多。上述的实施例使用了熔融二氧化硅和熔融氧化铝，但可以推测使用熔融氧化锆、熔融二氧化钛也能得到相同的作用效果。 

Claims (14)

1.一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体具有陶瓷结构体和被覆层，所述陶瓷结构体具有长度方向轴和2个以上贯通孔，所述贯通孔沿所述长度方向轴延伸并被间隔壁隔开，所述被覆层是通过涂布含有熔融无机氧化物的涂布剂而设置在所述陶瓷结构体的外周的，其特征在于，所述被覆层含有55质量%～95质量%的所述熔融无机氧化物，所述熔融无机氧化物是经粉碎的无机氧化物在高温熔融并在表面张力作用下而成为了球状的熔融无机氧化物。

2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述熔融无机氧化物是熔融二氧化硅和熔融氧化铝中的至少之一。

3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述熔融无机氧化物的平均粒径是20μm～100μm。

4.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述熔融无机氧化物的截面的圆度为0.9以上。

5.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷结构体包含隔着粘结剂层结合的2个以上多孔质陶瓷部件。

6.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷结构体由1个多孔质陶瓷部件构成。

7.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷结构体是用粘结剂将构成中心部的2个以上具有预定形状的第1多孔质陶瓷部件和构成外周部的2个以上具有预定形状的第2多孔质陶瓷部件结合而形成的。

8.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷结构体具有2个端面，各贯通孔在所述2个端面具有开口，并且各贯通孔的1个开口被密封，所述间隔壁作为颗粒捕集用过滤器发挥功能。

9.一种蜂窝结构体的制造方法，该方法具有如下工序：

制备含有熔融无机氧化物、粘合剂以及溶剂的涂布剂的工序；

在陶瓷结构体的外周涂布所述涂布剂的工序，所述陶瓷结构体具有长度方向轴和2个以上贯通孔，所述贯通孔沿所述长度方向轴延伸并被间隔壁隔开；和

使所述涂布剂固化而形成被覆层的工序；

所述方法的特征在于，所述涂布剂含有40质量%～70质量%的所述熔融无机氧化物，所述熔融无机氧化物是经粉碎的无机氧化物在高温熔融并在表面张力作用下而成为了球状的熔融无机氧化物。

10.如权利要求9所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述熔融无机氧化物是熔融二氧化硅和熔融氧化铝中的至少之一。

11.如权利要求9或10所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述熔融无机氧化物的平均粒径为20μm～100μm。

12.如权利要求9或10所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述熔融无机氧化物的截面的圆度为0.9以上。

13.如权利要求9或10所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，该方法进一步具有如下工序：将2个以上多孔质陶瓷部件隔着粘结剂层结合来构成所述陶瓷结构体。

14.如权利要求9或10所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述陶瓷结构体具有2个端面，各贯通孔在所述2个端面具有开口，

所述制造方法进一步具有如下工序：对各贯通孔的一个开口进行密封以使所述间隔壁作为颗粒捕集用过滤器发挥功能。

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