JPWO2008114636A1 - ハニカム構造体及びそれに用いるコーティング材 - Google Patents

Abstract

粒径や組成や存在形態がある一定値以内の条件を満たした時に人体に影響を及ぼす可能性が有ることを考慮する必要があったセラミックスファイバーと同等の性能を持つハニカム構造体を得ること、更には、ハニカム構造体の外周壁を形成するコーティング材としてセラミックスファイバーに代わるコーティング材を提供する。セラミックスからなるハニカム構造体２であって、ハニカム構造体２の外周壁５を構成するコーティング材が、生体溶解性ファイバーを含む。

Description

本発明は、ハニカム構造体及びそれに用いるコーティング材に関する。さらに詳しくは、生体溶解性ファイバーを含むことにより、環境安全性が改善されたハニカム構造体に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：以下、「ＤＰＦ」ということがある）等に、セラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。

このような目的で使用されるハニカム構造体は、一般に、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、多孔質の隔壁２４によって区画された流体の流路となる複数のセル２３を有し、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセル２３が互いに反対側となる一方の端部で封止された構造を有する。このような構造を有するハニカム構造体２１において、被処理流体は流入孔側端面２５が封止されていないセル２３、即ち流出孔側端面２６で端部が封止されているセル２３に流入し、多孔質の隔壁２４を通って隣のセル２３、即ち、流入孔側端面２５で端部が封止され、流出孔側端面２６が封止されていないセル２３から排出される。この際、隔壁２４がフィルタとなり、例えば、ＤＰＦとして使用した場合には、ディーゼルエンジンから排出されるスート（スス）等の粒子状物質（パティキュレート・マター：以下「ＰＭ」ということがある）が隔壁２４に捕捉され隔壁２４上に堆積する。

このように使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造内の温度分布が不均一となり、ハニカム構造体にクラックを生ずる等の問題があった。特に、ＤＰＦとして使用する場合には、溜まったスート等の粒子状物質を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生し易いという問題があった。

ところで、複数の貫通したセルを設けたセラミックス製のハニカム構造体は、ディーゼル機関から排出される粒子状物質（ＰＭ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等の高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして用いた場合、ＰＭの異常燃焼に伴う局部的な発熱、排気ガスの急激な温度変化が与える熱衝撃などによって、構造体内部に不均一な温度分布が生じ、熱応力が作用する。その結果、上記セラミックス製のハニカム構造体は、クラックの発生や溶損を招く可能性がある。

このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案されている。具体的には、多数のハニカム体（セグメント）を不連続な接合材で接合するハニカム構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、セラミックス材料よりなるハニカム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が８００℃において０．１％以下となるセラミックス接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式セラミックス熱交換体の製造法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

更に、コージェライトのハニカムセグメントを、同じくコージェライトセメントで接合したセラミックスハニカム構造体が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。

一方、このような構造的特徴を有するセラミックスハニカム構造体は、隔壁が薄く、高気孔率であるが故に、機械的強度が低いという問題がある。そこで、大型のセラミックスハニカム構造体においては、機械的強度を向上させ、使用時の変形や破損等を防止するために、補強手段を配設することが行われており、例えば、ハニカム構造のセル構造体の外周に外壁を設けることにより、セラミックスハニカム構造体の機械的強度を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、上述の方法によれば、例えばセル構造体の外周に設けられた外壁にクラックが発生したり、外壁自体が剥れたりする場合があり、セラミックスハニカム構造体の機械的強度が低下するという問題がある。更に、このように外壁にクラックが発生したセラミックスハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させようとすると、触媒を担持する工程においてクラックより触媒液が漏出してしまうという問題もある。また、セル構造体の外周にコート材を塗布するに際しても、塗布したコート材の濡れ性が悪く、剥れ易い等、必ずしも塗工性が良好ではない場合があり、製造歩留りが低いといった問題がある。

また、これらの問題を解決するため、本出願人は、先に、クラックの発生、剥離等の不具合が生じ難く、製造歩留り良好に塗工壁（外壁）を形成することができるコート材、及び外壁におけるクラックの発生、外壁の剥離等の不具合が発生し難いセラミックスハニカム構造体を提案した（特許文献４を参照）。このコート材は、所定の嵩密度を有するコージェライト粉末と水とを含むもので、さらにセラミックスファイバーや、シリカゾル及びアルミナゾルなどを含む材料から構成されていることが記載されている。

しかしながら、上記で用いられている従来のセラミックスファイバーでは、粒径や組成や存在形態がある一定値以内の条件を満たした時に人体に影響を及ぼす可能性が有ることを考慮する必要があった。よって、健康に配慮したハニカム構造体の製造について、前記従来技術とは全く新しいアプローチが求められていた。

かかる問題の解決手段として、生体溶解性ファイバーを用いたハニカム構造体として、生体溶解性ファイバーを用いた不織布から形成されるものが提案されており、このハニカム構造体は、平板状の不織布と波型状の不織布とを交互に積層して形成したものであって、不織布は、生体溶解性ファイバーとバインダーとを抄造したものである（特許文献５を参照）。従って、バインダーの存在が不可欠であり、従来から使用されてきたハニカム構造体、及びそのコーティング材（外周コート材）に用いることはできなかった。またその耐熱性についても、８００℃以上であるため、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排ガス中の微粒子、ＤＰＦ等、セラミックスからなるハニカム構造体に求められる１２００℃以上の使用にも耐えるという点で十分ではなかった。

米国特許第４３３５７８３号公報 特公昭６１−５１２４０号公報 特公昭５１−４４７１３号公報 特開２００４−２３１５０６号公報 特開２００３−１０５６６２号公報 ＳＡＥ論文８６０００８（１９８６年）

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、人体の健康への影響を全く考慮する必要なく、従来は好ましいものとして使用されてきたセラミックスファイバーと同等の性能を持つハニカム構造体を得ることである。更には、ハニカム構造体の外周壁を構成するコーティング材（外周コート材）として、人体の健康への影響を全く考慮する必要のないファイバーを使用したコーティング材を提案することにある。

上記課題解決のため、発明者らは鋭意研究を続けた結果、以下の発明に到達した。すなわち、以下のハニカム構造体であり、その製造に用いるコーティング材である。

［１］ セラミックスからなるハニカム構造体であって、前記ハニカム構造体の外周壁を構成するコーティング材が、生体溶解性ファイバーを含むハニカム構造体。

［２］ 前記ハニカム構造体が、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記生体溶解性ファイバーが１２００℃以上の温度において耐熱性を有する［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記生体溶解性ファイバーが、６０〜９５質量パーセントのＳｉＯ_２を含むもの
である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記生体溶解性ファイバーのアルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］ 前記コーティング材が、無機粒子、及び／又はコロイド状酸化物を含むものである［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［７］ 前記コーティング材に含まれる無機粒子が炭化珪素である［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［８］ 前記コーティング材が、無機バインダーを含む［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［９］ 前記コーティング材が、有機バインダーを含む［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１０］ 前記生体溶解性ファイバーの平均長さが１０〜６００μｍ、平均径が０．１〜１０μｍである［１］〜［９］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１１］ 前記コーティング材のスラリーのｐＨが０．５〜１０である［１］〜［１０］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１２］ 前記コーティング材の４点曲げ強度が１００〜３０００ｋＰａである［１］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１３］ 前記コーティング材の熱伝導率が０．１〜１０Ｗ（ｍＫ）^−１である［１］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１４］ 前記コーティング材の熱膨張係数が１〜８×１０^−６Ｋ^−１である［１］〜［１３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１５］ 前記コーティング材の熱容量が４００〜４５００Ｊ・ｍ^−３・Ｋ^−１である［１］〜［１４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１６］ 前記コーティング材の気孔率が１７〜７０％である［１］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１７］ 前記コーティング材の嵩密度が０．５〜３ｇ・ｃｍ^−３である［１］〜［１６］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１８］ 前記コーティング材層の厚さが０．０１〜５ｍｍである［１］〜［１７］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１９］ 耐熱性が１２００℃以上であり、ＳｉＯ_２が６０〜９５質量パーセント含まれる生体溶解性ファイバーからなるコーティング材。

本発明のハニカム構造体は、人体の健康への影響を全く考慮する必要ない成分を含むコーティング材を用いてハニカム構造体の外周壁を形成したものであるため、人体の健康への影響を考慮する必要なく、しかも従来使用されてきたセラミックスファイバーと同等の性能を持つハニカム構造体を得ることができるという効果を奏する。

セル構造体をその中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。 ハニカム構造体をその中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。 一般的なハニカム構造体を説明する図面であり、ハニカム構造体の斜視図を示す。 一般的なハニカム構造体を説明する図面であり、ハニカム構造体の端面の一部拡大平面図を示す。 本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカムセグメントの斜視図を示す。 本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカム構造体の斜視図を示す。 本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカム構造体の上面図を示す。

符号の説明

１：セル構造体、２：ハニカム構造体、３：セル、４：隔壁、５：外周壁、７ａ，７ｂ：コーティング材、９：外周部、２１：ハニカム構造体、２３：セル、２４：隔壁、２５：流入孔側端面、２６：流出孔側端面、３０：ハニカム構造体、３２：多孔質の隔壁、３３：セル、３５：セル構造体、３７：外周壁、３８：接合層、４２：ハニカムセグメント。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明のハニカム構造体は、セラミックスから構成されているものであり、ハニカム構造体の外周壁を構成するコーティング材が、生体溶解性ファイバーを含むことを特徴としている。ハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、このセル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えてなるものである。

図１に示すように、ハニカム構造体の構成要素であるセル構造体１は多数の細孔を有する多孔質体からなり、極めて薄い隔壁４によって区画されることによって流体の流路となる複数のセル３を有するハニカム状に形成されている。材質は特に限定されないが、多数の細孔を有する多孔質体であることが必要であるため、通常は、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、又はチタニア等のセラミックスからなる焼結体、特に、コージェライトからなる焼結体が好適に用いられる。コージェライトからなる焼結体は熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性や機械的強度に優れる点において好ましい。

また、図２に示すように、セラミックスハニカム構造体２は、セル構造体１と、このセル構造体１の外周を被覆するように形成された外周壁５を備えてなるものである。この外周壁５はコーティング材７ａにより構成されている。

本発明において、ハニカム構造体の外周壁を構成するコーティング材に含まれる「生体溶解性ファイバー」とは、生理学的液体中において非耐久性であり、発ガン分類の規制対象外となるものをいう。生理学的液体とは、例えば、生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム溶液）、緩衝溶液、疑似体液、血清があげられる。疑似体液は、人の血漿成分にほぼ等しくした水溶液である。

「ファイバー」とは、幅より大きな長さを有する材料を意味する。具体的な実施の形態において、ファイバーの長さが直径の少なくとも５倍のもの、少なくとも１０倍のもの、または少なくとも１００倍のもの等、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

一般的に、生体溶解性ファイバーは、約１年以内で生理学的液体に溶解または実質的に溶解するものである。「実質的に溶解する」とは、少なくとも約７５質量％が溶解することを意味する。

本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーは、一般的に、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＯおよびＢａＯ、またはこれらとシリカの組み合わせのような無機酸化物を含んでいる。その他の金属酸化物またはその他のセラミックス成分を生体溶解性ファイバーに含めることができる。ただし、これらの成分自身には所望の溶解性はなく、全体としてファイバーが生理学的液体中で分解可能となるような十分に少ない量で存在している。かかる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３および酸化鉄が挙げられる。生体溶解性ファイバーはまた、ファイバーが生理学的液体中で分解可能となるような量で金属成分を含むこともできる。

本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーは、ＳｉＯ_２の含有量が６０質量％以上であることが好ましく、特に、６５質量％から９５質量％であることが好ましい。かかる組成の生体溶解性ファイバーは、接合材中に無機バインダーを用いたときにファイバーを固定化するため、十分な強度を発揮するために好ましく、更には耐熱性を持たせるためでも特に好ましい。

更に、本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーは、アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下であることが好ましい。ここで、アルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏをあげることができる。アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下であると、高温、例えば１２００℃以上の高温で使用時の接合材の強度の低下を防ぐことができる。

本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーとしては、例えば、シリカ、マグネシウム、あるいはシリカ、マグネシウムおよびカルシウムの酸化物を含んでいるものが挙げられる。このようなファイバーは、一般的に、マグネシウムシリケートファイバーあるいはカルシウムマグネシウムシリケートファイバーと呼ばれている。

生体溶解性ファイバーは、例えば、新日化サーマルセラミックス株式会社からスーパーウールの商品名で販売されている。例えば、スーパーウール６０７は、６０〜７０質量％のＳｉＯ_２、２５〜３５質量％のＣａＯ、４〜７質量％のＭｇＯおよび微量のＡｌ_２Ｏ_３を含有している。スーパーウール６０７マックスは、６０〜７０質量％のＳｉＯ_２、１６〜２２質量％のＣａＯ、１２〜１９質量％のＭｇＯ、および微量のＡｌ_２Ｏ_３を含有している。

本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーは様々な平均直径および平均長を有することができる。例えば、市販のものは、約０．０５〜約１５μｍの範囲の平均ファイバー直径を有している。特に、生体溶解性ファイバーとしては、０．１〜１０μｍの範囲の平均ファイバー直径を有しているものを好適に用いることができる。長軸方向の平均長さは１０〜６００μｍであることが好ましく、５０〜４００μｍであることが更に好ましい。長軸方向の平均長さが１０μｍ未満であると、接合材からなる接合層に弾力性を付与できないことがあり、６００μｍを超えると、塗布性が低下することがある。

本発明で用いられるコーティング材には、生体溶解性ファイバーが含有されるが、これ以外に、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機粒子、発泡樹脂等が含有されることが好ましい。

本発明に使用する無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を挙げることができる。コーティング材のスラリー粘度の安定化、乾燥工程における強度を付与する効果がある。無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト等のセラミックスを挙げることができる。

コージェライトとしては、タップ嵩密度が、１．３ｇ／ｃｍ^３以上のコージェライト粉末が好ましい。このようなコージェライト粉末と水とを含んでなるスラリー状（又はペースト状）のコーティング材をセル構造体の外周に塗布すると、コーティング材が多孔質体に接触することにより、まずコーティング材層が形成される。コーティング材層が形成された直後、この多孔質体であるセル構造体に、コーティング材層に含まれる水分の一部が吸収されるが、それに伴って、コーティング材層に含まれるコージェライト粉末のうちの微細な成分（微粒子）と粗大な成分（粗粒子）により、コーティング材層に接した多孔質体の面の極近傍に、薄い緻密層が形成される。形成された緻密層は、セル構造体による水分の更なる吸収を抑制するため、コーティング材により形成されたコーティング材層内の急激な水分移動が抑制され、塗布されたコーティング材により形成されたコーティング材層内の各部位で水分含有率差が発生し難くなる。この結果、乾燥工程におけるコーティング材層内の各部位での収縮差が生じ難くなり、形成される外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等の不具合が生じ難くなるといった効果を奏する。

コージェライト粉末のタップ嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ^３未満であると、形成される外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等の不具合が生じ易くなることがある。外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離等の不具合の発生をより効果的に抑制し、更に高い歩留りで良好にハニカム構造体を製造するといった観点からは、コージェライト粉末のタップ嵩密度は１．３４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．３９ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。

また、本発明で用いられるコーティング材のペーストのｐＨは通常０．５〜１０の範囲であり、好ましくは２〜８の範囲である。ｐＨが０．５未満、あるいは１０を超えると、コーティング材の安定性が低下し、塗布性が低下する。またシリカゾル、アルミナゾル等の無機バインダー同士の結合が阻害させるため、コーティング材にクラックが入りやすくなるという問題がある。

本発明に用いられるコーティング材の４点曲げ強度は１００〜３０００ｋＰａの範囲が好ましい。４点曲げ強度が１００ｋＰａ未満であると、複数のハニカムセグメントが接合材層で一体化しているハニカム構造体において、外壁部での強度が確保できず、ＤＰＦでの再生時に生じる急激な熱応力により外壁部にクラックが生じる。一方、４点曲げ強度が３０００ＭＰａより大きくなると、応力が緩和できず、ＤＰＦでの再生時に生じる急激な熱応力によりセグメントにクラックが生じて破損することがある。更に好ましい４点曲げ強度は、５００〜２０００ｋＰａである。

本発明に用いられるコーティング材の気孔率は１７〜７０％が好ましく、更に好ましくは２２〜５４％である。気孔率が１７％未満であると、ヤング率が大きくなり、応力緩和機能を十分に発揮することができないことがあり、７０％を超えると、外壁の強度が低減することがある。

本発明に用いられるコーティング材の嵩密度は０．５〜３ｇ／ｃｍ^３が好ましく、更に好ましくは０．８〜２ｇ／ｃｍ^３である。嵩密度が３ｇ／ｃｍ^３を超えると、ヤング率が大きくなり、応力緩和機能を十分に発揮することができないことがあり、０．５ｇ／ｃｍ^３未満では、外壁の強度が低減することがある。

本発明に用いられるコーティング材の熱伝導率は０．１〜１０Ｗ／ｍＫが好ましく、更に好ましくは０．３〜５Ｗ／ｍＫである。熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ未満では、ハニカム構造体周囲に断熱層として機能することで再生時の最高温度が高くなりやすく、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫを超えるとハニカム構造体の外周部の熱が逃げることで再生効率が低下することがある。

本発明に用いられるコーティング材の熱膨張係数は１〜８×１０^−６Ｋ^−１が好ましく、更に好ましくは３〜６×１０^−６Ｋ^−１である。コーティング材の熱膨張係数が１×１０^−６Ｋ^−１未満では、セグメント材質とコーティング材の熱膨張係数のミスマッチから再生時にコーティング材層−セル構造体の界面でクラックが入りやすくなり、コーティング材の熱膨張係数が８×１０^−６Ｋ^−１より高くなると再生時にコーティング材層にクラックが入りやすくなる。

本発明に用いられるコーティング材の熱容量は２５０〜４５００Ｊｍ^３Ｋ^−１が好ましく、更に好ましくは５００〜３０００Ｊｍ^３Ｋ^−１である。コーティング材の熱容量が２５０Ｊｍ^３Ｋ^−１未満では、再生時の最高温度が高くなりクラックが入りやすくなり、コーティング材の熱容量が４５００Ｊｍ^３Ｋ^−１より高くなると再生時に外周部の温度が上がらなくなり、再生効率が低下する。

本発明においては、コーティング材層の厚さに特に制限はないが、厚すぎると排気ガス通過時の圧力損失が大きくなりすぎ、薄すぎるとコーティング材が十分なスートの捕集性能を発揮し得なくなるために好ましくない。コーティング材層の好ましい厚さの範囲は０．０１〜５．０ｍｍ、更に好ましくは０．１〜３．０ｍｍである。

本発明のハニカム構造体が、ハニカムセグメントの複数個が接合材で一体化されたものの場合、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、ハニカム構造体３０は、多孔質の隔壁３２によって区画された流体の流路となる複数のセル３３を有するセル構造体３５と、セル構造体３５の外周に配設された多孔質の外周壁３７とを備えたハニカムセグメント４２の複数個が、これらの外周壁３７どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなるものである。本実施の形態のハニカム構造体３０は、この接合材が乾燥して外周壁３７に接合層３８を形成してなり、外周壁３７どうしが接合層３８を介して接合されてなるものであり、さらに、このハニカム構造体３０の外周部５に生体溶解性ファイバーを含んだコーティング材７ｂが施されている。

ハニカムセグメントのセル密度（流路と直交する単位断面積当りのセルの数）は、特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、幾何学的表面積が不足し、大きすぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。セル密度は、０．９〜３１０セル／ｃｍ^２（６〜２０００セル／平方インチ）であることが好ましい。また、セルの断面（流路と直交する断面）形状にも特に制限はなく、三角形、四角形、及び六角形等の多角形、八角形と四角形の組み合わせ、円形、楕円形、又はコルゲート等のあらゆる形状とすることができるが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形、八角形と四角形の組み合わせ、であることが好ましい。また、隔壁の厚さにも特に制限はないが、隔壁の厚さが薄すぎるとハニカムセグメントとしての強度が不足し、厚すぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。隔壁の厚さは、５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。

また、ハニカムセグメントの形状にも特に制限はなく、あらゆる形状とすることができる。例えば、図４Ａに示すような四角柱を基本形状として、これを図４Ｂに示すように接合一体化させるとともに、ハニカム構造体３０の最外周面を構成するハニカムセグメント４２の形状を、ハニカム構造体３０の外周形状に合わせることが好ましい。各ハニカムセグメントの、流路と直交する断面の形状を扇形状とすることもできる。

また、ハニカム構造体の、流路と直交する断面の形状に特に制限はなく、真円形、楕円形、長円形等の円形や、三角形、四角形、五角形等の多角形、又は無定形等のあらゆる形状とすることができる。更に、第一の発明のハニカム構造体を、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等に組み込まれる触媒担体として用いる場合には、ハニカム構造体に触媒能を有する金属を担持することも好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）等を挙げることができ、これらのうちの少なくとも一種をハニカム構造体に担持することが好ましい。

一方、本発明のハニカム構造体を、ＤＰＦ等の、排気ガス中に含まれる粒子状物質（スート）を捕集除去するためのフィルタとして用いる場合、所定のセルの開口部が一の端面において目封じされ、残余のセルの開口部が他の端面において目封じされており、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部で目封じされていることが好ましい。このように目封じされていることにより、例えば、ハニカム構造体の一の端面側から流入した、スートを含む排気ガスは隔壁を通って他の端面側から流出するが、排気ガスが隔壁を通る際に多孔質の隔壁がフィルタの役目をはたし、スートを捕集することができる。なお、捕集されたスートが隔壁上に堆積してくると圧力損失が上昇するためにエンジンに負担がかかり、燃費、ドライバビリティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段によってスートを燃焼除去し、フィルタ機能を再生させるようにする。この再生時における燃焼を促進させるため、ハニカム構造体に、触媒能を有する前述の金属を担持してもよい。

ハニカム構造体、あるいはハニカムセグメントに使われる材料としては、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、金属珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、炭化珪素−コージェライト系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、からなる群から選択される１種もしくは複数種を組み合わせた材料を使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６と比較例１、２）
１−１．ハニカムセグメントの製造
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔剤として澱粉、発泡樹脂を加え、さらにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。

２．接合材の製造
無機繊維として平均長さ５０μｍのアルミノシリケート繊維を用い、ショット率は全て５０％であった。無機バインダーとしてコロイダルシリカを２２質量％及び粘土を１質量％、無機粒子としてＳｉＣを混合したものにさらに水を加えて、場合によっては、有機バインダー（ＣＭＣ、ＰＶＡ）、発泡樹脂及び分散剤を加えて、ミキサーにて３０分間混練を行い、ペースト状の接合材を得た。

３．コーティング材の製造
無機粒子として平均径２μｍのＳｉＣ粉末４０質量％、無機バインダーとしてシリカゲル４０質量％水溶液を３０質量％、粘土を１質量％、生体溶解性ファイバーとして表１に示す特性を有するものを２９質量％混合、水を加えてミキサーを用いて３０分間混練を行い、表１に示す組成、特性のコーティング材Ａ〜Ｆを得た。また、同じ量比にて、通常好ましく用いられるアルミノシリケート質ファイバーあるいはアルミナ質ファイバーを混合したコーティング材ＧあるいはＨを得た。これらのファイバーの平均径は５μｍ、平均長さは５０μｍであった。

また、コーティング材のスラリーを乾燥させて作製したペレットから３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの棒状サンプルを切り出し、ＪＩＳＲ１６０１に準じて４点曲げ強度、気孔率、嵩密度をアルキメデス法により測定した。

４．ハニカムセグメントからハニカム構造体の製造
次に、２．で作製した接合材を用いてハニカムセグメントを１６本接合し、２００℃、２時間乾燥した後に、外周部を円筒状に研削し、そこに３．で作製したコーティング材を施し、５００℃にて２時間熱処理することにより、ハニカム構造体を得た。

５．評価とその結果
これらのハニカム構造体をディーゼルエンジンの排気管に取り付け、スートを８ｇ／Ｌ貯め、ハニカム構造体の中心部が１２００℃となるようなスート再生を行なった。試験後のハニカム構造体に対し、コーティング材層の一部を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてファイバーの形状を確認した。またコーティング材層の外観を光学顕微鏡にて観察、クラックの有無を確認した。結果を表２に示す。

（実施例７〜２７）
次に、コーティング材Ｎｏ．１〜１８として、基本組成はコーティング材Ａと同一組成で、さらに有機バインダー、発泡樹脂、分散剤、あるいは平均径が粗いＳｉＣ等を入れて、各種特性を適宜変えたものであり、表３にまとめた。

実施例７〜２７は、ハニカム構造体のコーティング材の各種試験結果であり、表４にまとめた。試験項目として、得られたハニカム構造体の再生効率測定、急速冷却試験（電気炉スポーリング試験Ｅ−ｓｐ）を行った。以下、各試験の試験方法を示す。

［４点曲げ強度］：外周コート材層から切り出したあるいはコーティング材のスラリーを乾燥工程と同じ条件で乾燥固化させたペレットから切り出したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｒ １６０１の［ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠して測定した。

［熱伝導率］：外周コート材層から切り出したあるいはコーティング材のスラリーを乾燥工程と同じ条件で乾燥固化させたペレットから切り出したサンプルを用いてレーザーフラッシュ法により測定した。

［熱膨張係数］：外周コート材層から切り出したあるいはコーティング材のスラリーを乾燥工程と同じ条件で乾燥固化させたペレットから切り出したサンプルを用いて室温〜８００℃間での熱膨張率から算出した。

［熱容量］：外周コート材層から切り出したあるいはコーティング材のスラリーを乾燥工程と同じ条件で乾燥固化させたペレットを用いてレーザーフラッシュ法または示差熱流量計によって求めた比熱と密度をかけて算出した。

「再生効率」試験：再生効率の測定は、直噴式３リットルディーゼルエンジンの排気管に接続し、エンジンを運転し、５ｇ／リットル（Ｌ）のススをフィルタに溜めた後、圧力損失を測定した。続けてプロパンガスバーナーにてハニカムフィルタを６００℃に昇温させ、バイパスバルブの切替えによりハニカムフィルタ内を１８％の酸素濃度とし、ススの再生処理を開始させた。ススの再生処理開始５分後に１５０℃に降温させた後、ススの重量を測定し再生効率を算出した。

［Ｅ−ｓｐ試験；電気炉スポーリング試験（急速冷却試験）］：ハニカム構造体を電気炉にて５００℃で２時間加熱して均一な温度にした後、加熱したハニカム構造体を室温の電気炉の外に取り出し、ハニカム構造体のクラック発生の有無により耐熱衝撃性を評価した。クラックの発生が認められない場合を「◎」、軽微なクラックの発生が認められた場合を「○」、クラックの発生が大量に認められた場合を「×」とした。

（実施例２８）
１−２．ハニカム構造体の製造
ハニカム原料として、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカを１８．５：４０：１５：１４：１２．５の比率で含むセラミックス原料１００質量部に対して、有機バインダーとしてメチルセルロースを８質量部、造孔剤として市販のポリメタクリル酸メチル樹脂（粉末状）を２０質量部、分散剤として脂肪酸石鹸（ラウリン酸カリウム）を０．１質量部添加して混合・混練してなる坏土を押出成形し、更に熱風乾燥して、径３００ｍｍφ、長さ３００ｍｍ、セル形状が約１．８ｍｍ×１．８ｍｍの正方形、隔壁厚さが０．３ｍｍ、セル密度が約３０セル／ｃｍ^２のハニカム構造を呈するセラミックス成形体を得た。このハニカム成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカム原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、酸化雰囲気で約１４３０℃で焼成して、結晶相がコージェライトである多孔質構造を有する一体型のハニカム構造体を得た。

１−３．ハニカム構造体用コーティング材の作製
無機粒子として平均径２０μｍのコージェライト粉末７０質量％、無機バインダーとしてシリカゲル４０質量％水溶液を２０質量％、粘土を１質量％、生体溶解性ファイバーとして表１に示す特性を有するものを１０質量％混合、水を加えてミキサーを用いて３０分間混練を行い、６種類のコーティング材Ｉ〜Ｎを得た。

これら６種類のコーティング材Ｉ〜Ｎを用い、１−２で得られた一体型のハニカム構造体の外周を研削し、そこにコーティング材Ｉ〜Ｎを施し、実施例１〜２７と同様の試験・評価を行った。その結果、材質がコージェライトであっても、再生効率、耐熱衝撃性への影響は同等であることが確認された。

以上のとおり、人体への影響を考慮せずに使用可能な生体溶解性ファイバーを用いても実使用に耐えうるハニカム構造体が得られることが判明した。加えて、従来好適に用いられるセラミックスファイバーと同等の特性を有するハニカム構造体を得ることができることも分かった。

本発明のハニカム構造体は、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ等に好適に用いることができる。

Claims (19)

1. セラミックスからなるハニカム構造体であって、前記ハニカム構造体の外周壁を構成するコーティング材が、生体溶解性ファイバーを含むハニカム構造体。
2. 前記ハニカム構造体が、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記生体溶解性ファイバーが１２００℃以上の温度において耐熱性を有する請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記生体溶解性ファイバーが、６０〜９５質量パーセントのＳｉＯ_２を含むものである
   請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 前記生体溶解性ファイバーのアルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
6. 前記コーティング材が、無機粒子、及び／又はコロイド状酸化物を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
7. 前記コーティング材に含まれる無機粒子が炭化珪素である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
8. 前記コーティング材が、無機バインダーを含む請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
9. 前記コーティング材が、有機バインダーを含む請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体。
10. 前記生体溶解性ファイバーの平均長さが１０〜６００μｍ、平均径が０．１〜１０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体。
11. 前記コーティング材のスラリーのｐＨが０．５〜１０である請求項１〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体。
12. 前記コーティング材の４点曲げ強度が１００〜３０００ｋＰａである請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
13. 前記コーティング材の熱伝導率が０．１〜１０Ｗ（ｍＫ）^−１である請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体。
14. 前記コーティング材の熱膨張係数が１〜８×１０^−６Ｋ^−１である請求項１〜１３のいず
    れかに記載のハニカム構造体。
15. 前記コーティング材の熱容量が４００〜４５００Ｊ・ｍ^−３・Ｋ^−１である請求項１〜１４のいずれかに記載のハニカム構造体。
16. 前記コーティング材の気孔率が１７〜７０％である請求項１〜１５のいずれかに記載のハニカム構造体。
17. 前記コーティング材の嵩密度が０．５〜３ｇ・ｃｍ^−３である請求項１〜１６のいずれかに記載のハニカム構造体。
18. 前記コーティング材層の厚さが０．０１〜５ｍｍである請求項１〜１７のいずれかに記載のハニカム構造体。
19. 耐熱性が１２００℃以上であり、ＳｉＯ_２が６０〜９５質量パーセント含まれる生体溶解性ファイバーからなるコーティング材。

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