CN105143145B - 蜂窝组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含至100％w/w的含非氧化物硅的组分，水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水。这种组合物能够转化成将蜂窝过滤器的各个蜂窝过滤工段固定至一起的接合剂。

Description

蜂窝组件
技术领域
本发明涉及一种组合物，包含，如由含非氧化物无机硅(non-oxide inorganicsilicon)的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水组成；一种基于这种组合物的接合剂(cement)；一种由通过该接合剂组装的蜂窝过滤工段(filtersegment)构成的多孔陶瓷蜂窝过滤器；制备这种组合物的方法；和制备这种接合剂的方法。
背景技术
由陶瓷纤维、陶瓷填料和作为粘合剂的硅溶胶组成的纤维基接合剂在耐火材料领域及像炉制造的相关行业多年/数十年来是众所周知的。在柴油机废气领域中，在处理系统之后，材料碳化硅已经完善多年，作为制作柴油机颗粒过滤器最强大的材料。在再生过程中，它能够，特别是在具有1100-1200℃范围内的温度的热冲击再生期间承受高温。由于这种高温稳定性，它具有相对于堇青石的巨大优势，堇青石不太耐热并在低于1000℃温度下存在灰时显示出熔化的趋势。相对于堇青石，热膨胀系数具有4.6×10-6/K高而因此由碳化硅制成的过滤器不得不由单片通过弹性组装层粘结至一起构建而成。这尤其对这些类型的过滤器系统有关，其中蜂窝过滤工段的热质或比重由于高孔隙率水平或薄池壁而较低。为了提供大概的数字：如果所述多孔蜂窝过滤器的比重小于750g/L，则直径为5.66"的过滤器必须最小分段为4段，如果热冲击试验烟尘负荷超过10g/l，则不应该导致裂纹形式的任何损坏。对于通过组装几个蜂窝过滤工段生产柴油机颗粒过滤器，就使用耐火应用中所用的所述纤维基接合剂的诀窍并已开发出各种修改。以下的专利和专利申请描述了现有技术解决方案的这些类型：
EP 0 816 065 A1介绍采用弹性材料的陶瓷蜂窝组件，弹性材料包含有机和无机接粘合剂、无机颗粒和无机陶瓷纤维。
EP 1382445 A2描述了通过膏状密封件组装陶瓷蜂窝并随后干燥和固化。根据这些实例，膏状材料由碳化硅粉末、硅溶胶和陶瓷纤维制成。
EP 1382442 A2描述了由基于碳化硅或氮化物的无机粉末或晶须和胶状溶胶组成的组装层。
EP 1 306 358 A描述了由无机粉末、无机纤维、无机粘合剂和有机粘合剂组成的组装层，其中纤维和粉末的颗粒彼此三维连接。
EP 1 270 202 A描述了类似于上述其它解决方案的组装层。
EP 1 142 619 A描述了多孔陶瓷蜂窝工段的组件。主要特征属性是构建陶瓷蜂窝的唯一材料是α-碳化硅。粘结工段所用的材料也是由碳化硅粉末、陶瓷纤维和硅溶胶制成。
EP 1 479 881 A1描述了一种过滤器系统，其由许多通过组装层将其结合至一起的单蜂窝过滤器构建而成，其中过滤工段的热膨胀系数aF和组装层的热膨胀系数aL遵循以下方程：0.01<|aL-aF|/aF<1.0。对于用于这种组装过滤器的外侧面的涂层也是这样的情况。在描述中可以看出，在所有的实施例中以及也在所有的比较例中，组装层都通过含有碳化硅粉末、陶瓷纤维和硅溶胶的材料构建而成。通过添加特定添加剂如发泡剂或空心灰或空心粘土颗粒，组装层的结构都按照这种方式变化，在300-900℃的温度范围内才满足以上对于热膨胀系数所给的方程。
EP 1 719 881 A1描述了一种像先前的EP 1 479 881 A1的过滤器系统。此外，它指出组装层每单位体积的比热容要低于过滤器材料。EP 1 726 796 A1描述了外侧面的涂层的相应情况。
为了封闭多孔蜂窝过滤器进口侧上的每一第二通道和出口侧上的相应补充通道，现有技术中的所有解决方案关于蜂窝的生产都使用相同的材料。封堵(封闭敞开通道)一直都是在最终烧结过程之前完成。
由于现有技术用于组装多孔蜂窝工段的胶和接合剂的Al方案描述了材料组合物，其包含作为无机填料的碳化硅、陶瓷纤维和作为粘合剂的胶状硅溶胶。在大多数的解决方案中，无机纤维硅酸铝纤维具有实现限定的抗拉强度的作用，并在必要时允许裂纹偏转。裂纹偏转是有用的，如果由于烟灰再生阶段期间的高温度梯度，就会在过滤工段之一中出现裂纹。这就阻止了裂纹移动通过组装层而进入下一工段并随后通过整个过滤器。能够避免整个过滤器的裂纹，所谓的环断裂纹(ring-off crack)。由于该功能，陶瓷纤维的使用证明是成功的。
具有硅溶胶的纤维接合剂的一个主要问题是其在干燥和固化/硬化期间的高收缩率。如果在过滤器的组装过程期间在一个步骤中以多于一层组装工段，后续收缩可能在干燥期间造成接合剂层中的空隙和裂纹。如果在活性再生期间过滤器中产生1000℃以上的高温，则在硅溶胶基接合剂中就会出现其它烧结效应，其会增加裂纹的形成。这些空隙和开裂能够降低过滤器的功能，并可能会在后期应用中导致完全废掉单个过滤工段(伸缩效应)。因此，找到一种接合剂，其在干燥和硬化过程期间表现出没有或无显著收缩，并且不表现出任何升高温度下的烧结效应，是很重要的。
发明内容
本发明提供了一种组合物和由这种能够构建组装层的组合物制备的接合剂，其消除了现有技术的解决方案的所有缺点，现有技术状态的这些解决方案的选择在以上进行了简要描述。具体而言，本发明的接合剂具有等于或高于陶瓷蜂窝过滤器的过滤器材料的热导率的高热导率，等于或高于陶瓷蜂窝过滤器的高比热容/单位体积，类似于基于本发明的新型接合剂的陶瓷蜂窝过滤器的热膨胀系数，这避免了任何类型的硅溶胶的使用。
本发明人已经认识到，通过以下可获得的新型接合剂：干燥包含至100％w/w的含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、有机组分和水的组合物，并随后在足够高的温度下硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐解决了蜂窝过滤器工段的现有技术组装层的许多问题，并提供了如以上描述的这些优点。
因此，在广泛的方面中，本发明涉及一种的组合物，包含含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水。
在进一步的方面中，本发明涉及一种组合物，由含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水组成。
在另一方面中，本发明涉及一种接合剂，其通过以下可获得：在100℃干燥包含至100％w/w的含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐。
在进一步的方面中，本发明涉及一种用作用于将至少两个多孔陶瓷蜂窝过滤工段组装成多孔陶瓷蜂窝过滤器的组装层的接合剂，其中接合剂通过在100℃干燥包含含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得。
在还有的进一步方面中，本发明涉及一种用于堵塞多孔陶瓷蜂窝过滤工段和/或多孔陶瓷蜂窝过滤器的通道开端以形成壁流过滤器的接合剂，其中接合剂通过在100℃干燥包含含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得。
在进一步的方面中，本发明涉及一种用于多孔陶瓷蜂窝过滤器的横向外表面上的接合剂，其中接合剂通过在100℃干燥包含含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得。
在还有的进一步方面中，本发明涉及一种接合剂，基本上由含非氧化物无机硅的组分和偏磷酸盐组成。
在进一步的方面中，本发明涉及一种多孔陶瓷蜂窝过滤器，包括至少两个蜂窝过滤工段，工段通过接合剂组装，接合剂通过在100℃干燥包含含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得。
在还有的进一步方面中，本发明涉及一种包括至少两个蜂窝过滤工段的多孔陶瓷蜂窝过滤器，其工段通过接合剂组装，接合剂通过在100℃干燥包含含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成适用作柴油机颗粒过滤器的偏磷酸盐可获得。
在进一步的方面中，本发明涉及一种用于净化废气的系统，选自废气排放系统，该废气排放系统包括多孔陶瓷蜂窝过滤器，该过滤器包括至少两个蜂窝过滤工段，其工段通过接合剂组装，该接合剂通过在100℃干燥包含含非氧化物无机硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得。
而且，本发明涉及一种制备包含含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水的组合物的方法，该方法包括混合含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水。
另外，本发明涉及一种制备接合剂的方法，包括在100℃干燥包含至100％w/w的含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐。
在进一步的方面中，本发明涉及一种生产包括至少两个蜂窝过滤工段的多孔陶瓷蜂窝过滤器的方法，其工段通过接合剂组装，该接合剂通过在100℃干燥包含含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水的组合物，并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得，该方法包括将包含含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和至100％w/w的水的组合物施加于至少两个蜂窝过滤工段的表面上，连接表面并在100℃干燥所连接的蜂窝过滤工段并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有的磷酸盐组分转化成偏磷酸盐。
附图说明
图1显示了蜂窝过滤工段、根据本发明的接合剂和根据现有技术的接合剂作为温度函数的热膨胀系数。
图2显示了在1050℃之后实施例1的组装层。
图3显示了在1050℃之后实施例2的组装层。
图4显示了在1050℃之后比较例4的组装层。
定义
在本文上下文中，本文所用的术语“多孔蜂窝过滤器”是指用于净化废气的过滤器，其中多个多孔陶瓷蜂窝过滤工段通过粘合剂层相互组合。每个多孔陶瓷蜂窝过滤工段包括许多通孔，其通常彼此平行放置于长度方向上而在其之间插有间壁(partitionwall)，其中间壁起到用于收集颗粒物的过滤器的作用。多孔蜂窝过滤器具有本领域技术人员所理解的通常含义，这种过滤器和如何制作这种过滤器的合适实例描述于EP 0816065、EP 1382445、EP 1382442、EP 1306358、EP 1270202、EP 1142619、EP 1479881、EP 1719881、和EP 1726796中，具体参考附图和附图的描述。
在本文上下文中，本文中所用的术语“含非氧化物无机硅的组分”是指不含任何氧化物且含硅的组分，其构建接合剂的主骨架，如碳化硅或氮化硅或它们的混合物。此组分主要决定接合剂的热容和热导率。选择含非氧化物硅陶瓷材料作为组合物的主要组分是因为它们的高热导率和它们的高比热容。
在本文上下文中，本文所用的术语“水溶性磷酸盐组分”是指含磷酸盐的前体材料，其可溶于水且本身或在氧化物陶瓷材料的存在下能够通过磷酸盐缩合过程形成并在随后的加热下能够形成偏磷酸盐，而这种组分的实例有磷酸钾、磷酸单铝、酸式磷酸铝和磷酸或它们的混合物。
在本文上下文中，本文所用的术语“金属氧化物陶瓷组分”是指用作与水溶性磷酸盐组分形成磷酸盐和在随后的加热下形成偏磷酸盐的反应参与物(reaction partner)的金属氧化物或混合的金属氧化物粉末，而这种组分的实例为Na2O、MgO、ZnO、CaO、SiO2、Al2O3或莫来石(Al6Si2O13)。
在本文上下文中，本文中所用的术语“多糖组分”是指天然多糖如淀粉或纤维素以及改性的多糖如甲基纤维素(纤维素醚)。此类多糖或改性的多糖组分在用于制备本发明的接合剂的组合物干燥之后充当临时粘合剂。此外，多糖组分用于调节本发明组合物的可塑性(plasticity)。它进一步具有保持组合物中的水分的能力。高多孔陶瓷具有吸收大量水的趋势。这导致基于含水的组合物的接合剂如果其接触这种高多孔陶瓷就会干得非常快的效果。将水从接合剂吸出以及接合剂本身会失去其膏状(paste like)特性。为了确保水保持于本发明的组合物中，使用了多糖组分，这通常是纤维素或纤维素醚。纤维素或纤维素醚通过吸收水而膨胀并将水保持于混合物内。同时，膨胀的纤维素会产生组合物的膏状特性，即，它能够通过施加力而容易变形，并在不施加力时保持其形状。这种触变性行为对于组装过程是重要的。当两个工段朝向彼此挤压时，组合物需要在压力下流动并当组合物层达到最终厚度时其应该留在工段之间。这个特征属性也称为可塑性。最佳可塑性能够通过向组合物中添加纤维素或纤维素醚而实现。如果加入纤维素醚，能够实现关于良好塑化的最佳结果。纤维素醚可以是任何类型的甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素或羟丙基纤维素或它们的混合物。在干燥后，纤维素醚用作临时粘合剂，并对接合剂的机械稳定性具有显著贡献。随后加热到较高温度导致形成偏磷酸盐，其随后负责接合剂的机械强度和稳定性。当温度超过350℃时纤维素醚分解并消失。
具体实施方式
本发明提供了一种组合物，包含含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水，至100％w/w。这种组合物能够用于产生具有以上解释的优点的接合剂。
优选组合物基本上由至100％w/w的含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水组成。在一个实施方式中，组合物由至100％w/w的含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水组成。
在一个实施方式中，硅溶胶(silica sol)不存在于本发明的组合物中。
在本发明的组合物的进一步的实施方式中，含非氧化物硅的组分选自无机粉末。含非氧化物硅的组分通常选自碳化硅或氮化硅或它们的混合物。在具体实施方式中，含非氧化物硅的组分选自α-SiC和β-SiC或它们的混合物，优选α-SiC。在另一实施方式中，含非氧化物硅的组分选自Si3N4。在进一步的实施方式中，含非氧化物硅的组分选自α-SiC和Si3N4的混合物。
在本发明的组合物还有的进一步的实施方式中，含非氧化物硅的组分选自包含粗颗粒和细颗粒的具有双模(bimodal)颗粒尺寸分布的无机粉末。通常，无机粗颗粒具有范围为20-150μm的平均颗粒直径尺寸以及细颗粒具有范围为1-20μm的平均颗粒直径尺寸。在一个实施方式中，无机粗颗粒具有范围为20-100μm的平均颗粒直径尺寸。
颗粒尺寸分布可以使用描述于ISO 13320中的激光衍射法测定。本文中所用的“平均颗粒直径尺寸”旨在是指颗粒尺寸分布的D50值。D50值指明了颗粒直径，对此50％的所有测定的颗粒直径相同或更小。
在本发明的组合物的进一步的实施方式中，水溶性磷酸盐组分选自粉末和液体溶液。在一个实施方式中，水溶性磷酸盐组分选自粉末。在另一实施方式中，水溶性磷酸盐组分选自液体溶液。通常，水溶性磷酸盐组分选自磷酸单铝、酸式磷酸铝和磷酸或它们的混合物。在具体实施方式中，水溶性磷酸盐组分选自磷酸单铝。在进一步的实施方式中，水溶性磷酸盐组分选自酸式磷酸铝。在还有的进一步的实施方式中，水溶性磷酸盐组分选自磷酸。在进一步的实施方式中，水溶性磷酸盐组分选自磷酸钾。
在本发明的组合物的进一步的实施方式中，金属氧化物陶瓷组分选自氧化物陶瓷粉末和氧化物陶瓷纤维或它们的混合物。在一个实施方式中，金属氧化物陶瓷组分包括Na2O，MgO，ZnO，CaO，SiO2，Al2O3或莫来石(Al6Si2O13)。在另一实施方式中，金属氧化物陶瓷组分包含α-Al2O3。在进一步的实施方式中，金属氧化物陶瓷组分包含莫来石。在进一步的实施方式中，金属氧化物陶瓷组分包含Na2O。在进一步的实施方式中，金属氧化物陶瓷组分包含MgO。在进一步的实施方式中，金属氧化物陶瓷组分包含ZnO。在进一步的实施方式中，金属氧化物陶瓷组分包含CaO。在进一步的实施方式中，金属氧化物陶瓷组分包含SiO2。
在本发明的组合物还有的进一步的实施方式中，多糖组分选自聚乙烯醇和纤维素醚，优选纤维素醚。在一个实施方式中，多糖组分选自纤维素。在另一实施方式中，多糖组分选自甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟甲基纤维素和羟丙基纤维素或它们的混合物。
通常而言，本发明的组合物含有高量的含非氧化物硅的组分而确保高热导率。在一个实施方式中，含非氧化物硅的组分以30％-90％w/w，通常至少50％w/w，如50％-80％w/w，例如50％-70％w/w的量存在。
在本发明的组合物的进一步的实施方式中，水溶性磷酸盐组分以1％-25％w/w，通常至少2％w/w，如2％-20％w/w，例如2％-15％w/w的量存在。
在本发明的组合物还有的进一步的实施方式中，金属氧化物陶瓷组分以1％-30％w/w，通常至少3％w/w，如3％-25％w/w，例如3％-20％w/w的量存在。
在本发明的组合物的进一步的实施方式中，多糖组分以0.2％-1％w/w，通常至少0.5％w/w，如0.5％-0.8％w/w的量存在。
本发明的新型接合剂通过在100℃干燥本发明的组合物(和按照以上描述的任何实施方式中的规定)并随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得，优选温度显著高以将所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐。
在进一步的方面中，本发明的接合剂由含非氧化物无机硅的组分和偏磷酸盐组成。
本发明的这种接合剂具有几个目的并通常适用于a)堵塞多孔陶瓷蜂窝过滤工段和/或多孔陶瓷蜂窝过滤器的通道开端而形成壁流过滤器；b)施加于多孔陶瓷蜂窝过滤器的横向外表面；和c)将至少两个多孔陶瓷蜂窝过滤工段组装成多孔陶瓷蜂窝过滤器的组装层。
在本发明的接合剂的进一步的实施方式中，硬化温度是至少200℃，如200℃-800℃，如200℃-700℃。通常而言，本发明的硬化温度是至少350℃，如500℃-800℃，如500℃-700℃。
在干燥和硬化之后，获得基本由含非氧化物硅的组分和偏磷酸盐组成的接合剂。在超过350℃的硬化温度下，多糖组分消失，而水溶性磷酸盐组分已经与金属氧化物陶瓷组分反应以形成偏磷酸盐。
具体而言，采用高含量的碳化硅会实现高热导率。热导率进一步通过粗粒和细粒粉末的双模混合物优化，从而降低接合剂层的孔隙率。粗碳化硅构建主要结构并通过其大颗粒主导热导率。细颗粒填补大颗粒之间的空间，从而降低孔隙率。磷酸盐和金属氧化物陶瓷组分反应参与物一起构成接合剂系统，其优选通过加热到特定的温度发生反应并在干燥和随后的硬化期间显示出低收缩率。本发明人发现，基于本发明组合物的接合剂能够用于产生组装层，例如，柴油机颗粒过滤器，其具有比过滤器材料更高的弹性并对过滤器材料具有极好的粘合强度。机械强度本身较高，并甚至高于过滤器。热导率和热膨胀系数类似于过滤器，而比热容稍微高于过滤器。这种类型的接合剂不会在热应力下改变自己的特性。具体而言，对过滤器材料的附着力及其机械性能在热冲击再生后不会改变。对于具有非常高的热梯度的应用，在过滤器中或特别是组装的过滤工段之间，金属氧化物陶瓷组分之一能够是氧化物陶瓷纤维。在这种情况下，组装层内弹性和裂纹偏转会增加。
磷酸盐粘结的机理和相应的硬化过程详细描述于Karpukhin等的论文Refractories and Industrial Ceramics，Vol.46，No.3，2005和Vol.46，No.5，2005中。有几种可能性制成基于磷酸盐的粘合剂材料。一种方法是使用莫来石型材料连同磷酸一起而形成单铝磷酸盐
3Al2O3·2SiO2+18H3PO4＝6Al(H2PO4)3+2SiO2+9H2O
在加热超过150℃下，单铝磷酸盐脱水而声称酸式焦磷酸铝。如果存在金属氧化物陶瓷组分，磷酸盐在升高的温度下生成。在氧化铝的情况下，正磷酸铝在升高的温度下生成。人们也能够直接使用磷酸单铝并将其与金属氧化物陶瓷组分组合。
在升高的温度，开始于150℃直到至多达约300℃的温度下，这些反应能够通过以下方程式总结(再参见，Refractories and Industrial Ceramics，2005年的第46卷，第3期，和2005年第46卷，第5期)：
2Al(H2PO4)3→升高的温度>150℃→Al2(H2P2O7)3+3H2O
Al(H2PO4)3+Al2O3→升高的温度>150℃→3AlPO4+3H2O
在随后加热超过300℃时，产生偏磷酸铝。这由Karpukhin等人描述并描述于Zschimmer&Schwarz的信息表中，该表能够从他们的网站上下载。脱水并不只发生于每个单个分子，而甚至发生于它们之间(分子间)。这种缩合产生链-和环状的化合物(Zschimmer&Schwarz)。
n Al2(H2P2O7)3＝[Al(PO3)3]n+n H2O
在500℃，大多数的磷酸盐将会转化成这些偏磷酸盐结构。在800-1000℃下能够实现完全转化而几乎完全脱水。
在EP 0032532A1中，磷酸单铝与氧化镁和能够是氧化铝、莫来石或粘土的填充材料组合使用而形成耐火材料。
在US 6309994B1中，描述了纤维增强耐火材料，其中，纤维基预成型件渗透有氧化铝和磷酸铝溶液的混合物，并随后加热到高于200℃的温度。
含有磷酸盐的粘合剂使用的实例由Chung在JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE，38(2003)2785-2791，Fernando et al.JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE，36(2006)5079-5085和Baranova，Refractories and Industrial Ceramics，45(6)，2004提供。Chung描述了一种基于衍生于磷酸和氢氧化铝的酸式磷酸铝的粘合剂而Fernando描述了基于采用这种类型的粘合剂粘结在一起的氧化物陶瓷纤维的过滤器材料。Baranova描述了基于与氮化硅、碳化硅和氧化铝组合的磷酸硼铝和磷酸铬铝的耐火砖的生产。
使用磷酸盐基接合剂相比于硅溶胶基接合剂的大优点能够通过现有技术选取的实例的特征属性的直接对比而表现出来。我们对EP 1 479 881 A1作这种对比，该专利是根据现有技术状态的相关溶液。根据本发明的溶液和根据EP1 479 881 A1的溶液之间的主要差异由表1给出。
表1：根据本发明的新接合剂相比于现有技术状态的主要差异。
当用作构建高多孔蜂窝过滤工段的整体组件的组装层时能够获得一种或多种本发明的接合剂的以下的特征属性：
-对于60％和更高的蜂窝过滤器的孔隙率水平，热导率等于或高于多孔陶瓷蜂窝过滤器材料的热导率
-比热容高于或等于过滤器材料的比热容
-在300℃-900℃的温度范围内热膨胀系数显示出由10％的过滤器的热膨胀系数的最大偏差
-孔隙率小于50％，通常小于40％
-杨氏模量低于过滤器材料的杨氏模量。
所有这些特征通过以在100℃干燥本发明的组合物并随后在足够高的温度下硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得的接合剂实现，其中组合物含有无机颗粒，优选碳化硅或氮化硅或它们的混合物，含水溶性磷酸盐的组分，基于金属氧化物陶瓷组分作为磷酸盐的反应参与物的至少一种组分，和充当粘合剂剂的临时有机组分的双模混合物。具体而言，这种接合剂可获自包含无机粉末、含磷酸盐的组分、水和作为临时粘合剂的纤维素而溶于水的湿混合物，其随后在100℃下干燥并随后在超过200℃，优选超过350℃的温度下硬化。在表2中，列出了湿混合物的不同组分并描述了其功能。如前所述，金属氧化物陶瓷粉末能够被氧化物陶瓷纤维代替。还可以使用氧化物陶瓷纤维和金属氧化物陶瓷粉末的混合物。含水溶性磷酸盐的组分能够通过粉末(磷酸单铝)或以溶液(酸式磷酸铝或溶解的磷酸单铝)的形式使用。
表2：接合剂中的组分及其功能。
在进一步的方面中，本发明涉及一种包括至少两个蜂窝过滤工段的多孔陶瓷蜂窝过滤器，其工段通过以在100℃干燥本发明的组合物和随后在足够高的温度下硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐的接合剂进行组装。
在还有的进一步方面中，本发明涉及一种包括至少两个蜂窝过滤工段的多孔陶瓷蜂窝过滤器，其工段通过基本由含非氧化物无机硅的组分和偏磷酸盐组成的接合剂并随后在足够高的温度下硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐进行组装。
在多孔陶瓷蜂窝过滤器进一步的实施方式中，过滤器由用于描述于实施例中具有143mm直径的圆形过滤器的4-32个过滤工段，如8-16个过滤工段，例如16个过滤工段组成。
在多孔陶瓷蜂窝过滤器还有的进一步实施方式中，过滤器的孔隙率为20％-70％，如30％-50％，或55％-65％。
在多孔陶瓷蜂窝过滤器进一步的实施方式中，过滤器由选自碳化硅和氮化硅或它们的混合物的材料制成。通常而言，过滤器由碳化硅，如α-SiC制成。
在进一步的方面中，多孔陶瓷蜂窝过滤器用作柴油机颗粒过滤器。
本发明的多孔蜂窝过滤器特别适用于由净化内燃机如来自公共汽车和卡车的柴油机和工程机械排放的废气。这种蜂窝过滤器可以是用于净化来自内燃机的废气的系统的完整部件。因此，在进一步的方面中，本发明涉及用于净化废气的系统，选自包括多孔陶瓷蜂窝过滤器的废气排放系统，过滤器包括至少两个蜂窝过滤工段，其工段通过在100℃干燥本发明的组合物和随后在足够高的温度硬化以将基本上所有磷酸盐组分转化成偏磷酸盐可获得的接合剂组装。
以上实施方式应该视为是指本文中所描述的任何一个方面(如“组合物”，“接合剂”，“接合剂的使用”，或“适用的接合剂”)以及本文中所描述的任何一个实施方式，除非规定实施方式涉及本发明的某个方面或某些方面。
本文中引述的所有文献，包括出版物，专利申请和专利，如同每一文献各自和专门指出结合于本文中并在本文中以其全文进行陈述的相同程度结合于本文中作为参考。
所有标题和子标题在本文中使用都仅仅是为了方便，而不应该解释为以任何方式限制本发明。
上述要素在其所有可能变体中的任何组合都被本发明涵盖，除非本文中另外指出或要不然明显与上下文相矛盾。
在描述本发明的上下文中所用的术语“一个”和“一种”和“这种”和类似的指示物应该解释为同时涵盖单数和复数，除非本文中另外指出或明显与上下文矛盾。
本文中所描述的范围值仅旨在用作各自所指落入这个范围内每个单独值的速记方法，除非本文中另外指出，而每个单独的值引入到说明书中如同其单独引述于本文中。除非另有说明，所有本文中提供的精确值均代表相应的近似值(例如，相对于具体因素提供的所有精确值或测量结果能够认为也提供了相应的近似测值，在适当的地方通过“约”修饰)。
本文中描述的所有的方法能够按照任何合适的顺序实施，除非在本文中另外指出或另外与上下文明显矛盾。
使用任何和所有的实施例，或本文中提供的示例性语言(例如，“如”)，除非另有说明，仅仅旨在为了更好地说明本发明，而并非对本发明的范围构成限制。在本说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何要素除非明确指出都对本发明的实践是必不可少的。
本文中引述和引入专利文献仅仅是为了方便起见，而并不反映这些专利文献的有效性，专利性和/或可实施性的任何观点。
本文中对于一个要素或多种要素使用术语如“包含”，“具有”，“包括”或“含有”描述本发明的任何方面或实施方式提供一个类似的方面或实施方式，除非另外指出或明显与上下文矛盾旨在对于“由那个具体要素或那些具体要素构成”，“基本由那个具体要素或那些具体要素构成”，或“基本上包含那个具体要素或那些具体要素”的本发明的类似方面或实施方式提供支持(例如，本文中描述为含有具体要素的组合物应该理解为除非另外指出或明显与上下文矛盾，还描述包含那种要素的组合物)。
本发明以可适用法律准许的最大程度包括本文中描述的各个方面或权利要求中引述的主题问题的所有修改和等价物。
本发明进一步通过以下实施例进行举例说明，然而，这些实施例不能解释为保护范围的限制。在前述描述中和以下实施例中公开的特性可以，单独且在其任何组合中都是以其不同形式实现本发明的材料。
实施例
如以上所述，能够使用许多含磷酸盐的材料制备根据本发明的组合物和接合剂。最优选的是磷酸盐，其在超过150℃的温度下形成焦磷酸盐。在以下的实施例中，使用了磷酸单铝。
实施例1
已经制成表3中所列材料的湿混合物以制备用于多孔陶瓷蜂窝过滤器组装的接合剂。
表3：实施例1的接合剂的组分和含量
使用这种接合剂，由碳化硅制成的高度多孔蜂窝过滤工段经过组装而形成4×4工段的组件。过滤工段的孔隙率为60％，尺寸为35mm×35mm×178mm。所有这些不同的过滤工段能够进行组装而没有任何问题，即在干燥和硬化期间不会出现空隙或裂纹。组装层的湿厚度调整为2mm，厚度在整个组件内从1.2mm至至多达2.5mm变化。在一个位置测定厚度以监测干燥和硬化期间的变化。
在100℃下进行干燥1h并在550℃下硬化1h。为烧尽任何潜在的残留碳，装置半小时一次加热至至多达600℃。
在干燥和硬化期间，在特定点所测定的厚度为：
湿：2.08mm
干：1.78mm
硬化：1.75mm
样品采集自接合剂层以测定
-孔隙率→结果：9.54％
-热膨胀系数—在图1中描点作图以及在700℃下值为4.74 10-6K-1
-400℃下热导率→结果：1.93W/mK
-400℃下比热容→结果：1.12J/gK
实施例2
制备表4中所列的材料的湿混合物制备用于组装多孔陶瓷蜂窝过滤器的接合剂。
组分 描述 含量，重量-％
SiC粗颗粒 F240 29.0％
SiC细颗粒 F800 29.0％
硅酸铝纤维 Unifrax FFXZ S24 10.31％
99.9％alpha aeser 3.42％
磷酸单铝 Lithopix P15 3.0％
纤维素醚 Zusoplast C 92 0.68％
水 24.6％
表4：实施例2的接合剂的组分和含量
按照实施例1中的相同方式构建4×4工段的组件。
组装层的湿厚度再调节至2mm，厚度在整个装置中从1.0mm至至多达2.0mm变化。在一个位置测定厚度以监测干燥和硬化期间的变化。
在干燥和硬化期间，在特定点所测定的厚度为：
湿：1.28mm
干：1.15mm
硬化：1.12mm
样品从接合剂层采集以测定
-孔隙率→结果：23.84％
-热膨胀系数—在图1中描点作图而在700℃下值为4.44 10-6K-1
实施例3
制备表5中所列的材料的湿混合物制备用于堵塞多孔陶瓷蜂窝过滤器的接合剂。
组分 描述 含量，重量-％
SiC细颗粒 F800 70％
99.9％alpha aeser 3.5％
磷酸单铝 Lithopix P15 3％
纤维素醚 Zusoplast C 92 0.8％
水 22.7％
表5：实施例3的接合剂的组分和含量
这种接合剂用于封闭单元密度为200cpsi和300cpsi的高多孔蜂窝工段的通道。200cpsi的蜂窝的通道开口为1.4×1.4mm以及300cpsi的蜂窝的通道开口为1.1×1.1mm。在两种情况下，通道采用湿接合剂渗透到约5-8mm的通道中就能够非常好地实现封闭。干燥和硬化过程与实施例1和2中组装层情况相同。
比较例4
商购获得的纤维基接合剂来自Unifrax的Isofrax DPF-接合剂按照实施例1中所描述的相同的方式用于组装4×4过滤工段的组件。这个组件也在100℃下干燥1小时，并随后加热至至多达750℃持续1小时。
组装层的湿厚度再次调节至2mm，厚度在整个装置中从0.8mm至至多达1.8mm变化。在一个位置测定厚度以监测干燥和硬化期间的变化。
在干燥和硬化期间，在特定点测得的厚度为：
湿：1.09mm
干：0.51mm
硬化：0.49mm
相同样品从接合剂层采集以测定热膨胀系数—在图1中描点作图而在700℃下值为5.56 10-6K-1
如在实施例1、2和4中描述的，蜂窝工段已经被组装成整体单元。工段是高多孔的碳化硅，具有60％的孔隙率。也对这些工段测量了热膨胀系数并且结果在图1中于温度范围200-700℃内连同实施例1、2和4接合剂的结果进行绘制。蜂窝工段的热膨胀系数的值在700℃为4.72 10-6K-1，其在400℃的热导率为2W/mK以及在400℃的比热容为1.0J/gK。
已经选取实施例1、2和4的组装单元并加热至至多达1050℃的温度，保持时间为1小时。在硬化之后和在1050℃加热步骤后在显微镜下检查组装层。结果总结于表6中。
表6：如果实施例1、2和4在干燥和加热至至多达1050℃之后组装层的评价。
表6清楚地表明，硅溶胶基接合剂干燥期间表现出已有的问题。1050℃下提高的烧结行为在组装层中导致巨大空隙。这种类型的接合剂将导致应用中问题重重，其中高温可能很经常地发生，即具有燃料燃烧器的活性再生系统或具有高烟灰负荷水平的客车系统。
表6的结果也通过图2-4证明。采用光学显微镜按照20倍放大的图片采集自实施例1、2和4的组装层。许多巨大空隙的存在能够清楚地在图4中比较例4的图片中观察到。实施例1(图2)和2(图3)没有显示出任何空隙。
由于实施例1和比较例4测试过滤器
测试过滤器1
正如实施例1和2中所描述的，通过以下步骤构建测试过滤器
-采用实施例3中描述的接合剂封堵孔隙率60％、平均孔直径20μm，单元密度300cpsi以及通道开口1.1×1.1mm的多孔碳化硅蜂窝工段两侧上互补的每个第二通道。过滤工段的边缘长度在总长度178mm为35mm。
-使用实施例1中描述的接合剂将16个这些过滤工段组装为4×4工段的正方形整体组件，组装层的厚度为2mm±0.25mm。
-按照实施例1中描述的干燥
-钻出具有直径143mm的圆形过滤器
-使用实施例1中描述的接合剂涂覆过滤器外侧面以封闭开放通道并按照实施例1中描述的干燥
-在550℃硬化过滤器并加热至至多达600℃1/2小时。
测试过滤器2
按照比较例4中所描述的，通过以下步骤构建测试过滤器
-采用具有以下组成的接合剂封堵孔隙率60％，平均孔直径20μm，单元密度300cpsi以及通道开口1.1×1.1mm的多孔碳化硅蜂窝工段两侧上互补的每个第二通道：
SiC F800 64.5重量-％，纤维素醚1重量-％，硅溶胶(45％固含量)23.5重量-％和水11重量-％。
过滤工段的边缘长度在总长度178mm下为35mm。
-使用比较例4中描述的接合剂将16个这些过滤工段组装成4×4工段的正方形整体组件，组装层的厚度为2mm±0.25mm。
-按照比较例4中描述的干燥
-钻出具有直径143mm的圆形过滤器
-使用比较例4中描述的接合剂涂覆过滤器外侧面以封闭开放通道并按照比较例4中描述的进行干燥
-在750℃下硬化过滤器1小时。
测试：
采用通过柴油燃烧器产生的人造烟尘测试并按照10g/l负荷水平模拟热冲击再生。
使用来自Cambustion的DPG加载过滤器。过滤器内的温度采用位于中部通道内距离过滤器出口13mm的热电偶进行测定。热梯度在两个内部工段中部的接合剂层内(位置1)和组装层(连接内工段与3个外工段)的交叉点(位置2)内进行测定。位置通过以下草图指示：
热冲击测试通过将通过过滤器的气体流在40秒内从400℃加热至至多达650℃进行。在另外50秒后，过滤器中间的温度升高至700℃，这表明，烟尘已开始燃烧。那时，流速从190kg/h降至45kg/h，而气体燃烧器关闭。这导致内部工段中部具有约1000℃的峰值温度的过热效应。
表7：热冲击测试期间最大温度和热梯度的结果。
过滤工段内的热梯度对于两个过滤器范围为120-180℃/cm。烟尘燃烧率和过滤器中最高温度对于两个过滤器都在重复性内并也相同。两个过滤器之间唯一的差别能够在接合剂层内测定的热梯度内看出。值提供于表7中。对于使用Isofrax接合剂的过滤器2比过滤器1显著更高。这当然是更高热导率的作用。
过滤器内部的组装层的检查通过将其切成小片而进行。在过滤器1的情况下，没有看到像裂纹的损坏或像空隙的缺陷。在过滤器2的情况下，能够在组装层内观察到巨大数量的裂纹和空隙。在热冲击测试期间变得最热的区域附近，过滤器2中裂纹已经是严重的。在未施加任何力的情况下，切片沿着组装层中的这些开裂破裂成几个部分。相比于这种情况，由过滤器1切下的切片一直很稳定。这明显表明，过滤器2所用的接合剂在高温下显示出烧结效果，导致额外的收缩。这种收缩是由于使用了硅溶胶。在对于过滤器1的含磷酸盐接合剂的情况下，未能在组装层内观察到收缩并因此未能观察到裂纹和空隙。该结果与采用1050℃加热测试的组装蜂窝非常好地对应(见表6)。过滤器2的组装层中的空隙具有图4中实施例所示的相同的外观。

Claims (9)

1.一种组合物，由至100％w/w的含非氧化物硅的组分、水溶性磷酸盐组分、金属氧化物陶瓷组分、多糖组分和水组成，其中，所述含非氧化物硅的组分以30-90％w/w的量存在，其中，所述水溶性磷酸盐组分以1-25％w/w的量存在，其中，所述金属氧化物陶瓷组分以1-30％w/w的量存在，并且所述多糖组分以0.2-1％w/w的量存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含非氧化物硅的组分选自无机粉末，所述无机粉末具有由粗颗粒和细颗粒组成的双模颗粒尺寸分布。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述粗颗粒具有范围为20-150μm的平均颗粒直径尺寸以及所述细颗粒具有范围为1-20μm的平均颗粒直径尺寸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述水溶性磷酸盐组分选自粉末或液体溶液并且其中所述水溶性磷酸盐组分选自磷酸钾、磷酸单铝和酸式磷酸铝或它们的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述金属氧化物陶瓷组分选自氧化物陶瓷粉末和氧化物陶瓷纤维或它们的混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述金属氧化物陶瓷组分选自Na2O、MgO、ZnO、CaO、Al2O3和莫来石Al6Si2O13或它们的混合物。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述多糖组分选自纤维素醚。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述无机粉末选自碳化硅、氮化硅或它们的混合物。
9.一种多孔陶瓷蜂窝过滤器，包括至少两个蜂窝过滤工段，所述工段通过制备自根据权利要求1至8中任一项所述的组合物的接合剂组装。
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