JP5543565B2 - ハニカム構造体 - Google Patents
ハニカム構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5543565B2 JP5543565B2 JP2012230257A JP2012230257A JP5543565B2 JP 5543565 B2 JP5543565 B2 JP 5543565B2 JP 2012230257 A JP2012230257 A JP 2012230257A JP 2012230257 A JP2012230257 A JP 2012230257A JP 5543565 B2 JP5543565 B2 JP 5543565B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- honeycomb
- slurry
- outer peripheral
- buffer solution
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 59
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 52
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 30
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 26
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 26
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 23
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 17
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 15
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 claims description 9
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 claims description 6
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 claims description 4
- 239000007979 citrate buffer Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 12
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si].[Si] SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Na 2 O Chemical class 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000002276 dielectric drying Methods 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012890 simulated body fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002060 Fe-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- FGZBFIYFJUAETR-UHFFFAOYSA-N calcium;magnesium;silicate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] FGZBFIYFJUAETR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明はハニカム構造体に関し、更に詳しくは、外周コート層のクラックの発生が抑制されうるハニカム構造体に関する。
自動車の排ガスや廃棄物の焼却時に発生する焼却排ガス等に含まれる、塵やその他の粒子状物質を捕集するため、セラミックスのハニカム構造体からなるハニカムフィルタが使用されている。特に、内燃機関から排出されるスート等の粒子状物質(以下、「PM」ともいう)を効率的に除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ(以下、「DPF」ともいう)が使用されている。
このDPFは、捕捉したPMを除去しなければ最終的に目詰りしてしまうため、捕捉したPMを除去して再生させる必要がある。DPFの再生は、一般的にはDPF自体を加熱してPMを燃焼させることにより可能である。DPFの再生方法としては、例えば、DPFに酸化型の触媒を担持させ、ディーゼル機関から発生する高温の排ガスにより効率的にPMを燃焼させる方法がある。しかし、DPFを加熱して再生させる場合、排ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造体内の温度分布が不均一となり、DPFにクラックが生じる等の問題があった。この問題を解決するものとして、複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしが接合材で接合された接合体からなるハニカム構造体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、このような構造的特徴を有するハニカム構造体は、通常、隔壁が薄く、高気孔率であるが故に、機械的強度が低いという問題がある。そこで、特に大型のハニカム構造体においては、機械的強度を向上させることが行われている。例えば、複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしが接合材で接合された接合体の外周部を切削加工し、その外周面上に外周コート材からなる外周コート層を設けたハニカム構造体が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
このような接合材や外周コート材は、通常、コージェライト粉末や炭化珪素粒子等の無機粒子、及びシリカゾルやアルミナゾル等の無機バインダーを含有する。必要に応じてセラミックスファイバーを更に含有する場合もある。特に、近年、人体への影響を考慮した生体溶解性ファイバーを含有する接合材や外周コート材を用いたハニカム構造体が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、生体溶解性ファイバーを含有する接合材や外周コート材は、生体溶解性ファイバーから遊離した金属イオンやそれに伴うpHの上昇により、流動性等の性質が経時変化する場合がある。このように性質の変化した接合材や外周コート材を使用してハニカム構造体を製造すると、接合部分の接合強度が低下したり、外周コート層にクラックが発生したりする場合がある。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、生体溶解性ファイバーを含有するスラリーを用いて形成した外周コート層のクラックの発生が抑制されうるハニカム構造体を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構成成分を含有するハニカム製造用スラリーを使用することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。
[1]多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、前記切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備え、前記外周コート層が、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダー、及び前記金属イオンに多座配位可能なキレート化合物、又は第一の緩衝液を含む添加剤を含有するハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であり、前記キレート化合物が緩衝作用を有する化合物であるハニカム構造体。
[2]前記ハニカム製造用スラリーが、前記キレート化合物を含有するものである場合に、前記ハニカム製造用スラリーに、第二の緩衝液が更に含有される前記[1]に記載のハニカム構造体。
[3]前記第一の緩衝液が、アミノ酢酸と塩酸を含む緩衝液、クエン酸緩衝液、及び酢酸緩衝液からなる群より選択される少なくとも一種の緩衝液である前記[1]に記載のハニカム構造体。
本発明のハニカム構造体は、生体溶解性ファイバーを含有するスラリーを用いて形成した外周コート層のクラックの発生が抑制されうるという効果を奏するものである。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
本発明のハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備えるものである。外周コート層は、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダー、及び金属イオンに多座配位可能なキレート化合物、又は第一の緩衝液酸を含む添加剤を含有するハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であり、キレート化合物が緩衝作用を有する化合物である。
ここで、本発明のハニカム構造体について図面を用いて説明する。図1は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。図1において、ハニカム構造体2は、セル構造体13の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、切削加工体の外周面18上に配設された外周コート層9と、を備えている。セル構造体13は、多孔質の隔壁15によって区画形成された複数のセル14を有し、セル14は一方の端面6と他方の端面7で相補的な市松模様を呈するように目封止されている。なお、図1において、ハニカム構造体2は、円柱状の形状であるが、本発明のハニカム構造体の形状は円柱状に限定されるものではなく、必要に応じて適宣選択することができる。
I ハニカム構造体
ハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、外周コート層と、を備えるものである。
ハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、外周コート層と、を備えるものである。
1 ハニカム構造体の構成成分
1.1 切削加工体
切削加工体は、セル構造体13の外周部が切削加工されたものである。切削加工による外周部の形状は特に限定されるものではなく、ハニカム構造体の形状に合わせて任意の形状にすることができる。なお、切削加工する外周部は、最外周セルから2セル分以上であることが好ましく、2〜4セル分であることが更に好ましい。このようにセル構造体13を切削加工することで、外周部に存在する変形したセルを除くことができる。
1.1 切削加工体
切削加工体は、セル構造体13の外周部が切削加工されたものである。切削加工による外周部の形状は特に限定されるものではなく、ハニカム構造体の形状に合わせて任意の形状にすることができる。なお、切削加工する外周部は、最外周セルから2セル分以上であることが好ましく、2〜4セル分であることが更に好ましい。このようにセル構造体13を切削加工することで、外周部に存在する変形したセルを除くことができる。
(セル構造体)
セル構造体13は、多孔質の隔壁15によって区画形成された複数のセル14を有し、セル14が一方の端面6と他方の端面7で相補的な市松模様を呈するように目封止されているものである。
セル構造体13は、多孔質の隔壁15によって区画形成された複数のセル14を有し、セル14が一方の端面6と他方の端面7で相補的な市松模様を呈するように目封止されているものである。
セル構造体13のセル密度は50〜400cpsi(7.7〜62.0cells/cm2)であることが好ましく、70〜370cpsi(10.8〜57.3cells/cm2)であることが更に好ましく、80〜320cpsi(12.4〜49.6cells/cm2)であることが特に好ましい。セル密度が50cpsi(7.7cells/cm2)未満であると、強度が低い場合がある。一方、400cpsi(62.0cells/cm2)超であると、圧力損失が高すぎてエンジン出力が低下する場合がある。
(1) 多孔質の隔壁
セル構造体13の多孔質の隔壁15を構成する材質は、平均細孔径が5〜40μmであり、気孔率が30〜85%である材質が好ましい。より具体的には、強度及び耐熱性の観点から、炭化珪素(SiC)、炭化珪素(SiC)を骨材とし、かつ珪素(Si)を結合材とする珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、及びFe−Cr−Al系金属からなる群より選択される少なくとも1種の材質が好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が更に好ましい。珪素−炭化珪素系複合材料を材質とした多孔質の隔壁15を用いてハニカム構造体を製造すると、通常、珪素−炭化珪素の表面に二酸化珪素の膜が形成される。二酸化珪素の融点は珪素の融点より高いため、ハニカム構造体の温度が上昇し珪素の融点を超えた場合であっても、二酸化珪素の表面保護膜により、隔壁15の溶損を防止することができる。なお、平均細孔径は、「JASO 自動車規格 自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法 M505−87の6.3に記載の全細孔容積、メジアン細孔径」の方法で測定された値であり、気孔率は、細孔容積より算出した値である。
セル構造体13の多孔質の隔壁15を構成する材質は、平均細孔径が5〜40μmであり、気孔率が30〜85%である材質が好ましい。より具体的には、強度及び耐熱性の観点から、炭化珪素(SiC)、炭化珪素(SiC)を骨材とし、かつ珪素(Si)を結合材とする珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、及びFe−Cr−Al系金属からなる群より選択される少なくとも1種の材質が好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が更に好ましい。珪素−炭化珪素系複合材料を材質とした多孔質の隔壁15を用いてハニカム構造体を製造すると、通常、珪素−炭化珪素の表面に二酸化珪素の膜が形成される。二酸化珪素の融点は珪素の融点より高いため、ハニカム構造体の温度が上昇し珪素の融点を超えた場合であっても、二酸化珪素の表面保護膜により、隔壁15の溶損を防止することができる。なお、平均細孔径は、「JASO 自動車規格 自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法 M505−87の6.3に記載の全細孔容積、メジアン細孔径」の方法で測定された値であり、気孔率は、細孔容積より算出した値である。
多孔質の隔壁15の厚さは6〜70mil(0.015〜0.177cm)であることが好ましく、8〜30mil(0.020〜0.076cm)であることが更に好ましく、10〜20mil(0.025〜0.050cm)であることが特に好ましい。隔壁15の厚さが6mil(0.015cm)未満であると、強度が低い場合がある。一方、70mil(0.177cm)超であると、圧力損失が高すぎてエンジン出力が低下する場合がある。
多孔質の隔壁15には、触媒を担持させることが好ましい。多孔質の隔壁15に触媒を担持させることにより、DPFを加熱して再生させる場合に、PMを効率的に除去することができる。
触媒としては、排ガスの熱によりPMを燃焼することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、貴金属元素、周期表VIa族の元素、及び周期表VIII族の元素の中から選ばれる元素を含む単体又は化合物を用いることができる。より具体的には、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、セリウム(Ce)、銅(Cu)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、金(Au)、銀(Ag)等の元素を含む単体又は化合物を挙げることができる。また、NOx選択還元型触媒成分やNOx吸蔵型触媒成分を用いても良い。
隔壁15に担持させる触媒の濃度は、5〜250g/Lであることが好ましく、10〜100g/Lであることが更に好ましく、15〜50g/Lであることが特に好ましい。触媒の濃度が5g/L未満であると、PMを十分に燃焼除去することができない場合がある。一方、触媒の濃度が250g/L超であると、圧力損失が高くなりすぎてしまう場合や、コスト高となる場合がある。なお、触媒の濃度は、例えば、ハニカムフィルタからある体積のブロックを切り出し、触媒を担持する前後の質量差を、切り出した体積で割ることにより算出することができる。
(2) セル
セル構造体13のセル14は、多孔質の隔壁15によって区画形成されるものであり、一方の端面6と他方の端面7において相補的な市松模様を呈するように目封止が形成される。セル14にこのように目封止を形成することで、流体がDPFを流れるときに、連通する端面間をそのまま通過することは無く、多孔質の隔壁15を少なくとも一度は通過しなくてはならない。多孔質の隔壁15を通過する際に、流体に含まれるPMが除去される。
セル構造体13のセル14は、多孔質の隔壁15によって区画形成されるものであり、一方の端面6と他方の端面7において相補的な市松模様を呈するように目封止が形成される。セル14にこのように目封止を形成することで、流体がDPFを流れるときに、連通する端面間をそのまま通過することは無く、多孔質の隔壁15を少なくとも一度は通過しなくてはならない。多孔質の隔壁15を通過する際に、流体に含まれるPMが除去される。
1.2 外周コート層
外周コート層9は、切削加工体の外周面上に配設される層であり、ハニカム製造用スラリーを使用して形成される。このため、外周コート層9のクラックの発生を抑制することができる。なお、ハニカム製造用スラリーは従来公知の外周コート材スラリーを含んでも良い。
外周コート層9は、切削加工体の外周面上に配設される層であり、ハニカム製造用スラリーを使用して形成される。このため、外周コート層9のクラックの発生を抑制することができる。なお、ハニカム製造用スラリーは従来公知の外周コート材スラリーを含んでも良い。
ハニカム製造用スラリーは、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダー、及び前記金属イオンに多座配位可能なキレート化合物を含有するスラリー(以下、「第一のハニカム製造用スラリー」という)、又は第一の緩衝液を含む添加剤を含有するスラリー(以下、「第二のハニカム製造用スラリー」という)である。なお、キレート化合物は緩衝作用を有する化合物である。
(第一のハニカム製造用スラリー)
第一のハニカム製造用スラリーは、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダー、及び金属イオンに多座配位可能なキレート化合物を含有するスラリーである。なお、必要に応じて、無機粒子成分や有機バインダー等を含有させても良い。
第一のハニカム製造用スラリーは、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダー、及び金属イオンに多座配位可能なキレート化合物を含有するスラリーである。なお、必要に応じて、無機粒子成分や有機バインダー等を含有させても良い。
また、第一のハニカム製造用スラリーは、第二の緩衝液を更に含有することが好ましい。これは、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンの効果により、pHの値が上昇し、それに伴う流動性等の経時変化を抑制することができるためである。このような第二の緩衝液としては、例えば、アミノ酢酸と塩酸を含む緩衝液、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液等がある。
(i) 生体溶解性ファイバー
一般的に、「生体溶解性ファイバー」とは、約1年以内で生理学的液体に溶解又は実質的に溶解するものをいう。特に、本明細書において、「生体溶解性ファイバー」とは、生理学的液体中において非耐久性であり、発ガン分類の規制対象外となるものをいう。生理学的液体には、例えば、生理食塩水(0.9質量%塩化ナトリウム水溶液)、緩衝溶液、疑似体液、血清がある。疑似体液は、人の血漿成分にほぼ等しくした水溶液である。なお、ここでいう「実質的に溶解する」とは、少なくとも約75質量%が溶解することを意味する。
一般的に、「生体溶解性ファイバー」とは、約1年以内で生理学的液体に溶解又は実質的に溶解するものをいう。特に、本明細書において、「生体溶解性ファイバー」とは、生理学的液体中において非耐久性であり、発ガン分類の規制対象外となるものをいう。生理学的液体には、例えば、生理食塩水(0.9質量%塩化ナトリウム水溶液)、緩衝溶液、疑似体液、血清がある。疑似体液は、人の血漿成分にほぼ等しくした水溶液である。なお、ここでいう「実質的に溶解する」とは、少なくとも約75質量%が溶解することを意味する。
「ファイバー」とは、幅(又は直径)より大きな長さを有する材料をいう。具体的な実施の形態においては、ファイバーの長さが直径の少なくとも5倍のもの、少なくとも10倍のもの、又は少なくとも100倍のもの等、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
生体溶解性ファイバーは、例えば、Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、Li2O及びBaO、又はこれらとシリカの組み合わせのような金属酸化物を含む。また、その他の金属酸化物又はその他のセラミック成分を生体溶解性ファイバーに含んでも良いが、その他の金属酸化物及びその他のセラミック成分には所望の溶解性はなく、全体として生体溶解性ファイバーが生理学的液体中で実質的に溶解可能となるような十分に少ない量である。このようなその他の金属酸化物としては、例えば、Al2O3、TiO2、ZrO2、B2O3及びFe2O3がある。生体溶解性ファイバーはまた、ファイバーが生理学的液体中で実質的に溶解可能となるような十分に少ない量で金属成分を含んでも良い。
生体溶解性ファイバーは、シリカの含有量が60質量%以上であることが好ましく、65〜95質量%であることが更に好ましい。このような組成の生体溶解性ファイバーは、ファイバーを固定化し、十分な強度を発揮したり、更には耐熱性を持たせたりするため好ましい。
また、生体溶解性ファイバーは、アルカリ金属酸化物の含有量が2質量%以下であることが好ましい。ここで、アルカリ金属酸化物としては、例えば、Na2O、K2Oがある。アルカリ金属酸化物の含有量が2質量%以下であると、高温、例えば1200℃以上の高温で使用する際に、接合材又は外周コート材自身の強度の低下を防ぐことができる。
生体溶解性ファイバーとしては、例えば、シリカ及びマグネシア、或いはシリカ、マグネシア及びカルシアを含んでいるものがある。このようなファイバーは、一般的に、マグネシウムシリケートファイバー、或いはカルシウムマグネシウムシリケートファイバーと呼ばれている。
生体溶解性ファイバーは、例えば、新日化サーマルセラミックス株式会社から「スーパーウール」の商品名で販売されている。例えば、「スーパーウール607」は、60〜70質量%のSiO2、25〜35質量%のCaO、4〜7質量%のMgO及び微量のAl2O3を含有している。「スーパーウール607マックス」は、60〜70質量%のSiO2、16〜22質量%のCaO、12〜19質量%のMgO、及び微量のAl2O3を含有している。
生体溶解性ファイバーは様々な平均直径及び平均長さを有することができる。例えば、市販のものは、約0.05〜15μmの範囲の平均ファイバー直径を有している。特に、生体溶解性ファイバーとしては、0.1〜10μmの範囲の平均ファイバー直径を有しているものを好適に用いることができる。長軸方向の平均長さは10〜600μmであることが好ましく、50〜400μmであることが更に好ましい。長軸方向の平均長さが10μm未満であると、弾力性を付与できない場合がある。一方、600μm超であると、塗布性が低下する場合がある。
第一のハニカム製造用スラリー中、生体溶解性ファイバーの含有割合は、水を除く全構成成分に対し、1〜80質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることが更に好ましく、20〜40質量%であることが特に好ましい。
(ii) 無機バインダー
無機バインダーは、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含むものである。なお、コロイド状酸化物としては、シリカゾル以外にも、例えば、アルミナゾル等を有しても良い。
無機バインダーは、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含むものである。なお、コロイド状酸化物としては、シリカゾル以外にも、例えば、アルミナゾル等を有しても良い。
第一のハニカム製造用スラリー中、無機バインダーの含有割合は、水を除く全構成成分に対し、5〜70質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることが更に好ましく、20〜40質量%であることが特に好ましい。
(iii) キレート化合物
キレート化合物は、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離される金属イオンに多座配位可能な化合物である。第一のハニカム製造用スラリーがキレート化合物を含有することで、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンを捕集するため、シリカゾルの凝集を抑止することができる。そのため、第一のハニカム製造用スラリーの流動性等の経時変化を抑制することができる。
キレート化合物は、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離される金属イオンに多座配位可能な化合物である。第一のハニカム製造用スラリーがキレート化合物を含有することで、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンを捕集するため、シリカゾルの凝集を抑止することができる。そのため、第一のハニカム製造用スラリーの流動性等の経時変化を抑制することができる。
キレート化合物は、緩衝作用を有する化合物である。キレート化合物が緩衝作用を有する化合物であることで、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンの効果により、pHの値が上昇し、それに伴う流動性等の経時変化を更に抑制することができるためである。なお、本明細書にいう「緩衝作用を有する化合物」とは、酸及び塩基を添加しても解離により平衡を維持するような配位子を持ち合わせた化合物をいい、主にアミノ酸(アミノ基とカルボキシル基を配位子としてもつ)がある。
緩衝作用を有するキレート化合物として、具体的には、アミノ酢酸、アラニン、グルタミン酸等を挙げることができる。なお、これらの化合物は、1種単独で使用しても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
第一のハニカム製造用スラリー中、キレート化合物の含有割合は、水を除く全構成成分に対し、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることが更に好ましく、1〜10質量%であることが特に好ましい。
(iv) 無機粒子成分
無機粒子成分としては、炭化珪素粒子、窒化珪素粒子、コージェライト、アルミナ、ムライト等のセラミックス等を挙げることができる。無機粒子成分は、炭化珪素粒子を含むことが好ましい。無機粒子成分に含まれる炭化珪素粒子の含有割合は、1〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることが更に好ましい。
無機粒子成分としては、炭化珪素粒子、窒化珪素粒子、コージェライト、アルミナ、ムライト等のセラミックス等を挙げることができる。無機粒子成分は、炭化珪素粒子を含むことが好ましい。無機粒子成分に含まれる炭化珪素粒子の含有割合は、1〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることが更に好ましい。
炭化珪素粒子としては、数平均粒子径が0.5〜500μmであることが好ましく、1〜100μmであることが更に好ましく、1.5〜50μmであることが特に好ましい。数平均粒子径が0.5μm未満であると、第一のハニカム製造用スラリーの乾燥時に炭化珪素粒子が動きやすくなり不均一な構造となる場合がある。一方、500μm超であると、弾力性を持たすことが困難になる場合がある。なお、炭化珪素粒子の数平均粒子径は、JIS R 1629に準拠して測定した値である。
コージェライトとしては、タップかさ密度が、1.30g/cm3以上のコージェライト粉末が好ましい。コージェライト粉末のタップかさ密度が1.30g/cm3未満であると、クラックが発生したり、剥離したりする等の不具合が生じ易くなる場合がある。クラックが発生したり、剥離したりする等の不具合の発生をより効果的に抑制するといった観点からは、コージェライト粉末のタップかさ密度は1.34g/cm3以上であることが好ましく、1.39g/cm3以上であることが更に好ましい。
第一のハニカム製造用スラリーに無機粒子成分が含有される場合、その含有割合は、水を除く全構成成分に対し、1〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることが更に好ましく、20〜50質量%であることが特に好ましい。
(v) 有機バインダー
有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)等があり、第一のハニカム製造用スラリーの粘度の安定化や、乾燥工程における強度を付与する効果がある。
有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)等があり、第一のハニカム製造用スラリーの粘度の安定化や、乾燥工程における強度を付与する効果がある。
第一のハニカム製造用スラリーに有機バインダーが含有される場合、その含有割合は、水を除く全構成成分に対し、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.05〜3質量%であることが更に好ましく、0.1〜2質量%であることが特に好ましい。
(第二のハニカム製造用スラリー)
第二のハニカム製造用スラリーは、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダー、及び第一の緩衝液を含む添加剤を含有するスラリーである。なお、必要に応じて、無機粒子成分や有機バインダー等を含有させても良い。
第二のハニカム製造用スラリーは、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダー、及び第一の緩衝液を含む添加剤を含有するスラリーである。なお、必要に応じて、無機粒子成分や有機バインダー等を含有させても良い。
(i) 生体溶解性ファイバー
第二のハニカム製造用材料に含有される生体溶解性ファイバーとしては、前記「生体溶解性ファイバー」にて記載した内容と同様のことがいえる。
第二のハニカム製造用材料に含有される生体溶解性ファイバーとしては、前記「生体溶解性ファイバー」にて記載した内容と同様のことがいえる。
第二のハニカム製造用スラリー中、生体溶解性ファイバーの含有割合は、水を除く全構成成分に対し、1〜80質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることが更に好ましく、20〜40質量%であることが特に好ましい。
(ii) 無機バインダー
第二のハニカム製造用スラリーに含有される無機バインダーは、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含むものである。なお、コロイド状酸化物としては、シリカゾル以外にも、例えば、アルミナゾル等を有しても良い。
第二のハニカム製造用スラリーに含有される無機バインダーは、シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含むものである。なお、コロイド状酸化物としては、シリカゾル以外にも、例えば、アルミナゾル等を有しても良い。
第二のハニカム製造用スラリー中、無機バインダーの含有割合は、水を除く全構成成分に対し、5〜70質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることが更に好ましく、20〜40質量%であることが特に好ましい。
(iii) 添加剤
第二のハニカム製造用スラリーに含有される添加剤は、第一の緩衝液である。第一の緩衝液としては、例えば、アミノ酢酸と塩酸を含む緩衝液、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液等が好ましい。第二のハニカム製造用スラリーに含有される無機バインダーは、金属イオンに耐性のあるシリカゾル(カチオンタイプのシリカゾル)を使用することが好ましい。カチオンタイプのシリカゾルを使用することで、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンの効果を効果的に抑制することができる。なお、ここでいう「カチオンタイプのシリカゾル」とは、pH2〜5で安定な酸性シリカゾルをいい、例えば、商品名「ファインカタロイドC−127」(触媒化成工業社製)がある。
第二のハニカム製造用スラリーに含有される添加剤は、第一の緩衝液である。第一の緩衝液としては、例えば、アミノ酢酸と塩酸を含む緩衝液、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液等が好ましい。第二のハニカム製造用スラリーに含有される無機バインダーは、金属イオンに耐性のあるシリカゾル(カチオンタイプのシリカゾル)を使用することが好ましい。カチオンタイプのシリカゾルを使用することで、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンの効果を効果的に抑制することができる。なお、ここでいう「カチオンタイプのシリカゾル」とは、pH2〜5で安定な酸性シリカゾルをいい、例えば、商品名「ファインカタロイドC−127」(触媒化成工業社製)がある。
(iv) 無機粒子成分
第二のハニカム製造用スラリーに含有されても良い無機粒子成分として、具体的には、前記「無機粒子成分」にて記載した内容と同様のことがいえる。
第二のハニカム製造用スラリーに含有されても良い無機粒子成分として、具体的には、前記「無機粒子成分」にて記載した内容と同様のことがいえる。
第二のハニカム製造用スラリーに無機粒子成分が含有される場合、その含有割合は、水を除く全構成成分に対し、1〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることが更に好ましく、20〜50質量%であることが特に好ましい。
(v) 有機バインダー
第二のハニカム製造用スラリーに含有されても良い有機バインダーとして、具体的には、前記「有機バインダー」にて記載した内容と同様のことがいえる。
第二のハニカム製造用スラリーに含有されても良い有機バインダーとして、具体的には、前記「有機バインダー」にて記載した内容と同様のことがいえる。
第二のハニカム製造用スラリーに有機バインダーが含有される場合、その含有割合は、水を除く全構成成分に対し、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.05〜3質量%であることが更に好ましく、0.1〜2質量%であることが特に好ましい。
2 ハニカム構造体の製造方法
本発明のハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有し、セルが一方の端面と他方の端面で相補的な市松模様を呈するように目封止されたセル構造体を得、セル構造体の外周部を切削加工して切削加工体を形成し、切削加工体の外周面上に外周コート層を配設することで製造することができる。
本発明のハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有し、セルが一方の端面と他方の端面で相補的な市松模様を呈するように目封止されたセル構造体を得、セル構造体の外周部を切削加工して切削加工体を形成し、切削加工体の外周面上に外周コート層を配設することで製造することができる。
2.1 セル構造体の作製方法
セル構造体を作製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従って作製することができる。より具体的には、多孔質の隔壁を構成する材質に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、造孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、混練することで可塑性の坏土を調製し、調製した坏土を柱状体に成形し、乾燥する。その後、セルに目封止を形成し、焼成する方法で作製することができる。
セル構造体を作製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従って作製することができる。より具体的には、多孔質の隔壁を構成する材質に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、造孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、混練することで可塑性の坏土を調製し、調製した坏土を柱状体に成形し、乾燥する。その後、セルに目封止を形成し、焼成する方法で作製することができる。
混練方法、調製した坏土を柱状体に成形する方法、及び乾燥方法は特に制限はされるものではない。混練方法としては、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法がある。また、調製した坏土を柱状体に成形する方法としては、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。これらの中でも、調製した坏土を、所望の外壁厚さ、隔壁厚さ、セル密度にするハニカム構造体成形用口金を用いて押出成形する方法が好ましい。更に、乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。これらの中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法を用いることが好ましい。乾燥条件は、多孔質の隔壁を構成する材質等により適宜選択することができる。
セルに目封止を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。より具体的には、端面にシートを貼り付けた後、このシートの目封止を形成するセルに対応した位置に穴を開ける。このシートを貼り付けたままの状態で、該端面を目封止用スラリーに浸し、シートに開けた穴を通じて、目封止を形成するセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填し、それを乾燥及び焼成する方法を用いることができる。なお、目封止用スラリーは、目封止の材質をスラリー化したものである。目封止の材質は、目封止と多孔質である隔壁との熱膨張差を小さくするために、多孔質の隔壁を構成する材質と同一のものを用いることが好ましい。
焼成方法としては、例えば、焼成炉において焼成する方法がある。焼成炉及び焼成条件は、ハニカム構造体の形状、材質等に合わせて適宜選択することができる。焼成の前に仮焼成を行うことによりバインダー等の有機物を燃焼除去しても良い。なお、焼成は、セルに目封止用スラリーを充填する前に行っても良く、セルに目封止用スラリーを充填した後に行っても良いが、セルに目封止用スラリーを充填した後に行うことが好ましい。これは、熱処理工程を1回分減らすことで、発生する二酸化炭素及び熱処理工程等のコストを削減することができるからである。
2.2 切削加工体の作製方法
切削加工体は、作製したセル構造体の外周部を切削加工することで作製することができる。切削加工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、特許第2604876号公報に記載の方法で行うことができる。より具体的には、砥石の周速を750〜2100m/min、好ましくは1300〜1500m/minの範囲で行い、加工速度を0.7〜0.9mm/秒の速度で行うことが好ましい。砥石の周速が750m/min未満であると、切削加工に要する時間が長くなり、製品のコストを不必要に高くする場合がある。一方、砥石の周速が2100m/min超であると、欠けたりして所望の寸法精度が得られない場合がある。また、加工速度が0.7mm/秒未満であると、加工時間が長くなる場合がある。一方、0.9mm/秒超であると、チッピングを起こす場合があり、砥石の寿命が短くなる場合がある。
切削加工体は、作製したセル構造体の外周部を切削加工することで作製することができる。切削加工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、特許第2604876号公報に記載の方法で行うことができる。より具体的には、砥石の周速を750〜2100m/min、好ましくは1300〜1500m/minの範囲で行い、加工速度を0.7〜0.9mm/秒の速度で行うことが好ましい。砥石の周速が750m/min未満であると、切削加工に要する時間が長くなり、製品のコストを不必要に高くする場合がある。一方、砥石の周速が2100m/min超であると、欠けたりして所望の寸法精度が得られない場合がある。また、加工速度が0.7mm/秒未満であると、加工時間が長くなる場合がある。一方、0.9mm/秒超であると、チッピングを起こす場合があり、砥石の寿命が短くなる場合がある。
2.3 ハニカム構造体の製造方法
切削加工体の外周面上に、外周コート層を配設することでハニカム構造体を製造することができる。外周コート層を配設する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、外周面上をハニカム製造用スラリーで被覆した後、焼成することで形成することができる。
切削加工体の外周面上に、外周コート層を配設することでハニカム構造体を製造することができる。外周コート層を配設する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、外周面上をハニカム製造用スラリーで被覆した後、焼成することで形成することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
[pHの値]:25℃、スラリー中にて測定した。
[スラリーの流動性]:流動性がでるまで混練したスラリーをφ50mm、高さ100mmの円筒形の容器に底から50mmの高さまで入れ24時間静置させた後、容器を135°傾け10秒後の様子を目視にて評価した。以下、その評価方法を記載する。
◎:容器口から流れ落ちる。
○:容器底から90mm以上のところまで流れる。
△:容器底から90mm未満〜65mm以上のところまで流れる。
×:容器底から65mm未満のところまでしか流れない。
◎:容器口から流れ落ちる。
○:容器底から90mm以上のところまで流れる。
△:容器底から90mm未満〜65mm以上のところまで流れる。
×:容器底から65mm未満のところまでしか流れない。
[外周コート層のクラックの発生]:マイクロスコープにて観察し、クラックが発生していたものを「有り」と評価し、クラックが発生していないものを「無し」と評価した。
[接合強度(MPa)]:サンプルとして、ハニカム構造体の接合層を10個用意し、JIS R 1601に準拠して3点曲げ接合強度の測定を行い、その平均値として算出した。
(参考例1)
無機粒子成分として炭化珪素粉末40%、生体溶解性ファイバーとしてマグネシウムシリケートファイバー28.5%、無機バインダーとしてシリカ固形分40%のコロイド状酸化物の水溶液30%、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース0.5%、及び粘土1%を加えて混合物を得た。得られた混合物に対し、キレート化合物としてニトリロ三酢酸0.4%を加えてハニカム製造用材料(1)を得た。ハニカム製造用材料(1)をミキサーで30分間混練して、ペースト状のハニカム製造用スラリー(1)(以下、「スラリー(1)」という)を調製した。調製したスラリー(1)の調製直後のpHの値は6.0であり、調製24時間後のpHの値は6.7であり、流動性の評価は「○」であった。
無機粒子成分として炭化珪素粉末40%、生体溶解性ファイバーとしてマグネシウムシリケートファイバー28.5%、無機バインダーとしてシリカ固形分40%のコロイド状酸化物の水溶液30%、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース0.5%、及び粘土1%を加えて混合物を得た。得られた混合物に対し、キレート化合物としてニトリロ三酢酸0.4%を加えてハニカム製造用材料(1)を得た。ハニカム製造用材料(1)をミキサーで30分間混練して、ペースト状のハニカム製造用スラリー(1)(以下、「スラリー(1)」という)を調製した。調製したスラリー(1)の調製直後のpHの値は6.0であり、調製24時間後のpHの値は6.7であり、流動性の評価は「○」であった。
(実施例1〜3、参考例2〜3)
キレート化合物として表1に記載の化合物を用いたこと、及び添加量を表1に記載した量としたこと以外は参考例1と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各ハニカム製造用スラリーを調製した。調製した各ハニカム製造用スラリーの評価結果を表1に記載する。
キレート化合物として表1に記載の化合物を用いたこと、及び添加量を表1に記載した量としたこと以外は参考例1と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各ハニカム製造用スラリーを調製した。調製した各ハニカム製造用スラリーの評価結果を表1に記載する。
(比較例1〜4)
キレート化合物の代わりに表1に記載の化合物を用いたこと、及び添加量を表1に記載した量としたこと以外は参考例1と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各スラリーを調製した。調製した各スラリーの評価結果を表1に記載する。
キレート化合物の代わりに表1に記載の化合物を用いたこと、及び添加量を表1に記載した量としたこと以外は参考例1と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各スラリーを調製した。調製した各スラリーの評価結果を表1に記載する。
(比較例5)
キレート化合物を添加しなかったこと以外は参考例1と同様にしてハニカム製造用材料(11)を得、得られたハニカム製造用材料(11)からスラリー(11)を調製した。調製したスラリー(11)の評価結果を表1に記載する。
キレート化合物を添加しなかったこと以外は参考例1と同様にしてハニカム製造用材料(11)を得、得られたハニカム製造用材料(11)からスラリー(11)を調製した。調製したスラリー(11)の評価結果を表1に記載する。
スラリー(1)〜(3)は、調製24時間後でも流動性が良好であった。緩衝作用を更に有するキレート化合物を加えて調製したスラリー(4)〜(6)は、調製24時間後の流動性が特に良好であった。一方、界面活性剤や無添加のスラリー(7)〜(11)に関しては、24時間後には流動性が経時変化した。
(実施例4)
無機粒子成分として炭化珪素粉末40%、生体溶解性ファイバーとしてマグネシウムシリケートファイバー28.5%、無機バインダーとしてシリカ固形分(商品名「ファインカタロイドC−127」、触媒化成工業社製)20%のコロイド状酸化物の水溶液30%、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース0.5%、粘土1%を加えて混合物を得た。得られた混合物に対し、添加材としてアミノ酢酸と塩酸からなる第一の緩衝液を10%加えてハニカム製造用材料(12)を得た。ハニカム製造用材料(12)をミキサーで30分間混練して、ペースト状のハニカム製造用スラリー(12)(以下、「スラリー(12)」という)を調製した。調製したスラリー(12)の調製直後のpHの値は3.6であり、調製24時間後のpHの値は3.7であり、流動性の評価は「◎」であった。
無機粒子成分として炭化珪素粉末40%、生体溶解性ファイバーとしてマグネシウムシリケートファイバー28.5%、無機バインダーとしてシリカ固形分(商品名「ファインカタロイドC−127」、触媒化成工業社製)20%のコロイド状酸化物の水溶液30%、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース0.5%、粘土1%を加えて混合物を得た。得られた混合物に対し、添加材としてアミノ酢酸と塩酸からなる第一の緩衝液を10%加えてハニカム製造用材料(12)を得た。ハニカム製造用材料(12)をミキサーで30分間混練して、ペースト状のハニカム製造用スラリー(12)(以下、「スラリー(12)」という)を調製した。調製したスラリー(12)の調製直後のpHの値は3.6であり、調製24時間後のpHの値は3.7であり、流動性の評価は「◎」であった。
(実施例5〜6)
添加材として、表2に記載した第一の緩衝液を、表2に記載の量加えたこと以外は実施例4と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各ハニカム製造用スラリーを調製した。調製した各ハニカム製造用スラリーの評価結果を表2に記載する。
添加材として、表2に記載した第一の緩衝液を、表2に記載の量加えたこと以外は実施例4と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各ハニカム製造用スラリーを調製した。調製した各ハニカム製造用スラリーの評価結果を表2に記載する。
(参考例4〜5、比較例6〜7)
添加材として、表2に記載した酸を、表2に記載の量加えたこと以外は実施例4と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各スラリーを調製した。調製した各スラリーの評価結果を表2に記載する。
添加材として、表2に記載した酸を、表2に記載の量加えたこと以外は実施例4と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各スラリーを調製した。調製した各スラリーの評価結果を表2に記載する。
(比較例8〜9)
添加材として、表2に記載したアルカリを、表2に記載の量加えたこと以外は実施例4と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各スラリーを調製した。調製した各スラリーの評価結果を表2に記載する。
添加材として、表2に記載したアルカリを、表2に記載の量加えたこと以外は実施例4と同様にして各ハニカム製造用材料を得、得られた各ハニカム製造用材料から各スラリーを調製した。調製した各スラリーの評価結果を表2に記載する。
(比較例10)
添加剤を加えなかったこと以外は実施例4と同様にしてハニカム製造用材料(21)を得、スラリー(21)を調製した。調製したスラリー(21)の評価結果を表2に記載する。
添加剤を加えなかったこと以外は実施例4と同様にしてハニカム製造用材料(21)を得、スラリー(21)を調製した。調製したスラリー(21)の評価結果を表2に記載する。
第一の緩衝液を添加して調製したスラリー(12)〜(14)は、pHの変動が少なく24時間後の流動性も良好である。酸を添加して調製したスラリー(15)〜(18)に関しては、添加量により違いがある。過剰に酸を添加して調製したスラリー(15)及び(16)は流動性が良好であった。一方、酸を少量添加して調製したスラリー(17)及び(18)は、流動性が経時変化した。アルカリを添加して調製したスラリー(19)及び(20)や無添加のスラリー(21)は、流動性が経時変化した。
(参考例6)
参考例1で調製したペースト状のスラリー(1)を用いて接合層及び外周コート層を形成しハニカム構造体を製造した。製造したハニカム構造体の外周コート層のクラックの発生の有無は「無し」であり、調製直後のスラリー(1)を接合材に用いて製造したハニカム構造体の接合層の接合強度は3.4MPaであり、調製24時間後のスラリー(1)を接合材に用いて製造したハニカム構造体の接合層の接合強度は3.0MPaであった。
参考例1で調製したペースト状のスラリー(1)を用いて接合層及び外周コート層を形成しハニカム構造体を製造した。製造したハニカム構造体の外周コート層のクラックの発生の有無は「無し」であり、調製直後のスラリー(1)を接合材に用いて製造したハニカム構造体の接合層の接合強度は3.4MPaであり、調製24時間後のスラリー(1)を接合材に用いて製造したハニカム構造体の接合層の接合強度は3.0MPaであった。
(実施例7〜12、比較例11〜20、参考例7〜10)
表3に記載のペースト状のスラリーを用いたこと以外は参考例6と同様にして各ハニカム構造体を製造した。製造した各ハニカム構造体の評価結果を表3に記載する。
表3に記載のペースト状のスラリーを用いたこと以外は参考例6と同様にして各ハニカム構造体を製造した。製造した各ハニカム構造体の評価結果を表3に記載する。
ペースト状のハニカム製造用スラリーを用いて製造したハニカム構造体は、外周コート層にクラックが発生し難いものであり、また、接合層の接合強度にも経時変化の大きな影響が無いものであった。
本発明のハニカム構造体は、排気ガス用のフィルタとして利用可能である。例えば、ディーゼルエンジン等からの排気ガスに含まれている粒子状物質(PM)を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)として好適に利用することができる。
2:ハニカム構造体、6:一方の端面、7:他方の端面、9:外周コート層、10:外壁、13:セル構造体、14:セル、15:隔壁、18:外周面。
Claims (3)
- 多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、
前記切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備え、
前記外周コート層が、
金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、
シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダー、及び
前記金属イオンに多座配位可能なキレート化合物、又は第一の緩衝液を含む添加剤を含有するハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であり、
前記キレート化合物が緩衝作用を有する化合物であるハニカム構造体。 - 前記ハニカム製造用スラリーが、前記キレート化合物を含有するものである場合に、
前記ハニカム製造用スラリーに、第二の緩衝液が更に含有される請求項1に記載のハニカム構造体。 - 前記第一の緩衝液が、アミノ酢酸と塩酸を含む緩衝液、クエン酸緩衝液、及び酢酸緩衝液からなる群より選択される少なくとも一種の緩衝液である請求項1に記載のハニカム構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012230257A JP5543565B2 (ja) | 2012-10-17 | 2012-10-17 | ハニカム構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012230257A JP5543565B2 (ja) | 2012-10-17 | 2012-10-17 | ハニカム構造体 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008174863A Division JP5144402B2 (ja) | 2008-07-03 | 2008-07-03 | ハニカム構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013056825A JP2013056825A (ja) | 2013-03-28 |
JP5543565B2 true JP5543565B2 (ja) | 2014-07-09 |
Family
ID=48133038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012230257A Active JP5543565B2 (ja) | 2012-10-17 | 2012-10-17 | ハニカム構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5543565B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6373696B2 (ja) * | 2014-09-19 | 2018-08-15 | 日本碍子株式会社 | 熱・音波変換部品および熱・音波変換ユニット |
JP6622741B2 (ja) | 2017-03-07 | 2019-12-18 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体 |
JP6792489B2 (ja) | 2017-03-07 | 2020-11-25 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体 |
JP6974034B2 (ja) * | 2017-05-29 | 2021-12-01 | 株式会社エーアンドエーマテリアル | 無機繊維質成形体 |
CN114512706B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-08-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池隔膜浆料及锂离子电池隔膜 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5144713B2 (ja) * | 1973-11-12 | 1976-11-30 | ||
JP3880038B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2007-02-14 | ニチアス株式会社 | 生体溶解性ハニカム構造体 |
JP4381071B2 (ja) * | 2003-09-05 | 2009-12-09 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理用触媒の製造方法 |
PL1997789T3 (pl) * | 2006-03-17 | 2014-09-30 | Ngk Insulators Ltd | Konstrukcja plastra miodu i spoiwo używanej do niej |
-
2012
- 2012-10-17 JP JP2012230257A patent/JP5543565B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013056825A (ja) | 2013-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5144402B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
JP5134377B2 (ja) | ハニカムセグメント及びハニカム構造体 | |
EP2090351B1 (en) | Honeycomb structured body, exhaust-gas-purifying apparatus and method for manufacturing honeycomb structured body | |
JP5543565B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
JPWO2007037222A1 (ja) | ハニカムフィルタ | |
JP4975689B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
JP5757880B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
JPWO2008126328A1 (ja) | ハニカムフィルタ | |
JP5096978B2 (ja) | ハニカム触媒体 | |
JP5469337B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
JP2016168582A (ja) | ハニカムフィルタ | |
WO2009098995A1 (ja) | ハニカムフィルタ及びその製造方法 | |
JPWO2008114636A1 (ja) | ハニカム構造体及びそれに用いるコーティング材 | |
JP2009255037A (ja) | ハニカム構造体 | |
WO2009118810A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
JP5476011B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP2012102003A (ja) | チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体 | |
WO2009101691A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
JP5409035B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
WO2009118808A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
JP5600245B2 (ja) | ハニカムセグメント接合体 | |
JP2012215102A (ja) | ディーゼルパティキュレートフィルタおよび排ガス浄化装置 | |
JP6483468B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
JP2011224538A (ja) | ハニカムフィルタ及び排ガス浄化装置 | |
JP2019178043A (ja) | セラミックス多孔体及びその製造方法、並びに集塵用フィルタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140430 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140508 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5543565 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |