JP2008162879A - 接合材組成物及びその製造方法並びに接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高コストで、かつ、人体に無害とは言えないファイバーを用いることなく、接合体に生じる熱応力を緩和できるとともに、乾燥あるいは熱処理時のクラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることが可能な接合材組成物を提供する。
【解決手段】二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を得るための接合材組成物であって、板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤を主成分とする接合材組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハニカム構造体を構成するハニカムセグメントのような複数の被接合物を接合し一体化するために使用される接合材組成物、当該接合材組成物により一体された接合体、当該接合材組成物の製造方法、及び当該接合材組成物を用いた接合体の製造方法に関する。

排ガス用の捕集フィルター、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として、ハニカム構造体が広く使用されている。

このようなハニカム構造体は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）等からなる多孔質の隔壁によって区画、形成された流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有している。また、隣接したセルの端部は、交互に（市松模様状に）目封じされている。すなわち、一のセルは、一方の端部が開口し、他方の端部が目封じされており、これと隣接する他のセルは、一方の端部が目封じされ、他方の端部が開口している。

このような構造とすることにより、一方の端部から所定のセル（流入セル）に流入させた排ガスを、多孔質の隔壁を通過させることによって流入セルに隣接したセル（流出セル）を経由して流出させ、隔壁を通過させる際に排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）を隔壁に捕捉させることによって、排ガスの浄化をすることができる。

このようなハニカム構造体（フィルター）を長期間継続して使用するためには、定期的にフィルターに再生処理を施す必要がある。すなわち、フィルター内部に経時的に堆積したパティキュレートにより増大した圧力損失を低減させてフィルター性能を初期状態に戻すため、フィルター内部に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する必要がある。このフィルター再生時には大きな熱応力が発生し、この熱応力がハニカム構造体にクラックや破壊等の欠陥を発生させるという問題があった。この熱応力に対する耐熱衝撃性の向上の要請に対応すべく、複数のハニカムセグメントを接合材層にて一体的に接合することにより熱応力を分散、緩和する機能を持たせた分割構造のハニカム構造体が提案され、その耐熱衝撃性をある程度改善することができるようになった。

しかし、近年、フィルターは更に大型化の要請が高まり、これに伴って再生時に発生する熱応力も増大することになり、上述の問題を解消するために、構造体としての耐熱衝撃性の更なる向上が強く望まれるようになった。この耐熱衝撃性の向上を実現するため、複数のハニカムセグメントを一体的に接合するための接合材層には、優れた応力緩和機能と接合強度とが求められている。

従来、こうした接合材層の改善による耐熱衝撃性の向上を目的として、少なくとも無機繊維、有機バインダー、無機バインダー、無機粒子からなり、無機繊維の配向度が７０％以上であるシール剤を用いて、複数のハニカムセグメントを一体的に接合したセラミック構造体が開示されている（特許文献１参照）。

このセラミック構造体は、前記のようなシール剤（接合材組成物）を使用することで、フィルター（セラミック構造体）の長手方向に対する伸縮を抑制する効果が得られ、過酷な使用条件の下でもフィルターに加わる熱応力を開放することができるとされているが、前記のように接合材組成物に配向させた無機繊維（ファイバー）を含ませた場合、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率は低くなるものの、引張ヤング率は高くなるため、高い熱応力が発生する。また、接合材組成物中においてファイバーを一方向に配向させて被接合物を接合させた場合、乾燥あるいは熱処理時の接合材組成物の収縮が、ファイバーの配向方向とそれに垂直な方向で異なり、クラックやボイドなどの欠陥を発生させやすい。

更に、特許文献１に開示されたシール剤は、セラミックスセメントであり、その特性をフィラーであるファイバーの径や長さで制御することが必要不可欠であるため、高コストであるという問題点があった。更にまた、このシール剤は、セラミックスセメントのフィラーとしてファイバーを用いているため、人体に無害とは言えないものであった。
特開２００２−１７７７１９号公報

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、高コストで、かつ、人体に無害とは言えないファイバーを用いることなく、接合体に生じる熱応力を緩和できるとともに、乾燥あるいは熱処理時のクラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることが可能な接合材組成物を提供することを、その主要な目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の接合材組成物、接合体、接合材組成物の製造方法及び接合体の製造方法が提供される。

［１］ 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を得るための接合材組成物であって、板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤を主成分とする接合材組成物。

［２］ 前記接合材組成物に含まれる前記板状粒子の割合が、前記主成分全体の１２〜３８質量％である［１］に記載の接合材組成物。

［３］ 前記接合材組成物に含まれる前記スメクタイト系粘土の割合が、前記主成分全体の０．１〜５質量％である［１］又は［２］に記載の接合材組成物。

［４］ 前記接合材組成物に含まれる非板状粒子が、平均粒径１０μｍ以上の非板状粒子Ａと平均粒径１０μｍ未満の非板状粒子Ｂとからなり、前記非板状粒子Ｂの割合が、前記主成分全体の３０〜５０質量％である［１］〜［３］の何れかに記載の接合材組成物。

［５］ 前記接合材組成物の副成分として、有機バインダー、分散剤、発泡樹脂及び水を含む［１］〜［４］の何れかに記載の接合材組成物。

［６］ 前記板状粒子のアスペクト比が３以上である［１］〜［５］の何れかに記載の接合材組成物。

［７］ 前記板状粒子の平均粒径が、２〜２００μｍである［１］〜［６］の何れかに記載の接合材組成物。

［８］ 前記板状粒子が、マイカ、タルク、窒化ホウ素及びガラスフレークよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる板状粒子である［１］〜［７］の何れかに記載の接合材組成物。

［９］ 前記マイカが８００℃以上で仮焼したマイカであり、前記タルクが９００℃以上で仮焼したタルクである［８］に記載の接合材組成物。

［１０］ 前記非板状粒子が、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム及びガラスよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる非板状粒子である［１］〜［９］の何れかに記載の接合材組成物。

［１１］ 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである［１］〜［１０］の何れかに記載の接合材組成物。

［１２］ 前記被接合物が、ハニカムセグメントである［１］〜［１１］の何れかに記載の接合材組成物。

［１３］ 前記ハニカムセグメントが、ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用するハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントである［１２］に記載の接合材組成物。

［１４］ 二つ以上の被接合物が、［１］〜［１３］の何れかに記載の接合材組成物によって形成される接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、前記接合材層の気孔率が４０〜８０％であり、かつ、前記接合材層が気孔径２００μｍ以上の気孔を有する接合体。

［１５］ 被接合物Ａと被接合物Ｂとが厚さｔの前記接合材層を介して接合されており、前記接合材層の内、前記被接合物Ａと前記接合材層との界面から厚さ０．２５ｔまでの部分の接合材層を接合材層Ｉ、前記被接合物Ｂと前記接合材層との界面から厚さ０．２５ｔまでの部分の接合材層を接合材層III、前記接合材層Ｉと前記接合材層IIIとの間の厚さ０．５ｔの部分の接合材層を接合材層IIとしたとき、前記接合材層Ｉと前記接合材層IIIとの平均の気孔率ε_１と、前記接合材層IIの気孔率ε_２とが、ε_２／ε_１＞１．１の関係式を満たす［１４］に記載の接合体。

［１６］ 前記接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率が、前記被接合物のヤング率の２０％以下である［１４］又は［１５］に記載の接合体。

［１７］ 二つの被接合物とそれらを接合している接合材層とを試験片として切り出し、接合曲げ試験に供した場合において、当該接合曲げ試験における曲げヤング率と接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率との比が０．８〜２０である［１４］〜［１６］の何れかに記載の接合体。

［１８］ 前記接合材層の熱伝導率が、０．０５〜５Ｗ／ｍＫである［１４］〜［１７］の何れかに記載の接合体。

［１９］ 前記被接合物が、ハニカムセグメントである［１４］〜［１８］の何れかに記載の接合体。

［２０］ ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用される［１４］〜［１９］の何れかに記載の接合体。

［２１］ 主成分として板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤が含まれる原料を、混合、混練してペースト状にする接合材組成物の製造方法。

［２２］ 前記原料に、更に副成分として有機バインダー、分散剤、発泡樹脂及び水が含まれる［２１］に記載の接合材組成物の製造方法。

［２３］ 二つ以上の被接合物を、［１］〜［１３］の何れかに記載の接合材組成物を用いて一体的に接合する接合体の製造方法。

［２４］ 前記被接合物がハニカムセグメントである、［２３］に記載の接合体の製造方法。

本発明の接合材組成物は、高コストで、かつ、人体に無害とは言えないファイバーを使用していないため、安価で提供でき、健康面での問題が生じる恐れがない。また、フィラーとして、ファイバーの代わりに板状粒子を用いたことで、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率と引張ヤング率を低くすることができ、接合体に生じる熱応力を緩和することができる。更に、ファイバーの代わりにアスペクト比の高い板状粒子を用いると、乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性を緩和して、接合材組成物全体を均等に収縮させることができ、クラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることができる。本発明の接合体は、前記のような優れた効果を有する接合材組成物によって複数の被接合物を接合して得られたものであり、また、熱応力緩和の観点から、接合材層の気孔率や気孔径を所定範囲に制御しているため、優れた耐熱衝撃性を有し、例えばＤＰＦ用のハニカム構造体として好適に使用できる。本発明の接合材組成物の製造方法によれば、前記のような優れた効果を有する接合材組成物を製造することができる。本発明の接合体の製造方法によれば、優れた耐熱衝撃性を有する接合体を製造することができる。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明に係る接合材組成物は、二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を得るための接合材組成物であって、板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤を主成分とするものである。なお、ここで「板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤を主成分とする」とは、板状粒子と非板状粒子とスメクタイト系粘土と無機接着剤とを合わせた量が、接合材組成物全体の５０質量％以上であることを意味するものとする。また、「板状粒子」とは、比較的平らな面が２つ以上あり、その平らな面の２つがほぼ平行であり、そのほぼ平行な面の間の距離が、その面の長径と比較して小さいことを特徴とする粒子を意味するものとする。また、「非板状粒子」とは、前述の板状粒子の特徴を有さないだけでなく、繊維状、針状とみなされるような特徴を有さない、塊状あるいは球状の粒子を意味するものとする。

本発明の最も重要な特徴は、接合材組成物のフィラーとして従来用いられていた無機繊維（ファイバー）の代わりに、板状粒子を使用したことにある。まず、本発明の接合材組成物を機能的な観点で見た場合、ファイバーの代わりに板状粒子を用いたことで、接合体の接合曲げ試験における曲げヤング率を低くすることができる。これは接合材層の厚さ方向の引張ヤング率が低いことを示しており、その結果、接合体に生じる熱応力を緩和することができる。また、一方向に配向させたファイバーの代わりにアスペクト比の高い板状粒子を用いると、乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性を緩和して、接合材組成物全体を均等に収縮させることができ、クラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることができる。

次に、本発明の接合材組成物をコスト面で見た場合、ファイバーを用いた接合材組成物において、その特性を制御するためには、ファイバーの径や長さを制御することが必要で、当該制御にコストがかかるのに対し、板状粒子を用いた場合には、そのようなコストのかかる制御は必要としないので、安価で提供することが可能である。更に、人体に対する安全性で見た場合においても、ファイバーは呼吸等により体内に取り込まれた際に、必ずしも無害とは言えない面があるが、板状粒子であれば、健康面での問題が生じる恐れは低い。

本発明の接合材組成物に含まれる板状粒子の割合は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率の制御と乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性緩和の観点から、主成分（板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤）全体の１２〜３８質量％とすることが好ましく、１３〜３７質量％とすることがより好ましく、１５〜３５質量％とすることが更に好ましい。板状粒子の割合が、主成分全体の１２質量％未満であると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがあり、また、３８質量％を超えると、乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性が緩和できなくなることがある。

板状粒子のアスペクト比は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率の制御と乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性緩和の観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であると更に好ましい。板状粒子のアスペクト比が３未満であると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがある。

板状粒子の平均粒径は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率の制御と乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性緩和の観点から、２〜２００μｍであることが好ましく、５〜１８０μｍであることがより好ましく、１０〜１５０μｍであると更に好ましい。板状粒子の平均粒径が２μｍ未満であると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがあり、また、２００μｍを超えると、乾燥あるいは熱処理時における収縮の方向性が緩和できなくなることがある。なお、本明細書で言う「平均粒径」は、板状粒子、非板状粒子Ａ、非板状粒子Ｂの何れについて言う場合においても、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠して測定された値である。

板状粒子の具体的な材質としては、例えば、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ガラスフレーク等が挙げられ、特にマイカが好適に使用できる。また、マイカとタルクに関しては、構造内の水酸基を予め除いておくほうが、得られる接合材層の熱的安定性が向上するので、仮焼したマイカ、仮焼したタルクを用いることが好ましい。なお、仮焼温度は、マイカについては８００℃以上、タルクについては９００℃以上が好ましい。

本発明の接合材組成物に前記板状粒子以外のフィラーとして含まれる非板状粒子の割合は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率の制御と接合強度の制御の観点から、主成分全体の３０〜７０質量％とすることが好ましく、３５〜６５質量％とすることがより好ましく、４０〜６０質量％とすることが更に好ましい。非板状粒子の割合が、主成分全体の３０質量％未満であると、十分な接合強度が得られない場合があり、また、７０質量％を超えると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがある。

また、非板状粒子は、平均粒径１０μｍ以上の非板状粒子Ａと平均粒径１０μｍ未満の非板状粒子Ｂとからなることが好ましい。この場合において、非板状粒子Ｂの割合が、主成分全体の３０〜５０質量％であることが好ましく、３３〜４８質量％であることがより好ましく、３５〜４５質量％であると更に好ましい。平均粒径の異なる非板状粒子Ａ、Ｂを混合して使用し、非板状粒子Ｂの割合を前記範囲とすると、十分な接着強度が得られやすいという利点がある。なお、非板状粒子Ｂの割合が、主成分全体の３０質量％未満では、十分な接着強度が得られない場合があり、また５０質量％を超えると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがある。

非板状粒子の具体的な材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ガラスが好適なものとして挙げられる。

本発明の接合材組成物に含まれる前記スメクタイト系粘土の割合は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率の制御と接合強度の観点から、前記主成分全体の０．１〜５質量％とすることが好ましく、０.１５〜４質量％とすることがより好ましく、０.２〜３質量％とすることが更に好ましい。スメクタイト系粘土の割合が、主成分全体の０．１質量％未満であると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがあり、また、５質量％を超えると、十分な接合強度が得られない可能性がある。

本発明の接合材組成物の主成分として好適に使用できるスメクタイト系粘土（スメクタイト鉱物）としては、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。

本発明の接合材組成物にマトリックスとして含まれる無機接着剤の割合は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率の制御と接合強度の観点から、主成分全体の５〜５０質量％とすることが好ましく、８〜４８質量％とすることがより好ましく、１０〜４５質量％とすることが更に好ましい。無機接着剤の割合が、主成分全体の５質量％未満であると、十分な接合強度が得られない可能性があり、また、５０質量％を超えると、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率及び引張ヤング率が高くなりすぎることがある。

無機接着剤の具体的な材質としては、例えば、コロイダルシリカ（シリカゾル）、コロイダルアルミナ（アルミナゾル）、その他各種金属酸化物ゾル、エチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、リン酸アルミニウム等が挙げられるが、接着力、フィラーとのなじみやすさ、化学的安定性、耐熱性等に優れていることから、特に、コロイダルシリカを用いることが好ましい。

本発明の接合材組成物には、前記主成分に加え、必要に応じて、有機バインダー、分散剤、発泡樹脂、水といった副成分が含まれていてもよい。

本発明の接合材組成物の製造方法は、主成分として板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤を含む原料に、必要に応じて、有機バインダー（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、発泡樹脂、分散剤、水等を加え、それをミキサー等の混練機を使用して混合、混練してペースト状にするものである。

本発明に係る接合材組成物の接合対象となる被接合物は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス構造体を得るためのセラミックス部材の接合に好適であり、特にハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントの接合に好適であり、フィルターの再生処理時において過酷な熱環境に晒される、ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用するハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントの接合に最も好適である。

本発明に係る接合体は、二つ以上の被接合物が、前記本発明の接合材組成物によって形成される接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、前記接合材層の気孔率が４０〜８０％、好ましくは４２〜７５％、更に好ましくは４５〜７０％であり、かつ、前記接合材層が気孔径２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上の気孔を有するものである。

接合体の熱応力を緩和するためには、接合材層の厚さ方向のヤング率の低減が重要であるが、これは接合材層の微構造、特に接合材層の気孔率や気孔径に依存し、前記のように接合材層の気孔率が４０〜８０％で、かつ、接合材層が気孔径２００μｍ以上の粗大な気孔を有する場合に、接合材層の厚さ方向のヤング率が低くなり、熱応力が効果的に緩和される。なお、接合材層の気孔率が４０％未満では、接合材層の厚さ方向のヤング率が高くなり、また、８０％を超えると、十分な接合強度が得られない場合がある。また、接合材層が気孔径２００μｍ以上の粗大な気孔を有さない場合には、接合材層の厚さ方向のヤング率が高くなる。

本発明の接合体は、被接合物Ａと被接合物Ｂとが厚さｔの接合材層を介して接合されたものである場合において、接合材層の内、被接合物Ａと接合材層との界面から厚さ０．２５ｔまでの部分の接合材層を接合材層Ｉ、被接合物Ｂと接合材層との界面から厚さ０．２５ｔまでの部分の接合材層を接合材層III、接合材層Ｉと接合材層IIIとの間の厚さ０．５ｔの部分の接合材層を接合材層IIとしたとき、接合材層Ｉと接合材層IIIとの平均の気孔率ε_１と、接合材層IIの気孔率ε_２とが、ε_２／ε_１＞１．１の関係式を満たすことが好ましく、ε_２／ε_１＞１．１５の関係式を満たすことがより好ましく、ε_２／ε_１＞１．２の関係式を満たすことが更に好ましい。

これは、接合材層の厚さ方向における中央部により多くの気孔が存在していることを意味するが、このような気孔の分布状態とすることで、接合材層の厚さ方向のヤング率がより低減され、接合体の熱応力緩和性能が向上する。

なお、このような気孔の分布状態は、接合材組成物の構成材料の配合割合を前述のような好適範囲とし、通常の接合方法や乾燥方法を用いて接合を行えば、特別な操作を行わずとも得られるが、熱処理による燃焼除去や溶媒による抽出除去等により除去可能な粒子等を接合材組成物に含ませておき、それを、接合後、乾燥後あるいは熱処理後に、前記手段で除去するといった手法を用いて、意図的に前記のような気孔の分布状態を得ることも可能である。

本発明の接合体においては、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率が、被接合物のヤング率の２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。当該ヤング率が２０％を超えると、実使用時の熱応力を緩和できなくなることで、製品にクラックが発生しやすくなる。

なお、ここで言う「接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率」は、接合体から接合材層の部分を所定の形状に切り出し（例えば、１０×１０×１ｍｍ）、切り出した試験片に対して所定の圧縮荷重を負荷したときの変位を計測し、その応力−歪線図から算出した値である。また、「被接合物のヤング率」は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた３点曲げ試験における荷重−変位曲線から算出した値である。

また、本発明の接合体は、二つの被接合物とそれらを接合している接合材層とを試験片として切り出し、接合曲げ試験に供した場合において、当該接合曲げ試験における曲げヤング率と接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率との比（曲げヤング率／圧縮ヤング率）が０．８〜２０であることが好ましく、０．９〜１８であることがより好ましく、１〜１６であることが更に好ましい。当該比が０．８未満では、実使用時の熱応力を緩和できなくなることで、製品にクラックが発生しやすくなり、また、２０を超えると、十分な接合強度が得られない可能性がある。

なお、ここで言う「接合曲げ試験における曲げヤング率」は、ＪＩＳ Ｒ １６２４に準じて、図５のように、二つの被接合物１１とそれらを接合している接合材層９とからなる接合体の試験片（例えば、１０×１５×３４．５ｍｍと１０×１５×３４．５ｍｍの２つの被接合物で１０×１５×１ｍｍの接合材層をサンドイッチして、１０×１５×７０ｍｍとしたような構造の試験片）１３を切り出し、図６に示すように、２つの支点１５間の距離Ｌ_１が６０ｍｍ、２つの荷重点１７間の距離Ｌ_２が２０ｍｍとなるようにして４点曲げ試験を行い、当該曲げ試験での応力−歪曲線を得、その傾きを求めることにより得られた値である。この値は、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率と引張ヤング率に関連した値である。この「接合曲げ試験における曲げヤング率」が前述の「接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率」よりも大きな値となる場合には、接合材層の厚さ方向の引張ヤング率が、圧縮ヤング率に比べて大きいということを示していると考えられる。

更に、本発明の接合体においては、接合材層の熱伝導率が、０．０５〜５Ｗ／ｍＫであることが好ましく、０．１〜４Ｗ／ｍＫであることがより好ましく、０．２〜３．５Ｗ／ｍＫであることが更に好ましい。接合材層の熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍＫ未満では、実使用時により大きな熱応力が発生し、製品にクラックが発生しやすくなる可能性があり、また、５Ｗ／ｍＫを超えるような場合には、接合材層の厚さ方向のヤング率が高くなるなどの弊害が生じる可能性がある。

本発明の接合体を構成する被接合物は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス構造体を得るためのセラミックス部材が好適な被接合物として挙げられ、特にハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントが好適な被接合物として挙げられる。このようなハニカムセグメントを接合して得られたハニカム構造体は、例えば、フィルターの再生処理時において過酷な熱環境に晒される、ディーゼル排ガス浄化用フィルターなどの用途に好適に使用することができる。

本発明の接合体の製造方法は、二つ以上の被接合物を、前記本発明の接合材組成物を用いて一体的に接合するものである。なお、本発明の接合材組成物を用いて被接合物同士を接合させる際には、接合温度が１０００℃以下（より好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜８００℃）であることが、十分な強度や接合状態を発現できるという観点から望ましい。１０００℃を超過した場合であっても問題なく接合させることができるが、所望の特性（ヤング率や熱膨張係数など）が得られ難くなる。

次に、本発明の接合体が複数のハニカムセグメント（被接合物）を接合してなるハニカム構造体である場合について、具体的な構成例を挙げて説明する。

図１及び図２に示すように、ハニカム構造体１は、多孔質の隔壁６によって区画、形成された流体の流路となる複数のセル５が中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、それぞれが全体構造の一部を構成するとともに、ハニカム構造体１の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになるハニカムセグメント２が、本発明の接合材組成物から形成された接合材層９によって一体的に接合されたハニカムセグメント接合体として構成されてなるものである。

接合材層９によって一体的に接合されたハニカムセグメント２は、接合後、その全体の断面形状が円形、楕円形、三角形、正方形、その他の所望の形状となるように研削加工され、外周面がコーティング材４によって被覆される。なお、このハニカム構造体１を、ＤＰＦとして用いる場合には、図３及びそのＡ−Ａ断面図である図４に示すように、ハニカムセグメント２の各セル５を、それぞれ一方の端部において、充填材７により交互に目封じしておく。

所定のセル５（流入セル）においては、図３、４における左端部側が開口している一方、右端部側が充填材７によって目封じされており、これと隣接する他のセル５（流出セル）においては、左端部側が充填材７によって目封じされるが、右端部側が開口している。このような目封じにより、図２に示すように、ハニカムセグメント２の端面が市松模様状を呈するようになる。

図４においては、ハニカムセグメント２の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排ガスは、目封じされることなく開口しているセル５（流入セル）からハニカムセグメント２内に流入する。セル５（流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁６を通過して他のセル５（流出セル）から流出する。そして、隔壁６を通過する際に排ガス中のスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が隔壁６に捕捉される。このようにして、排ガスの浄化を行うことができる。このような捕捉によって、ハニカムセグメント２の内部にはスートを含むパティキュレートが経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、スート等を燃焼させる再生処理が定期的に行われる。なお、図２〜４には、全体の断面形状が正方形のハニカムセグメント２を示すが、三角形、六角形等の形状であってもよい。また、セル５の断面形状も、三角形、六角形、円形、楕円形、その他の形状であってもよい。

図２に示すように、接合材層９は、本発明の接合材組成物から形成されており、ハニカムセグメント２の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント２同士を接合するように機能する。接合材層９の塗布は、隣接しているそれぞれのハニカムセグメント２の外周面に行ってもよいが、隣接したハニカムセグメント２の相互間においては、対応した外周面の一方に対してだけ行ってもよい。このような対応面の片側だけへの塗布は、接合材層９の使用量を節約できる点で好ましい。接合材層９の塗布する方向は、ハニカムセグメント外周面内の長手方向、ハニカムセグメント外周面内の長手に垂直な方向、ハニカムセグメント外周面に垂直な方向など、特に限定されるものではないが、ハニカムセグメント外周面内の長手方向に向かって塗布するのが好ましい。接合材層９の厚さは、ハニカムセグメント２の相互間の接合力を勘案して決定され、例えば、０．５〜３．０ｍｍの範囲で適宜選択される。

本実施形態に用いられるハニカムセグメント２の材料としては、強度、耐熱性の観点から、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群から選択される少なくとも一種から構成された物を挙げることができる。中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）又は珪素−炭化珪素系複合材料から構成されてなるものが好ましい。

ハニカムセグメント２の作製は、例えば、上述の材料から適宜選択したものに、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、造孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結することにより行うことができる。

セル５の目封じに用いる充填材７としては、ハニカムセグメント２と同様の材料を用いることができる。充填材７による目封じは、例えば、目封じをしないセル５をマスキングした状態で、ハニカムセグメント２の端面をスラリー状の充填材に浸漬することにより開口しているセル５に充填することにより行うことができる。充填材７の充填は、ハニカムセグメント２の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行ってもよいが、焼成前に行う方が、焼成工程が１回で終了するため好ましい。

以上のようなハニカムセグメント２の作製の後、ハニカムセグメント２の外周面にペースト状の接合材組成物を塗布し、接合材層９を形成して、所定の立体形状（ハニカム構造体１の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント２が一体的に接合された接合体が作製される。その後、この接合体を上述の形状に研削加工し、外周面をコーティング材４によって被覆し、加熱乾燥する。このようにして、図１に示すハニカム構造体１が作製される。コーティング材４の材質としては、接合材層９と同様のものを用いることができる。コーティング材４の厚さは、例えば、０．１〜１．５ｍｍの範囲で適宜選択される。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（ハニカムセグメント（被接合物）の作製）
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメント原料と同様の材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。

（接合材組成物の調製）
表１に示す条件で、板状粒子、非板状粒子Ａ、非板状粒子Ｂ、スメクタイト鉱物（スメクタイト系粘土）、有機バインダー、発泡樹脂を混合したものに、無機接着剤、分散剤、水を更に混合し、ミキサーにて３０分間混練を行い、種類及び組成比の異なるペースト状の接合材組成物（接合材組成物Ｎｏ．１〜３０）をそれぞれ得た。このとき、ペースト状の接合材組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように水の添加量を調整した。なお、接合材組成物Ｎｏ．１６で板状粒子として用いた仮焼マイカは８００℃で仮焼したものであり、接合材組成物Ｎｏ．１７で板状粒子として用いた仮焼タルクは９００℃で仮焼したものである。主成分である、板状粒子、非板状粒子Ａ、非板状粒子Ｂ、スメクタイト鉱物、無機接着剤の割合は、これらの合計を１００としたときの、それぞれの質量％で表示した。また、副成分である、有機バインダー、発泡樹脂、分散剤の割合は、主成分を１００としたときの外配の質量％で表示した。板状粒子のアスペクト比は、当該粒子の「長径／厚さ」として算出され、前記「長径」及び「厚さ」の測定は、電子顕微鏡観察により行った。すなわち、板状粒子の厚さ方向に垂直な任意の方向から観察し、その電子顕微鏡写真を画像処理することにより、厚さを計測した。また、同じ画像において、厚さ方向に垂直な方向の粒子の長さを長径とし、画像処理により長径を計測した。なお、この計測は、観察視野中から無作為に選択した１０ヶ以上の粒子について実施し、それらのアスペクト比の平均値を板状粒子のアスペクト比とした。

（ハニカム構造体（接合体）の作製）
ハニカムセグメントの外壁面に、厚さ約１ｍｍとなるように接合材組成物Ｎｏ．１を塗布方向をハニカムセグメントの長手方向としてコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４×４に組み合わせた１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、１４０℃で２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。得られたハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に研削加工後、その外周面をコーティング材で被覆し、７００℃で２時間乾燥硬化させて、ハニカム構造体を得た。

（接合体の接合材層の評価）
得られたハニカム構造体の接合材層について、気孔率、粗大気孔径（接合材層中の最も大きな気孔の気孔径）、ε_２／ε_１、被接合物のヤング率に対する接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率の割合、接合体の接合曲げ試験におけるヤング率と接合材層の圧縮ヤング率の比を、下記の方法により求めた。その結果を表２に示す。

気孔率：
ハニカム構造体から接合材層の部分を任意形状に切り出し（例えば、１０×１０×１ｍｍ）、アルキメデス法により算出した。

微構造観察：
ハニカム構造体から接合材層を含む部分を任意形状に切り出し（例えば、２０×１０×１０ｍｍ）、接合材層の断面を観察するべく、樹脂含浸後、所定の面を研磨し、観察面を得た。これを電子顕微鏡にて観察し、接合材層断面における気孔の大きさ、分布状態等を観察した。観察像を画像解析することにより、気孔部分を抽出し、気孔の大きさを計測した。また、接合材層を接合厚さ方向に４等分し、それぞれの箇所（一方のセグメント(被接合物Ａ)に接する箇所から、反対側のセグメント（被接合物Ｂ）に向かって順にＰ_１、Ｐ_２、Ｐ_３、Ｐ_４とする）の気孔率を画像解析により算出し、Ｐ_１とＰ_４との平均をε_１、Ｐ_２とＰ_３との平均をε_２とし、ε_２／ε_１の値を算出した。

圧縮ヤング率：
ハニカム構造体から接合材層の部分を所定の形状に切り出し（例えば、１０×１０×１ｍｍ）、切り出した試験片に対して所定の圧縮荷重を負荷したときの変位を計測し、その応力−歪線図から算出した（被接合物のヤング率は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験における荷重−変位曲線から算出した。）。

接合曲げ試験における曲げヤング率：
ＪＩＳ Ｒ １６２４に準じて、二つの被接合物と接合材層とからなる接合体の試験片（例えば、１０×１５×７０ｍｍ）を切り出し、曲げ試験での応力−歪曲線を得、その傾きを接合曲げ試験における曲げヤング率とした。

熱伝導率：
ハニカム構造体から接合材層の部分を任意形状に切り出し（例えば、１０×１０×１ｍｍ）、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準じて測定した。

（ハニカム構造体の評価）
得られたハニカム構造体の接合後の状態を確認するとともに、下記の方法により、急速加熱試験（バーナースポーリング試験）を試験温度９００℃、１０００℃にて行った。試験後のハニカム構造体のクラックの発生状況を観察した。その結果を表３に示す。

バーナースポーリング試験（急速加熱試験）：
ハニカム構造体にバーナーで加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体のクラックの発生しない温度により耐熱衝撃性を評価する試験（温度が高いほど耐熱衝撃性が高い）である。なお、表３の表示では、×の場合、試験温度９００℃でクラック発生あり、○の場合、試験温度９００℃でクラック発生なし、◎の場合、試験温度１０００℃でクラック発生なしを意味する。

（実施例２〜２６、比較例１〜４）
実施例２〜２６は、実施例１において、接合材組成物Ｎｏ．１を、表１に示す接合材組成物Ｎｏ．２〜２６に変えたこと以外、実施例１と同様に、ハニカム構造体を作製した。また、比較例１〜４は、接合材組成物Ｎｏ．２７〜３０に変えたこと以外は実施例１と同様に、ハニカム構造体を作製した。それぞれ得られたハニカム構造体（実施例２〜２６、比較例１〜４）について、実施例１と同様の評価及び試験を行った。その結果を表２及び表３に示す。

（考察）
表２及び表３の結果から、本発明の実施例に係る実施例１〜２６は、硬化後の接合材組成物（接合材層）の評価が良好であり、ハニカムセグメント間の接合状態も良好であり、かつ急速加熱試験後であっても、ハニカム構造体の端部、外周部及び接合材層にクラックが発生することなく、良品であった。一方、フィラーとして板状粒子の代わりにファイバーを含む接合材組成物を使用した比較例１は、接合体の接合曲げ試験におけるヤング率と接合材層の圧縮ヤング率の比が大きく、急速加熱試験後のハニカム構造体の端部にクラックが生じた。板状粒子を含まない接合材組成物を使用した比較例２は、被接合物のヤング率に対する接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率の割合が大きく、急速加熱試験後のハニカム構造体の外周部及び接合材層にクラックが生じた。非板状粒子を含まない接合材組成物を使用した比較例３と、スメクタイト鉱物を含まない接合材組成物を使用した比較例４とは、接合体の接合曲げ試験におけるヤング率と接合材層の圧縮ヤング率の比、及び被接合物のヤング率に対する接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率の割合が共に大きく、急速加熱試験後のハニカム構造体の外周部及び接合材層にクラックが生じた。

本発明は、複数の被接合物を接合し一体化して得られる接合体、例えば、ＤＰＦ等の用途に使用される、複数のハニカムセグメントを一体化して得られるハニカム構造体の製造に好適に利用することができる。

本発明に係る接合体（ハニカム構造体）の実施形態の一例を示す斜視概略図である。 本発明に係る接合体（ハニカム構造体）の実施形態の一例を示す要部拡大図である。 本発明に係る接合体（ハニカム構造体）を構成する被接合物（ハニカムセグメント）の斜視概略図である。 図３におけるＡ−Ａ線断面図である。 接合体から切り出された試験片の一例を示す斜視図である。 ４点曲げ試験の方法を示す斜視図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：ハニカムセグメント、４：コーティング材、５：セル、６：隔壁、７：充填材、９：接合材層、１１：被接合物、１３：試験片、１５：支点、１７：荷重点。

Claims (24)

1. 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を得るための接合材組成物であって、板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤を主成分とする接合材組成物。
2. 前記接合材組成物に含まれる前記板状粒子の割合が、前記主成分全体の１２〜３８質量％である請求項１に記載の接合材組成物。
3. 前記接合材組成物に含まれる前記スメクタイト系粘土の割合が、前記主成分全体の０．１〜５質量％である請求項１又は２に記載の接合材組成物。
4. 前記接合材組成物に含まれる非板状粒子が、平均粒径１０μｍ以上の非板状粒子Ａと平均粒径１０μｍ未満の非板状粒子Ｂとからなり、前記非板状粒子Ｂの割合が、前記主成分全体の３０〜５０質量％である請求項１〜３の何れか一項に記載の接合材組成物。
5. 前記接合材組成物の副成分として、有機バインダー、分散剤、発泡樹脂及び水を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の接合材組成物。
6. 前記板状粒子のアスペクト比が３以上である請求項１〜５の何れか一項に記載の接合材組成物。
7. 前記板状粒子の平均粒径が、２〜２００μｍである請求項１〜６の何れか一項に記載の接合材組成物。
8. 前記板状粒子が、マイカ、タルク、窒化ホウ素及びガラスフレークよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる板状粒子である請求項１〜７の何れか一項に記載の接合材組成物。
9. 前記マイカが８００℃以上で仮焼したマイカであり、前記タルクが９００℃以上で仮焼したタルクである請求項８に記載の接合材組成物。
10. 前記非板状粒子が、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム及びガラスよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる非板状粒子である請求項１〜９の何れか一項に記載の接合材組成物。
11. 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである請求項１〜１０の何れか一項に記載の接合材組成物。
12. 前記被接合物が、ハニカムセグメントである請求項１〜１１の何れか一項に記載の接合材組成物。
13. 前記ハニカムセグメントが、ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用するハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントである請求項１２に記載の接合材組成物。
14. 二つ以上の被接合物が、請求項１〜１３の何れか一項に記載の接合材組成物によって形成される接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、前記接合材層の気孔率が４０〜８０％であり、かつ、前記接合材層が気孔径２００μｍ以上の気孔を有する接合体。
15. 被接合物Ａと被接合物Ｂとが厚さｔの前記接合材層を介して接合されており、前記接合材層の内、前記被接合物Ａと前記接合材層との界面から厚さ０．２５ｔまでの部分の接合材層を接合材層Ｉ、前記被接合物Ｂと前記接合材層との界面から厚さ０．２５ｔまでの部分の接合材層を接合材層III、前記接合材層Ｉと前記接合材層IIIとの間の厚さ０．５ｔの部分の接合材層を接合材層IIとしたとき、前記接合材層Ｉと前記接合材層IIIとの平均の気孔率ε_１と、前記接合材層IIの気孔率ε_２とが、ε_２／ε_１＞１．１の関係式を満たす請求項１４に記載の接合体。
16. 前記接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率が、前記被接合物のヤング率の２０％以下である請求項１４又は１５に記載の接合体。
17. 二つの被接合物とそれらを接合している接合材層とを試験片として切り出し、接合曲げ試験に供した場合において、当該接合曲げ試験における曲げヤング率と接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率との比が０．８〜２０である請求項１４〜１６の何れか一項に記載の接合体。
18. 前記接合材層の熱伝導率が、０．０５〜５Ｗ／ｍＫである請求項１４〜１７の何れか一項に記載の接合体。
19. 前記被接合物が、ハニカムセグメントである請求項１４〜１８の何れか一項に記載の接合体。
20. ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用される請求項１４〜１９の何れか一項に記載の接合体。
21. 主成分として板状粒子、非板状粒子、スメクタイト系粘土及び無機接着剤が含まれる原料を、混合、混練してペースト状にする接合材組成物の製造方法。
22. 前記原料に、更に副成分として有機バインダー、分散剤、発泡樹脂及び水が含まれる請求項２１に記載の接合材組成物の製造方法。
23. 二つ以上の被接合物を、請求項１〜１３の何れか一項に記載の接合材組成物を用いて一体的に接合する接合体の製造方法。
24. 前記被接合物がハニカムセグメントである、請求項２３に記載の接合体の製造方法。

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