WO2004083148A1 - 多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体 - Google Patents

多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体 Download PDF

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Shinji Kawasaki
Katsuhiro Inoue
Kenji Morimoto
Yoshio Kikuchi
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Ngk Insulators Ltd.
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Definitions

  • Porous material Porous material, method for producing the same, and honeycomb structure technical field
  • the present invention relates to a porous material, a method for producing the same, and a honeycomb structure. More specifically, the present invention relates to a porous material excellent in heat resistance and fluid permeability, a method for producing the same, and a honeycomb structure formed using the porous material.
  • Particulates in exhaust gas especially diesel particulate collection filter (hereinafter referred to as “DPF”), or for catalysts that utilize the catalytic action of internal combustion engines, boilers, chemical reaction equipment, fuel cell reformers, etc.
  • a honeycomb structure is used for a carrier or the like.
  • a porous honeycomb structure made of ceramic is suitably used as a collection filter used in a high-temperature, corrosive gas atmosphere like the above DPF.
  • a silicon monosilicon carbide porous body excellent in heat resistance and chemical stability and bonded with silicon carbide using silicon as a binder As a material for a honeycomb structure used in such a high temperature and corrosive gas atmosphere, a silicon monosilicon carbide porous body excellent in heat resistance and chemical stability and bonded with silicon carbide using silicon as a binder.
  • silicon nitride is a preferable material from the viewpoint of thermal shock resistance since it has high heat resistance at high temperature and low thermal expansion coefficient.
  • a material having improved heat resistance has been proposed by using a silicon nitride mono-carbide porous body in which silicon carbide is bonded to silicon nitride instead of silicon (for example, Japanese Patent Laid-Open 4 1 9 4 7 3 6)
  • the conventional method has a problem that silicon nitride whiskers are formed in the pores formed in the porous body, and the gas permeability of the porous body is lowered. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a porous material excellent in heat resistance and gas permeability, a method for producing the same, and a honeycomb structure. According to the present invention, the following porous material, method for producing the same, and honeycomb structure are provided. Provided.
  • a porous material in which silicon carbide particles as an aggregate are bonded with silicon nitride as a binder while maintaining pores between the silicon carbide particles, and the specific surface area of the pores Is a porous material characterized in that it is lm 2 Zg or less (hereinafter sometimes referred to as “second invention”).
  • a silicon monosilicon carbide porous body is produced by firing at 1400 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere or a reduced pressure atmosphere, and the obtained silicon monosilicon carbide porous body is obtained under a nitrogen atmosphere.
  • a method for producing a porous material characterized by nitriding and firing at 1200 to 1800 ° C.
  • FIG. 1 is a partially enlarged sectional view showing an embodiment of the porous material of the present invention.
  • FIG. 1 is a partially enlarged sectional view showing an embodiment of the porous material of the present invention.
  • the porous material 1 of the present embodiment is composed of silicon carbide particles (S i C) 2 as an aggregate, silicon nitride particles (S i 3 N 4 ) 3 as a binder, and silicon carbide particles 2 It is formed by bonding with pores 5 held between them.
  • the surface of the silicon nitride 3 in the pore 5 has a silicon nitride columnar body (hereinafter referred to as silicon nitride whisker) having a thickness of less than 2; m and an aspect ratio of more than 10.
  • silicon nitride whisker silicon nitride columnar body having a thickness of less than 2; m and an aspect ratio of more than 10.
  • silicon nitride whiskers are not present at all in the pores 5, and even if they are unavoidable, the thickness is larger than 2 m and the aspect ratio is smaller than 10. Since the number of columnar bodies is larger than the number of silicon nitride columnar bodies having a thickness of 2 or less or an aspect ratio of 10 or more, some of the pores are blocked by silicon nitride whistle force Since there is nothing, excellent gas permeability The resulting porous material. In other words, the porous material of the present embodiment can be said to have substantially no silicon nitride whisker from the viewpoint of gas permeability. This feature is most noticeable when the silicon nitride columnar body is not present at all.
  • the thickness of the silicon nitride columnar body means the length in a direction perpendicular to the long side direction of the silicon nitride columnar body in a SEM photograph of a magnification of 500.times. When measuring this length, measure four points at equal intervals in the long side direction, and use the average value as the thickness of one silicon nitride column.
  • the aspect ratio of a silicon nitride columnar body is defined as the length of the long side direction of the silicon nitride columnar body in the SEM photograph of the fracture surface or surface magnification of the porous material. The value divided by the thickness.
  • the “length” of a silicon nitride column means the length from one end of the silicon nitride column connected to the surface of the silicon nitride 3 where the pores 5 are formed to the other end. .
  • the length in the case of branching is from one end portion of the silicon nitride columnar body connected to the surface of the silicon nitride 3 where the pores 5 are formed to the other end portion of the branching. Say length.
  • the shape of the silicon nitride columnar body may be any of a shape in which the cross section is a circle, an ellipse, an ellipse, a polygon such as a triangle, a deformed shape thereof, or an indefinite shape.
  • the open porosity of the porous material of the present embodiment is preferably 40 to 75%, more preferably 50 to 75%, and particularly preferably 5 5 to 75%. It is preferable. If it is less than 40%, the pressure loss of the porous material increases, and the gas permeation coefficient may decrease. If it exceeds 75%, the strength of the porous material may decrease.
  • the average pore diameter of the porous material of the present embodiment is preferably 5 to 50 m, more preferably 10 to 40 m, and particularly preferably 15 to 30 m. . If it is less than 5, the pressure loss of the porous material increases and the gas permeability coefficient may decrease, and if it exceeds 50, "m, the strength of the porous material may decrease.
  • the gas permeability coefficient of the porous material of the present embodiment is preferably 1 m 2 or more. That's right. If it is smaller than 1 m 2 , for example, when used as a DP F, it will be difficult for the gas to permeate, which may result in a heavily loaded system.
  • the heat resistant temperature of the porous material of the present embodiment is preferably 1 200 ° C or higher. If it is lower than 1 200, there may be a problem with heat resistance depending on the usage conditions.
  • the heat-resistant temperature is a temperature at which the microstructure and characteristics do not change. Specifically, the mass increase due to oxidation is 5% by mass after treatment for 24 hours under high oxygen partial pressure in the atmosphere. Judging by not exceeding.
  • the porous material of the present embodiment preferably has a specific surface area of the pores is less than 1 m 2 Zg, 0. 2 ⁇ 0 ⁇ 9m 2 / g more preferably, 0. 3 ⁇ 0. 9m 2 / g is more preferable, 0.3 to 0.5 m 2 / g is particularly preferable, and 0.3 to 0.4 m 2 / g is most preferable. If it is larger than lm 2 / g, the complexity of the surface shape in the pores will increase, and the gas permeability may be impaired due to the bending, expansion, and contraction of the gas flow path.
  • One embodiment of the honeycomb structure of the present invention constituted by the porous material of the present embodiment is configured such that the flow path of the fluid is partitioned by partition walls made of the porous material of the present embodiment.
  • the honeycomb structure of the present embodiment is a honeycomb structure excellent in heat resistance and gas permeability coefficient because the partition walls are made of the porous material of the present embodiment.
  • the cell cross-sectional shape, the cell cross-sectional diameter, the cell density, the partition wall thickness and the like are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the application. .
  • the porous material 1 is composed of silicon carbide particles (S i C) 2 as an aggregate, as shown in FIG. 3 N 4 ) 3 is used as a binder, and bonded with silicon carbide particles 2 with pores 5 held between them.
  • the specific surface area of the pores 5 of the porous material 1 is lm 2 / g or less.
  • the specific surface area, 0. 2 ⁇ 0. 9m 2 / g are preferred, 0. 3 to 0. 9m more preferably 2 / g, 0. 3 ⁇ 0.
  • 5m 2 / g is particularly preferred, from 0.3 to 0 4m 2 / g is most preferred. If greater than lm 2 / "g, inside the pore The complexity of the surface shape is increased, and the gas permeability is remarkably impaired due to the bending, expansion and contraction of the gas flow path.
  • the specific surface area represents the surface area per unit mass.
  • the surface of the sample is expressed by a monolayer of gas adsorbed on the sample surface using the theory of gas physisorption. Obtain the number of molecules ( ⁇ ) required to cover, multiply the number of adsorbed molecules ( ⁇ ) by the molecular cross section of the adsorption gas, derive the surface area of the sample, and divide the surface area of the sample by the mass of the sample This is the value that can be obtained.
  • the open porosity of the pores, the average pore diameter of the pores, the heat resistance temperature, and the gas permeation coefficient are the same as in the case of the porous material of the first invention described above. It is preferable to do. In this case, the same effect as in the case of the porous material of the first invention described above can be obtained.
  • honeycomb structure of the present invention configured from the porous material of the present embodiment has the same configuration as the honeycomb structure configured of the porous material of the first invention described above. Can be used to achieve the same effect.
  • One embodiment of the method for producing the porous material of the first invention and the porous material of the second invention described above will be described below.
  • Silicon, silicon carbide, and an appropriate pore former are mixed to produce an unfired raw material.
  • the addition amount of silicon and silicon carbide is preferably 10 to 40% by mass and 60 to 90% by mass with respect to the total of both.
  • the amount of pore-forming agent added is preferably 5 to 40 mass% with respect to the total of silicon and silicon carbide.
  • the unfired raw material is added with a compound containing at least one element selected from the group consisting of Group 2 ⁇ , Group 3 ⁇ , Group 3 ⁇ containing lanthanoid elements, and Group 4 ⁇ . .
  • This compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the total of silicon and silicon carbide.
  • a forming aid such as an organic binder, a surfactant, or water may be added as necessary.
  • silicon it is preferable to use metal silicon powder having an average particle size of 1 to 20/1 m.
  • silicon carbide it is preferable to use silicon carbide powder having an average particle size of 10 to 50 .m.
  • the above elements of Group 2 A, Group 3 A, Group 3 B and Group 4 B including lanthanoid elements are Usually, it is added in the state of oxide, but it may be added in the state of carbonate, nitrate, fluoride, nitride, carbide or the like.
  • oxides include MgO, C a 0, S rO, B aO, A 1 2 0 3 , Y 2 0 3 , C e0 2 , Sm 2 0 3 , E r 2 0 3 , Y b 2 0 3 , T i 0 2 , Z r0 2 , H 2, and the like.
  • These carbonates, nitrates, fluorides, nitrides, and carbides may be used.
  • Organic materials such as starch, cellulose, and foamed resin can be used as the pore former.
  • the obtained unfired raw material (a molded body obtained by kneading the unfired raw material to produce a molding clay and then molding the clay into a predetermined shape by extrusion molding or the like) may be used as an oxygen component.
  • a silicon-silicon carbide porous material (silicon-silicon carbide porous material) is produced by firing in an inert gas or a reduced-pressure atmosphere such that the pressure is 10 Pa or less.
  • the silicon monocarbide porous material is a porous material in which silicon carbide particles as an aggregate are bonded together with silicon being used as a binder and pores are held between the silicon carbide particles. It is.
  • the firing temperature here is preferably 1400-1500 ° C. Argon gas is preferred as the inert gas.
  • the obtained silicon-silicon carbide porous body was switched to a nitrogen atmosphere while maintaining a temperature of 1200 ° C or higher without lowering (cooling) from the firing temperature of 1400-1500 ° C to room temperature.
  • the present embodiment which is a silicon nitride monosilicon carbide porous material, is nitrided and fired at 1200 to 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere (hydrogen mixed nitrogen atmosphere) containing 0.1% by volume or more of hydrogen.
  • the porous material can be obtained.
  • the content of hydrogen contained in the hydrogen-mixed nitrogen atmosphere is 0.1 volume% or more with respect to the entire hydrogen-mixed nitrogen atmosphere, and preferably 1 to 30 volume%. More preferably, it is 4 to 10% by volume.
  • silicon in the silicon monosilicon carbide porous body is nitrided.
  • the silicon monocarbide porous body is produced by firing, and then nitriding and firing without lowering (cooling) to room temperature, the energy during production is reduced, and the firing time can be shortened. This can reduce the environmental burden and manufacturing costs.
  • a silicon nitride columnar body When performing the above nitriding, a silicon nitride columnar body may be formed.
  • the formation mechanism of such a silicon nitride columnar body is thought to be that the oxide on the surface of metal silicon evaporates as SiO gas, reacts with nitrogen gas, and precipitates and grows as columnar silicon nitride.
  • the silicon nitride monosilicon carbide porous material is a porous material formed by bonding silicon carbide particles as an aggregate with silicon nitride as a binder and holding pores between the silicon carbide particles. It is.
  • the silicon nitride pillars once generated melt and grow as large crystals again, so that the silicon nitride pillars decrease or disappear. Even if the silicon nitride columnar body having a thickness of less than 2 m and an aspect ratio of more than 10 (silicon nitride Wis force) is not present or unavoidably present on the silicon nitride surface in the pores
  • the number of silicon nitride pillars having a thickness greater than 2 m and an aspect ratio of less than 10 is a silicon nitride pillar having a thickness of 2 m or less or an aspect ratio of 10 or more.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of Group 2 A, Group 3 A, Group 3 B and Group 4 B containing the lanthanide element added to the unfired raw material is as follows. It functions as an auxiliary capable of forming a liquid phase at high temperatures. Therefore, when a compound as an auxiliary agent is added to an unsintered raw material and silicon is nitrided and fired at 120,000 to 180 ° C, a silicon nitride columnar body formed by silicon nitridation is obtained.
  • the compound as auxiliary agent Heated with the compound as auxiliary agent at a high temperature from 1 2 00 to 1 8 0 0
  • the compound as an auxiliary agent exposed to a high temperature forms a liquid phase, and the columnar particles of silicon nitride (Si 3 N 4 ) are dissolved in the liquid phase.
  • the columnar body disappears and precipitates as large columnar particles.
  • the porous material of the present embodiment which is a silicon nitride-silicon carbide porous material. it can.
  • the amount of the compound as an auxiliary agent exceeds 10% by mass with respect to the total of silicon and silicon carbide, characteristics at high temperatures, for example, heat resistance may be deteriorated.
  • the coefficient of thermal expansion may be high depending on the type of auxiliary agent.
  • the content is less than 0.1% by mass, the function as an auxiliary agent may not be sufficiently exhibited.
  • nitriding when nitriding is performed at 1 2 00 to 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere in which hydrogen is mixed at 0.1 volume% or more, 1 2 0 0 to 1 8 0 is used to dissolve the silicon nitride pillars.
  • the porous material of the present embodiment which is a silicon nitride-silicon carbide porous material, can be obtained without firing at a low temperature of 0 ° C. If the nitriding temperature is high, the energy required for raising the temperature is large, the environmental load is large, and the production cost is high, which is not preferable.
  • nitriding is performed in the above-described nitrogen atmosphere mixed with hydrogen, a similar porous material can be obtained even at 150 ° C. or lower.
  • the obtained silicon-silicon carbide porous body is heated to a temperature of 120 ° C. or higher without being cooled (cooled) from the sintering temperature of 140 to 150 ° C. to room temperature. While maintaining the nitrogen atmosphere, the temperature at which the atmosphere is switched when nitriding and firing at 120,000 to 180 ° C in a nitrogen atmosphere or a nitrogen atmosphere in which hydrogen is mixed at 0.1 volume% or more. It is preferable not to lower the temperature from the firing temperature of 1400 to 1500 ° C. As a result, silicon nitride pillars (silicon nitride whiskers) having a thickness smaller than 2 zm and an aspect ratio larger than 10 are not present or unavoidably present on the silicon nitride surface in the pores.
  • the number of silicon nitride pillars having a thickness of more than 2 m and an aspect ratio of less than 10 is silicon nitride having a thickness of 2 m or less or a aspect ratio of 10 or more. It is possible to obtain a porous material that exists more than the number of columnar bodies.
  • the nitridation rate of silicon (indicating the ratio of metal silicon reacting with silicon nitride, X-ray diffraction of metal silicon and silicon nitride) (Which is a value calculated from the intensity ratio) is preferably 90% or more. If the nitriding rate of silicon is less than 90%, the coefficient of thermal expansion increases, and if a large amount of metallic silicon remains, properties at high temperatures such as heat resistance and strength properties at high temperatures may be reduced. In addition, since silicon of silicon monosilicon carbide porous material is nitrided, silicon can be used as silicon nitride while silicon carbide is firmly bonded by silicon, and high strength can be maintained.
  • the above-described honeycomb structure of the present invention can be obtained by performing the above-described firing, nitriding, and firing at a high temperature.
  • auxiliary agent 1% by mass of strontium carbonate, which is a compound as an agent (hereinafter sometimes referred to as “auxiliary agent”), 10% by mass of starch as a pore former, 8% by mass of methylcellulose as a binder, 1% by mass of a surfactant, Then, 19% by mass of water was added and mixed to prepare a raw material before firing, kneaded with a kneader, and a honeycomb structure formed body was formed by extrusion.
  • each ratio (mass%) means mass% with respect to S i C + Si when 100 is assumed).
  • the obtained honeycomb structure formed body was kept at 500 ° C. in the air to remove the binder. Thereafter, it was fired in a 1.4 Pa, argon atmosphere at 1450 ° C. for 2 hours (calcination of the molded body before nitriding) to obtain a silicon monosilicon carbide porous body having an 820 cam structure. After producing the silicon monosilicon carbide porous body, the temperature was lowered (cooled) to room temperature and switched to a nitrogen atmosphere at room temperature.
  • nitriding short firing
  • the same (times) firing includes firing when producing a silicon monosilicon carbide porous body and firing when nitriding the obtained silicon monosilicon carbide porous body between a temperature lowering (cooling) step.
  • the separate firing means that the firing is performed in two steps through the above-described temperature drop (cooling) step.
  • (atmosphere switching temperature) J refers to the temperature at which the atmosphere is switched to the nitrogen atmosphere when nitriding after producing the silicon monosilicon carbide porous body.
  • Specimens such as 4 ⁇ 3 ⁇ 40 mm and ⁇ 10 ⁇ 3 mm were cut out from the sintered body, and the following evaluation items were measured: Table 3 shows the measurement results.
  • Open porosity measured by an underwater weight method.
  • Average pore diameter Measured with a porosimeter using mercury.
  • Comparison of “thickness” and “aspect ratio” of silicon nitride pillars (Condition 1): Measure the “thickness” and “aspect ratio” of silicon nitride pillars as follows. The number of silicon nitride pillars that are larger and the aspect ratio is less than 10 (assumed to be A) ”and“ the number of silicon nitride pillars that have a thickness of 2 // m or less or an aspect ratio of 10 or more ( “If it is greater than B, it is considered“ conforming ”, and if A is less than B, it is“ not conforming ”.
  • Thickness of silicon nitride columnar body (columnar body thickness): In a SEM photograph with a magnification of 500,000 times the fracture surface or surface of the porous material, the length in the direction perpendicular to the long side direction of the silicon nitride columnar body Say it. Then, this length was measured at four points at equal intervals in the long side direction, and the average value was taken as the thickness of one silicon nitride columnar body.
  • the aspect ratio of the silicon nitride columnar body (columnar aspect ratio); In the SEM photograph of the fracture surface of the porous material or the magnification of the surface 500 000 times, the long side direction of the silicon nitride columnar body The length was a value obtained by dividing the length by the thickness of the silicon nitride columnar body.
  • Specific surface area measured by a gas adsorption method by a constant volume method.
  • Mass change after treatment at 1200 ° C for 24 hours in the atmosphere (1200 ° C-treatment for 24 hours): Mass change was measured when the porous material was kept at 1200 ° C for 24 hours in the atmosphere (at 1200 ° C for 24 hours) 100 times the value obtained by subtracting the mass after treatment from the mass before treatment for which the time is retained and dividing by the previous mass).
  • Heat-resistant temperature Upper limit temperature not exceeding 5 mass% due to mass change after 24 hours in air.
  • Gas permeation coefficient Based on the Darcy law, it was calculated by the following measurement and calculation taking gas compressibility into consideration. Take a part of the partition wall from each honeycomb ceramic structure and process it into a plate shape so that there are no irregularities. Use the sample as a flat plate with two inner diameters of ⁇ 20mm facing each other. The part was sandwiched between two cylindrical tubes so as not to leak gas. When sandwiching a sample between two cylindrical tubes, make sure that the inner diameter of the cylindrical tube that sandwiches the sample overlaps on both sides of the sample with the sample in between, so that the center axes of the two cylindrical tubes do not shift Connected in a straight line. After sandwiching, the air was permeated from one side while controlling the flow rate.
  • K is the gas permeability coefficient (/ m 2 )
  • Q is the permeated gas flow rate (m 3 / s) measured on the downstream side of the sample
  • T is the sample thickness (m)
  • D is sample gas permeation part diameter (m)
  • PI upstream gas pressure (P a)
  • P 2 is downstream gas pressure (P a) Show each
  • Example 1 after “a honeycomb-structured silicon monosilicon carbide porous body was obtained”, the temperature was maintained at 1400 without lowering the temperature, and the atmosphere was switched to a nitrogen atmosphere. After that, hold it under normal pressure (atmospheric pressure) and nitrogen atmosphere at 1450 ° C for 4 hours, and after nitriding, hold it at 1750 ° C for 4 hours (sintering conditions during nitriding) Sintering A body (honeycomb ceramic structure) was obtained (production conditions are shown in Table 1). Other conditions were the same as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a test piece was cut out from the obtained sintered body, and the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the pore former (starch in Example 1) was not added (the production conditions are shown in Table 1), and a test piece was cut out.
  • the above evaluation items were measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 1 A sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the auxiliary agent (in Example 1, strontium carbonate) was not added, and the test piece was cut out. .
  • the above evaluation items were measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 1 “1.3 Pa, Argon atmosphere was baked at 1450 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb-structured silicon monosilicon carbide porous body”. Except for the point that it was fired at 1450 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere (oxygen partial pressure of 10 Pa) to obtain a porous silicon-silicon carbide body of 820 cam structure ”
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 (production conditions are shown in Table 1), and a test piece was cut out. In the same manner as in Example 1, the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • a sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of silicon carbide (SiC) was 24 m (the preparation conditions are shown in Table 1), and a test piece was cut out. . In the same manner as in Example 1, the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • SiC silicon carbide
  • Example 8 A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of starch as a pore former was 30% by mass (production conditions are shown in Table 1), and a test piece was cut out. In the same manner as in Example 1, the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results. (Example 8)
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of pore former added was 40% by mass (the production conditions are shown in Table 1), and a test piece was cut out. In the same manner as in Example 1, the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 1 the mass ratio of silicon carbide to silicon is 70:30, and the ratio of the total mass of silicon carbide and silicon to the mass of the entire raw material before firing is the same as in Example 1, Implementation was performed except that the additive was added so that the ratio of the additive to silicon was the same as the ratio of the additive to silicon in Example 1, and no pore former was added.
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 (production conditions are shown in Table 1), and a test piece was cut out. In the same manner as in Example 1, the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • a sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of silicon carbide (SiC) was 68 zm (the preparation conditions are shown in Table 1), and a test piece was cut out. . In the same manner as in Example 1, the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • SiC silicon carbide
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 7 except that the average particle size of silicon carbide (SiC) was 12 (the production conditions are shown in Table 1), and a test piece was cut out. In the same manner as in Example 1, the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 1 “Honeycomb structure of silicon monosilicon carbide porous body was formed under normal pressure (atmospheric pressure) and nitrogen atmosphere. The calcination conditions during nitriding, which were held at 50 ° C for 4 hours and further held at 1750 ° C for 4 hours, were applied to the 812-cam structure silicon monosilicon carbide porous body at normal pressure (atmospheric pressure). ), Kept in nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 12 hours ”. Other conditions were the same as in Example 1 (production conditions are shown in Table 1). Further, in the same manner as in Example 1, a test piece was cut out from the obtained sintered body, and the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results. (Example 13)
  • Example 1 “1.3 Pa, in an argon atmosphere” is “normal pressure (atmospheric pressure), in an argon atmosphere (oxygen partial pressure 10 Pa)”, and “normal pressure (atmospheric pressure), in nitrogen atmosphere” After holding at 1450 ° C for 4 hours and nitriding, hold at 1750 ° C for 4 hours (firing conditions during nitriding) to obtain a sintered body (honeycomb ceramic structure) "
  • Example 1 (Atmospheric pressure) and a nitrogen atmosphere mixed with 5% by volume of hydrogen and kept at 1450 ° C for 4 hours to obtain a sintered body or a two-cam ceramic structure).
  • the other conditions were the same as in Example 1 (Production conditions are shown in Table 1). Further, in the same manner as in Example 1, a test piece was cut out from the obtained sintered body, and the above evaluation items were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 1 “1.3 Pa in an argon atmosphere” was changed to “atmospheric pressure (atmospheric pressure) and argon atmosphere (in oxygen partial pressure 10 Pa)”, and after “silicon monosilicon carbide porous body was fabricated” The temperature was lowered to room temperature (cooled) and switched to a nitrogen atmosphere at room temperature, and the temperature was raised again to 1450 ° C, and the resulting silicon-silicon carbide porous body having a honeycomb structure was obtained at normal pressure (atmospheric pressure) and nitrogen.
  • Example 1 a honeycomb structure formed body was prepared by extrusion molding. After holding the binder at 500 ° C in the air and removing the binder, it was held at 1450 ° C for 4 hours in a normal atmosphere (atmospheric pressure) and nitrogen atmosphere. Then, after the nitriding treatment, it was kept at 1-50 ° C for 4 hours. The obtained honeycomb structure formed with nitriding treatment was not sintered and collapsed when touched, so the test piece could not be cut out. Show) Therefore, the above evaluation items could not be measured.
  • Example 1 In the “calcination before nitriding of the molded body” in Example 1, firing was performed at 1450 ° C. for 2 hours in an atmospheric pressure (atmospheric pressure) and an argon atmosphere (oxygen partial pressure 10 0 Pa). A porous silicon monosilicon carbide body having a honeycomb structure was obtained. Otherwise, a sintered body was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the average particle size of silicon carbide (SiC) was set to 24 zz m, and in the “calcination before nitriding of the molded body” in Example 1, normal pressure (atmospheric pressure), argon atmosphere (oxygen partial pressure 1 In 0 0 P a), it was fired at 1450 ° C. for 2 hours to obtain a silicon monosilicon carbide porous body having a honeycomb structure. Otherwise, a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 (production conditions are shown in Table 2), and a test piece was cut out. In the same manner as in Example 1, the above evaluation items were measured. Table 4 shows the measurement results. (Comparative Example 4)
  • Example 1 “Honeycomb structure of silicon monosilicon carbide porous body was formed under normal pressure (atmospheric pressure) and nitrogen atmosphere. The calcination conditions during nitriding, which were held at 50 ° C for 4 hours and further held at 1750 ° C for 4 hours, were applied to the 812-cam structure silicon monosilicon carbide porous body at normal pressure (atmospheric pressure). ), Kept in nitrogen atmosphere at 110 ° C. for 12 hours ”. Other conditions were the same as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a test piece was cut out from the obtained sintered body, and the above evaluation items were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • the porous material of the present invention of Examples 1 to 14 has a small generation amount of silicon nitride pillars of a predetermined size, and the specific surface area of the pores is lm 2 / g or less. It can be seen that the porous material is excellent in heat resistance and gas permeability. It can be seen that by setting the open porosity to 40 to 75%, the porous material is more excellent in strength and gas permeability. Furthermore, it can be seen that by setting the average pore diameter to 5 to 50 m, the porous material is more excellent in strength and gas permeability.
  • the porous material of Comparative Example 4 has a large amount of mass change in “treatment with 1 2 00 to ⁇ 2 4 h” and is inferior in heat resistance. This is because the firing conditions during nitriding are as low as 1100 ° C., so that the formation of silicon nitride is insufficient and a large amount of silicon remains. Industrial applicability.
  • the porous material of the present invention has silicon carbide particles as an aggregate as nitrogenous. Since it is formed by bonding silicon nitride as a binder, it becomes a porous material with excellent heat resistance. Even if a silicon nitride columnar body (silicon nitride whisker) is not present or unavoidably present on the surface of the silicon nitride in the pores of the porous material, the thickness is larger than 2 and the aspect is expected.
  • the porous material is excellent in gas permeability because it is not blocked by silicon nitride whiskers.

Abstract

骨材としての炭化珪素粒子２が、窒化珪素３を結合材として、炭化珪素粒子２相互間に細孔５を保持した状態で結合してなる多孔質材料１であって、細孔５内の窒化珪素３表面に窒化珪素柱状体（窒化珪素ウィスカー）が存在しないか、又は不可避的に存在するとしても、太さが２μｍより大きく且つアスペクト比が１０より小さい柱状体の数が、太さが２μｍ以下またはアスペクト比が１０以上である柱状体の数よりも多いことを特徴とする多孔質材料１。耐熱性及びガス透過性に優れた多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体を提供する。

Description

明 細 書
多孔質材料及びその製造方法、 並びにハニカム構造体 技術分野
本発明は、 多孔質材料及びその製造方法、 並びにハニカム構造体に関する。 さ らに詳しくは、 耐熱性及び流体の透過性に優れた多孔質材料及びその製造方法、 並びにその多孔質材料を使用して形成されるハニカム構造体に関する。 背景技術
排ガス中の微粒子、 特に、 ディーゼル微粒子の捕集フィル夕 （以下、 「D P F 」 という） 、 又は、 内燃機関、 ポイラ一、 化学反応機器及び燃料電池用改質器等 の触媒作用を利用する触媒用担体等にハニカム構造体が用いられている。 そして 、 例えば、 上記 D P Fのように、 高温、 腐食性ガス雰囲気下において使用される 捕集フィルタとしては、 セラミックからなる多孔質ハニカム構造体が好適に用い られている。 この様な高温、 腐食性ガス雰囲気下で使用されるハニカム構造体の 材料として、 耐熱性、 化学的安定性に優れた、 珪素を結合材として炭化珪素を結 合させた珪素一炭化珪素多孔体が、 気孔率、 気孔径といった組織制御の容易さの 観点から好適に用いられている。 一方、 窒化珪素は、 高温耐熱性が高く低熱膨張 率を有することから耐熱衝撃性の観点から好ましい材料である。 そこで、 珪素の 代わりに窒化珪素を結合材として、 炭化珪素を結合させた窒化珪素一炭化珪素多 孔体を使用することで耐熱性を向上させたものが提案されている （例えば、 特開 平 4一 9 4 7 3 6号公報参照） 。 しかし、 従来の方法では、 多孔体に形成される 細孔内に窒化珪素ウイスカーが形成され、 多孔体のガス透過性が低下するという 問題があった。 発明の開示
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、 耐熱性及びガス透過性に優れ た多孔質材料及びその製造方法、 並びにハニカム構造体を提供するものである。 本発明によつて以下の多孔質材料及びその製造方法、 並びにハニカム構造体が 提供される。
[1] 骨材としての炭化珪素粒子が、 窒化珪素を結合材として、 前記炭化珪素 粒子相互間に細孔を保持した状態で結合してなる多孔質材料であって、 前記細孔 内の前記窒化珪素表面に柱状体 (窒化珪素ウイスカー) が、 存在しないか、 又は 不可避的に存在するとしても、 太さが 2 mより大きく且つァスぺクト比が 10 より小さい柱状体の数が、 太さが 2 a m以下またはアスペクト比が 10以上であ る柱状体の数よりも多いことを特徴とする多孔質材料 （以下、 「第一の発明」 と いうことがある） 。
[2] 骨材としての炭化珪素粒子が、 窒化珪素を結合材として、 前記炭化珪素 粒子相互間に細孔を保持した状態で結合してなる多孔質材料であって、 前記細孔 の比表面積が lm2Zg以下であることを特徴とする多孔質材料 （以下、 「第二 の発明」 ということがある） 。
[3] 前記細孔の開気孔率が 40〜 75%である [1] 又は [2] に記載の多 孔質材料。
[4] 前記細孔の平均細孔径が 5〜 50 imである [1] 〜 [3] のいずれか に記載の多孔質材料。
[5] 耐熱温度が 1200°C以上である [1] 〜 [4] のいずれかに記載の多 孔質材料。
[6] ガス透過係数が 1 m2以上である [1] 〜 [5] のいずれかに記載の 多孔質材料。
[7] [1] 〜 [6] のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法であって、 少 なくとも珪素、 炭化珪素及び造孔剤を混合し、 酸素分圧が 10 P a以下となるよ うな、 不活性ガス雰囲気下又は減圧雰囲気下、 1400〜 1500°Cで焼成して 珪素一炭化珪素多孔体を作製し、 得られた前記珪素一炭化珪素多孔体を窒素雰囲 気下で 1200〜1800 °Cで窒化及び焼成することを特徴とする多孔質材料の 製造方法。
[8] 前記珪素一炭化珪素多孔体を作製した後、 室温まで降温することなく 1 200°C以上の温度を維持しながら窒素雰囲気へ切り換えて、 前記窒化珪素一炭 化珪素多孔体を前記窒素雰囲気下で 1200〜1800 で窒化及び焼成する [ 7] に記載の多孔質材料の製造方法。
[9] 前記珪素 -炭化珪素多孔体を作製した後、 水素を 0. 1体積％以上混合 した窒素雰囲気下で 1200〜 1800°Cで窒化及び焼成する [7] に記載の多 孔質材料の製造方法。
[10] 前記珪素 炭化珪素多孔体を作製した後、 室温まで降温することなく 1200 °C以上の温度を維持しながら水素を 0. 1体積％以上混合した窒素雰囲 気 （水素混合窒素雰囲気） へ切り換えて、 前記珪素一炭化珪素多孔体を前記水素 混合窒素雰囲気下で 1200〜1800°Cで窒化及び焼成する [7] に記載の多 孔質材料の製造方法。
[1 1] [1] 〜 [6] のいずれかに記載の多孔質材料から構成されたハニカ ム構造体。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の多孔質材料の一の実施の形態を示す、 一部を拡大した断面図 である。 発明を実施するための最良の形態
まず、 第一の発明について説明する。 図 1は、 本発明の多孔質材料の一の実施 の形態を示す、 一部を拡大した断面図である。
図 1より、 本実施の形態の多孔質材料 1は、 骨材としての炭化珪素粒子 （S i C) 2が、 窒化珪素 （S i 3N4) 3を結合材として、 炭化珪素粒子 2相互間に 細孔 5を保持した状態で結合してなるものである。 そして、 図 1に示すように、 細孔 5内の窒化珪素 3の表面には、 太さが 2； mより小さく且つァスぺクト比が 10より大きい窒化珪素柱状体 (以下、 窒化珪素ウイスカーということがある) が、 全く存在しないことが特に好ましい。 このように、 細孔 5の中に窒化珪素ゥ イスカーが全く存在せず、 不可避的に存在するとしても、 太さが 2 mより大き く且つァスぺク卜比が 10より小さぃ窒化珪素柱状体の数が、 太さが 2 以下 またはァスぺクト比が 10以上である窒化珪素柱状体の数よりも多いため、 細孔 の一部が窒化珪素ゥイス力一によつて塞がれることがないので、 ガス透過性に優 れた多孔質材料となる。 つまり、 本実施の形態の多孔質材料は、 ガス透過性とい う観点からは、 上記窒化珪素ウイスカ一が実質的に存在しないということができ る。 そして、 この特徴は、 上記窒化珪素柱状体が全く存在しないときに最も顕著 に現れる。 そして、 多孔質材料 1が、 骨材としての炭化珪素粒子 2を、 窒化珪素 3を結合材として、 結合しているので、 耐熱性に優れた多孔質材料 1となる。 窒化珪素柱状体の太さとは、 多孔質材料の破断面又は表面の倍率 5 0 0 0倍の S E M写真において、 窒化珪素柱状体の長辺方向に対して垂直な方向の長さをい う。 そして、 この長さを測定する場合には、 長辺方向に等間隔に 4点測定し、 そ の平均値を、 一つの窒化珪素柱状体の太さとする。 窒化珪素柱状体のァスぺクト 比とは、 多孔質材料の破断面又は表面の倍率 5 0 0 0倍の S E M写真において、 窒化珪素柱状体の長辺方向の長さを上記窒化珪素柱状 の太さで除した値である 。 窒化珪素柱状体の 「長さ」 とは、 窒化珪素 3の細孔 5を形成している面に接続 している窒化珪素柱状体の一方の端部から他方の端部までの長さをいう。 また、 枝分かれしている場合の長さは、 窒化珪素 3の細孔 5を形成している面に接続し ている窒化珪素柱状体の一方の端部から、 枝分かれした各他方の端部までの長さ をいう。 また、 窒化珪素柱状体の形状は、 上記断面が円形、 楕円形、 長円形、 三 角形等の多角形、 これらが変形した形状、 その他不定形のいずれの形状もあり得 る。
本実施の形態の多孔質材料の開気孔率は、 4 0〜7 5 %であることが好ましく 、 5 0〜7 5 %であることがさらに好ましく、 5 5 - 7 5 %であることが特に好 ましい。 4 0 %より小さいと、 多孔質材料の圧力損失が大きくなり、 ガス透過係 数が低下することがあり、 7 5 %より大きいと、 多孔質材料の強度が低下するこ とがある。
本実施の形態の多孔質材料の平均細孔径は 5〜 5 0 mであることが好ましく 、 1 0〜4 0 mであることがさらに好ましく、 1 5〜3 0 mであることが特 に好ましい。 5 より小さいと、 多孔質材料の圧力損失が大きくなり、 ガス透 過係数が低下することがあり、 5 0 ," mより大きいと、 多孔質材料の強度が低下 することがある。
本実施の形態の多孔質材料のガス透過係数は、 1 m2以上であることが好ま しい。 1 m2より小さいと、 例えば、 DP Fとして使用した場合には、 ガスが 透過し難いことになるため、 負荷の大きなシステムとなることがある。
本実施の形態の多孔質材料の耐熱温度は、 1 200 °C以上であることが好まし い。 1 200 より低いと、 使用条件によっては耐熱性に問題が生じることがあ る。 耐熱温度とは、 その微構造および特性に変化をきたさない温度であり、 具体 的には、 大気中のような酸素分圧の高い状態で 24時間の処理後に酸化による質 量増加が 5質量％を超えないことで判断した。
本実施の形態の多孔質材料は、 細孔の比表面積が 1 m2Zg以下であることが 好ましく、 0. 2〜0· 9m2/gが更に好ましく、 0. 3〜0. 9m2/gが 更に好ましく、 0. 3〜0. 5m2/gが特に好ましく、 0. 3〜0. 4m2/ gが最も好ましい。 lm2/gより大きいと、 細孔内の表面形状の複雑性が増し 、 ガス流路の屈曲、 拡流、 縮流部が増大するなどしてガス透過性が損なわれるこ とがある。
本実施の形態の多孔質材料から構成される本発明のハニカム構造体の一の実施 の形態は、 本実施の形態の多孔質材料からなる隔壁により、 区画形成された、 流 体の流路となる複数のセルを有するハニカム構造体である。
本実施の形態のハニカム構造体は、 その隔壁が本実施の形態の多孔質材料から なるため、 耐熱性及びガス透過係数に優れたハニカム構造体である。
本実施の形態のハニカム構造体は、 セルの断面形状、 セルの断面の径、 セル密 度、 隔壁厚さ等は、 特に限定されるものではなく、 用途に応じて適宜決定するこ とができる。
次に、 第二の発明の多孔質材料の一の実施の形態について説明する。 本実施の 形態の多孔質材料 1は、 第一の発明の多孔質材料と同様に、 図 1に示すように、 骨材としての炭化珪素粒子 (S i C) 2が、 窒化珪素 (S i 3N4) 3を結合材 として、 炭化珪素粒子 2相互間に細孔 5を保持した状態で結合してなるものであ る。 そして、 本実施の形態の多孔質材料 1は、 多孔質材料 1の細孔 5の比表面積 が lm2/g以下である。 比表面積は、 0. 2〜0. 9m2/ gが好ましく、 0 . 3〜0. 9m2/gが更に好ましく、 0. 3〜0. 5m2/gが特に好ましく 、 0. 3〜0. 4m2/gが最も好ましい。 lm2/"gより大きいと、 細孔内の 表面形状の複雑性が増し、 ガス流路の屈曲、 拡流、 縮流部が増大するなどしてガ ス透過性が著しく損なわれる。
ここで、 比表面積とは、 単位質量当りの表面積を表し、 例えば、 ガスの物理吸 着により Β . Ε . Τ理論を用いて、 試料表面に吸着されたガスの単分子層でサン プル表面を覆うのに必要な分子数 （Ν) を求め、 この吸着分子数 （Ν) に吸着ガ スの分子断面積をかけることにより、 試料の表面積を導出し、 この試料の表面積 を試料の質量で割ることにより求まる値をいう。
本実施の形態の多孔質材料の、 細孔の開気孔率、 細孔の平均細孔径、 耐熱温度 、 及びガス透過係数は、 上述した第一の発明の多孔質材料の場合と同様の条件と することが好ましい。 この場合、 上述した第一の発明の多孔質材料の場合と同様 の効果を得ることができる。
また、 本実施の形態の多孔質材料から構成される本発明のハニカム構造体の他 の実施の形態は、 上述した第一の発明の多孔質材料から構成されるハニカム構造 体と同様の構成とすることができ、 それにより同様の効果を得ることができる。 上述した、 第一の発明の多孔質材料及び第二の発明の多孔質材料の製造方法の 一の実施の形態を以下に説明する。
珪素、 炭化珪素及び適宜造孔剤を混合して、 未焼成原料を作製する。 珪素、 炭 化珪素の添加量は、 両者の合計に対して、 それぞれ 1 0〜4 0質量％、 6 0〜9 0質量％が好ましい。 造孔剤の添加量は、 珪素と炭化珪素の合計に対して 5〜4 0質量％が好ましい。 未焼成原料には、 2族 Α、 3族 Α、 ランタノイド元素を含 む 3族 Β及び 4族 Βからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する化 合物が添加されることが好ましい。 この化合物は、 珪素と炭化珪素の合計に対し て 0 . 1〜 1 0質量％含有されることが好ましい。 また、 上記未焼成原料を成形 する場合には、 必要に応じて、 例えば、 有機バインダー、 界面活性剤、 水等の成 形助剤を添加してもよい。
珪素としては、 平均粒径 1〜2 0 /1 mの金属珪素粉末を使用することが好まし い。 炭化珪素としては、 平均粒径 1 0〜 5 0 . mの炭化珪素粉末を使用すること が好ましい。
上記、 2族 A、 3族 A、 ランタノイド元素を含む 3族 B及び 4族 Bの元素は、 通常、 酸化物の状態で添加されるが、 炭酸塩、 硝酸塩、 弗化物、 窒化物、 炭化物 等の状態で添加されてもよい。 そして、 酸化物の具体例としては、 MgO、 C a 0、 S r〇、 B aO、 A 1203、 Y203、 C e02、 Sm2〇3、 E r 203、 Y b 203、 T i 02、 Z r02、 H ί〇 2等を挙げることができる。 これらの炭酸塩 、 硝酸塩、 弗化物、 窒化物、 炭化物であってもよい。
造孔材としては、 澱粉、 セルロース、 発泡樹脂等の有機物を使用することがで さる。
次に、 得られた未焼成原料 (未焼成原料を混練して成形用の坏土を作製し、 そ の坏土を押出成形等により所定の形状に成形した成形体でもよい) を、 酸素分圧 が 10 P a以下となるような、 不活性ガスあるいは減圧雰囲気下で焼成して珪素 —炭化珪素多孔体 （珪素一炭化珪素多孔質材料） を作製する。 ここで、 珪素一炭 化珪素多孔質材料とは、 骨材としての炭化珪素粒子が珪素を結合材として炭化珪 素粒子相互間に細孔を保持した状態で結合してなる多孔質材料のことである。 こ こでの焼成温度は 1400〜1 500°Cが好ましい。 不活性ガスとしては、 アル ゴンガスが好ましい。
得られた珪素—炭化珪素多孔体を、 上記 1400〜1 500°Cの焼成温度から 室温まで降温 （冷却） することなく 1200°C以上の温度を維持しながら窒素雰 囲気に切り換えて窒素雰囲気下又は水素を 0. 1体積％以上混合した窒素雰囲気 (水素混合窒素雰囲気） 下、 1200〜1800°Cで窒化及び焼成することによ り、 窒化珪素一炭化珪素多孔質材料である本実施の形態の多孔質材料を得ること ができる。 ここで、 水素混合窒素雰囲気中に含有される水素の含有率は、 水素混 合窒素雰囲気全体に対して、 0. 1体積％以上であり、 1〜30体積％でぁるこ とが好ましく、 4〜 10体積％であることが更に好ましい。 窒化反応においては 、 珪素一炭化珪素多孔体中の珪素が窒化される。 このように、 珪素一炭化珪素多 孔体を焼成により作製した後に、 室温まで降温 (冷却) せずに窒化、 焼成すると 、 製造する際のエネルギーが小さくなり、 焼成時間を短縮することができる。 こ れにより、 環境への負荷、 及び、 製造コストを低減することができる。 このよう に、 珪素一炭化珪素多孔体を焼成により作製した後には、 室温まで降温しないこ とが好ましいが、 一度室温まで降温し、 改めて昇温した後に窒化、 焼成を行って ちょい。
上述の窒化を行うときに、 窒化珪素柱状体が生成する場合がある。 このような 窒化珪素柱状体の生成機構は、 金属珪素表面の酸化物が S i〇ガスとして蒸発し 、 窒素ガスと反応し、 柱状の窒化珪素として析出して成長するものであると考え られる。
ここで窒化珪素一炭化珪素多孔質材料とは、 骨材としての炭化珪素粒子が窒化 珪素を結合材として炭化珪素粒子相互間に細孔を保持した状態で結合してなる多 孔質材料のことである。
このように、 1 2 0 0〜 1 8 0 0 で窒化及び焼成するため、 一度生成した窒 化珪素柱状体が溶解して再度大きな結晶として成長するので、 窒化珪素柱状体が 減少し、 又はなくなり、 細孔内の窒化珪素表面に、 太さが 2 mより小さく且つ アスペクト比が 1 0より大きい窒化珪素柱状体 （窒化珪素ウイス力一） が、 存在 しないか、 又は不可避的に存在するとしても、 太さが 2 mより大きく且つァス ぺクト比が 1 0より小さい窒化珪素柱状体の数が、 太さが 2 m以下またはァス ぺクト比が 1 0以上である窒化珪素柱状体の数よりも多く存在する多孔質材料と なる。 また、 これにより、 細孔の比表面積を l m2/ g以下とすることができる 。 焼成温度が 1 8 0 0 °Cより高い場合には、 窒素雰囲気下 （窒素 1 0 0体積％) 、 常圧 （大気圧） で焼成を行うと、 窒化珪素の分解が始まるため、 分解が生じな いように加圧焼成が必要となる。 そのため、 1 8 0 0 °Cより高い温度で焼成する と、 設備コストが高くなるという問題がある。 また、 焼成温度が 1 2 0 0 °Cより 低い場合は、 窒化珪素の生成が不充分であり、 珪素部分が多く残留する。 また、 多孔質材料の一部が窒化珪素で覆われずに珪素が露出している可能性もある。 そ のため、 多孔質材料の耐熱性が低下する。
また、 上述の、 未焼成原料に添加する 2族 A、 3族 A、 ランタノィド元素を含 む 3族 B及び 4族 Bからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する化 合物は、 高温で液相を形成することが可能な助剤としての機能を発揮するもので ある。 そのため、 未焼成原料に、 この助剤としての化合物を添加して珪素の 1 2 0 0〜 1 8 0 0 °Cでの窒化及び焼成を行うと、 珪素の窒化により生成した窒化珪 素柱状体が、 1 2 0 0〜 1 8 0 0での高温で上記助剤としての化合物と共に加熱 処理されることになるため、 高温に曝された助剤としての化合物が液相を形成し 、 その液相中に、 窒化珪素 ( S i 3 N 4) の柱状の粒子が溶解し、 窒化珪素柱状 体がなくなり、 大きな柱状の粒子として析出する。 このようにして、 大きな β― S i 3 N 4柱状粒子で主に構成された窒化珪素を有する., 窒化珪素 -炭化珪素多 孔質材料である本実施の形態の多孔質材料を得ることができる。
上記、 助剤としての化合物の添加量が珪素と炭化珪素の合計に対して 1 0質量 %を超えると、 高温での特性、 例えば、 耐熱性が低下することがある。 また、 助 剤の種類によっては、 熱膨張率も高くなることがある。 0 . 1質量％未満である と、 助剤としての機能を十分に発揮することができないことがある。
一方、 水素を 0 . 1体積％以上混合した窒素雰囲気下、 1 2 0 0〜 1 8 0 0 °C で窒化を行うと、 窒化珪素柱状体を溶解させる為に 1 2 0 0〜 1 8 0 0 °Cの髙温 で焼成を行うことなく、 窒化珪素—炭化珪素多孔質材料である本実施の形態の多 孔質材料を得ることができる。 窒化温度が髙いと、 昇温の際に必要なエネルギー が大きくなり、 環境に負荷が大きく、 また、 製造コストが高くなり、 好ましくな い。 上記の、 水素を混合した窒素雰囲気下で、 窒化を行うと、 1 5 0 0 °C以下で も同様の多孔質材料を得ることができる。
上述した、 得られた珪素—炭化珪素多孔体を、 上記 1 4 0 0〜 1 5 0 0 °Cの焼 成温度から室温まで降温 （冷却） することなく 1 2 0 0 °C以上の温度を維持しな がら窒素雰囲気に切り換えて窒素雰囲気下又は水素を 0 . 1体積％以上混合した 窒素雰囲気下、 1 2 0 0〜1 8 0 0 °Cで窒化及び焼成する際、 雰囲気を切り換え る温度を、 上記 1 4 0 0〜 1 5 0 0 °Cの焼成温度から降温しないことが好ましい 。 これにより、 さらに、 細孔内の窒化珪素表面に、 太さが 2 z mより小さく且つ アスペクト比が 1 0より大きい窒化珪素柱状体 (窒化珪素ウイスカー) が、 存在 しないか、 又は不可避的に存在するとしても、 太さが 2 mより大きく且つァス ぺクト比が 1 0より小さい窒化珪素柱状体の数が、 太さが 2 m以下またはァス ぺク卜比が 1 0以上である窒化珪素柱状体の数よりも多く存在する多孔質材料を 得ることができる。
上述した、 珪素一炭化珪素多孔質材料の珪素を窒化する場合には、 珪素の窒化 率 （金属珪素が窒化珪素に反応した割合を示し、 金属珪素と窒化珪素の X線回折 強度比から算出される値である） が 9 0 %以上であることが好ましい。 珪素の窒 化率が 9 0 %未満であると、 熱膨張率が高くなり、 また、 金属珪素が多く残存す ると、 高温での特性、 例えば、 耐熱性および高温強度特性も低下することがある また、 珪素一炭化珪素多孔質材料の珪素を窒化したため、 珪素により炭化珪素 が強固に結合されている状態のまま、 珪素を窒化珪素とすることができ、 高強度 を維持することができる。
上述した、 未焼成原料を混合及び混練して成形用の坏土を作製し、 その坏土を 押出成形等により所定の形状に成形した成形体を作製する場合に、 八二カム構造 の成形体を作製して、 上述の焼成、 窒化及び高温による焼成を行うことにより、 上述した本発明のハニカム構造体を得ることができる。
(実施例）
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。
(実施例 1 )
平均粒径が 4 7 mの炭化珪素 （S i C) 8 0質量％、 平均粒径が 5 /^ mの金 属珪素 （S i ) 粉末 2 0質量％の合計に対し外比として、 助剤としての化合物 （ 以下、 「助剤」 ということがある） である炭酸ストロンチウム 1質量％、 造孔材 である澱粉 1 0質量％、 バインダーであるメチルセルロース 8質量％、 界面活性 剤 1質量％、 そして水を 1 9質量％それぞれ添加、 混合して焼成前の原料を作製 し、 それを混練機にて混練し、 押出成形によりハニカム構造の成形体を作製した
(上記、 各比率 （質量％) は S i C + S iを 1 0 0とした場合の、 それに対する 質量％を意味する） 。 得られたハニカム構造の成形体を大気中で 5 0 0 °Cに保持 し、 バインダーを除去した。 その後、 1 . 3 P a、 アルゴン雰囲気中、 1 4 5 0 °Cで 2時間焼成して （成形体の窒化前焼成） 、 八二カム構造の珪素一炭化珪素多 孔体を得た。 珪素一炭化珪素多孔体を作製した後に、 室温まで降温 （冷却） し、 室温で窒素雰囲気に切り換えた。 そして、 改めて 1 4 5 0でまで昇温し、 得られ たハニカム構造の珪素一炭化珪素多孔体を、 常圧 （大気圧） 、 窒素雰囲気で 1 4 5 0 °Cで 4時間保持し、 窒化処理を施した後に、 1 7 5 0 °Cで 4時間保持し （窒 化時焼成条件） 焼結体 （ハニカムセラミックス構造体） を得た （作製条件を表 1 に示す) 。 ここで、 表 1において、 「窒化前及び窒化の同一回 成区分」 とは、 上記、 珪素一炭化珪素多孔体を作製した後に、 室温まで降温した後に窒化する （ 別焼成） か、 降温せずに窒化する (同一焼成) かを区別することをいう。 つまり 、 同一 (回) 焼成とは、 珪素一炭化珪素多孔体を作製するときの焼成と、 得られ た珪素一炭化珪素多孔体を窒化するときの焼成とを、 間に降温 (冷却) 工程を介 さずに連続的に行うことをいい、 別焼成とは、 上記降温 (冷却) 工程を介して 2 回に分けて焼成することをいう。 また、 表 1において、 「 (雰囲気切換え温度) J とは、 上記珪素一炭化珪素多孔体を作製した後、 窒化するときに、 雰囲気を窒 素雰囲気に切換えるが、 そのときの温度をいう。 得られた焼結体から 4 X 3 X 4 0 mm及び φ 1 0 X 3 mm等の試験片を切出し、 下記の評価項目の測定を行った 。 測定結果を表 3に示す。
(評価項目） '
開気孔率：水中重量法で測定した。
平均細孔径：水銀を用いるポロシメーターで測定した。
四点曲げ強度： 4 X 3 X 4 0 mmに試験片を切出し、 J I S R 1 6 0 1に 準拠して測定した。
窒化珪素柱状体の 「太さ」 及び 「アスペクト比」 の比較 （条件 1 ) ：下記のよ うに、 窒化珪素柱状体の 「太さ」 及び 「アスペクト比」 を測定し、 「太さが 2 mより大きく且つアスペクト比が 1 0より小さい窒化珪素柱状体の数 （仮に Aと する） 」 と、 「太さが 2 // m以下またはアスペクト比が 1 0以上である窒化珪素 柱状体の数 （仮に Bとする） 」 とを比較し、 Aが Bより多い場合は、 「適合」 と し、 Aが Bより少ない場合は、 「不適合」 とした。
窒化珪素柱状体の太さ （柱状体太さ） ；多孔質材料の破断面又は表面の倍率 5 0 0 0倍の S E M写真において、 窒化珪素柱状体の長辺方向に対して垂直な方向 の長さとした。 そして、 この長さを、 長辺方向に等間隔に 4点測定し、 その平均 値を、 一つの窒化珪素柱状体の太さとした。
窒化珪素柱状体のァスぺクト比 (柱状体アスペクト比） ；多孔質材料の破断面 又は表面の倍率 5 0 0 0倍の S E M写真において、 窒化珪素柱状体の長辺方向の 長さを上記窒化珪素柱状体の太さで除した値とした。
比表面積：定容法によるガス吸着法により測定した。
大気中 1200°C 24時間処理後質量変化 （ 1200°C— 24 h処理） ：多孔 質材料を、 大気中、 1200°Cで 24時間保持したときの質量変化を測定した （ 1200°Cで 24時間保持する処理を行う前の質量から処理後の質量を引き、 前 の質量で除した値の 100倍） 。
耐熱温度：大気中 24時間処理後質量変化により 5質量％を超えない上限の温 度。
ガス透過係数： D a r c y則に基づき、 気体の圧縮性を考慮して、 次に示す測 定、 計算により求めた。 各ハニカムセラミックス構造体から隔壁の一部を取出し 、 凹凸がなくなるように板状に加工したものを試料とし、 2本の内径 φ 20mm 円筒管の開口端を向かい合わせるようにして、 この試料の平板部分をガス漏れの ないように 2本の円筒管で挟み込んだ。 2本の円筒管で試料を挟み込むときには 、 試料を挟む円筒管内径部分形状が試料を間に介して試料の両側で重なるように 'し、 2つの円筒管をそれぞれの中心軸がずれないように直線状に繋ぐようにした 。 挟み込んだ後、 一方から大気を、 流量を制御しながら透過させた。 このとき、 試料の上流、 下流側の圧力をそれぞれ測定し、 下記式 （1) に基づいてガス透過 係数を求めた。 なお、 下記式 （1) 中、 Kは、 ガス透過係数 （ /m2) 、 Qは、 試料下流側で測定した透過ガス流量 （m3/s) 、 Tは、 試料厚み （m) 、 は 、 透過ガス静粘性係数 （P a · s) 、 Dは、 試料ガス透過部分直径 （m) 、 P I は、 上流側ガス圧力 （P a) を、 P 2は、 下流側ガス圧力 （P a) それぞれ示す
8 · w · T · Q · P 2
K= X 1 0 (1)
π · D2 · (Ρ 12-Ρ 22)
(実施例 2)
実施例 1において、 「ハニカム構造の珪素一炭化珪素多孔体を得た」 後に、 降 温することなく、 温度を 1400 に維持した状態で窒素雰囲気に切り換えた。 その後、 常圧 （大気圧） 、 窒素雰囲気で 1 4 5 0 °Cで 4時間保持し、 窒化処理を 施した後に、 1 7 5 0 °Cで 4時間保持し （窒化時焼成条件） 焼結体 （ハニカムセ ラミックス構造体) を得た (作製条件を表 1に示す) 。 その他の条件は、 実施例 1と同様にした。 また、 実施例 1と同様にして、 得られた焼結体から試験片を切 出し、 上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3に示す。
(実施例 3 )
造孔材 （実施例 1においては、 澱粉） を添加しなかった点以外は、 実施例 1と 同様にして焼結体を作製し （作製条件を表 1に示す） 、 試験片を切出した。 実施 例 1と同様にして上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3に示す。
(実施例 4 )
助剤 （実施例 1においては、 炭酸ストロンチウム） を添加しなかった点以外は 、 実施例 1と同様にして焼結体を作製し （作製条件を表 1に示す） 、 試験片を切 出した。 実施例 1と同様にして上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3 に示す。
(実施例 5 )
実施例 1において、 「1 . 3 P a、 アルゴン雰囲気中、 1 4 5 0 °Cで 2時間焼 成して、 ハニカム構造の珪素一炭化珪素多孔体を得た」 ところを、 「常圧 （大気 圧） 、 アルゴン雰囲気 （酸素分圧 1 0 P a ) 中、 1 4 5 0 °Cで 2時間焼成して、 八二カム構造の珪素一炭化珪素多孔体を得た」 とした点以外は、 実施例 1と同様 にして焼結体を作製し （作製条件を表 1に示す） 、 試験片を切出した。 実施例 1 と同様にして上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3に示す。
(実施例 6 )
炭化珪素 （S i C ) の平均粒径を 2 4 mとした点以外は、 実施例 1と同様に して焼結体を作製し （作製条件を表 1に示す） 、 試験片を切出した。 実施例 1と 同様にして上記の評価項目の測定を行つた。 測定結果を表 3に示す。
(実施例 7 )
造孔材である澱粉の添加量を 3 0質量％とした点以外は、 実施例 1と同様にし て焼結体を作製し （作製条件を表 1に示す） 、 試験片を切出した。 実施例 1と同 様にして上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3に示す。 (実施例 8 )
造孔材の添加量を 4 0質量％とした点以外ほ、 実施例 1と同様にして焼結体を 作製し (作製条件を表 1に示す) 、 試験片を切出した。 実施例 1と同様にして上 記の評価項目の測定を行つた。 測定結果を表 3に示す。
(実施例 9 )
実施例 1において、 炭化珪素と珪素との質量比を 7 0 ： 3 0とし、 炭化珪素と 珪素との質量の合計の、 上記焼成前の原料全体の質量に対する比率は実施例 1と 同一にし、 助剤と珪素との添加量の比が、 実施例 1における助剤と珪素の添加量 の比と同一になるように助剤を添加し、 さらに造孔材を添加しない点以外は、 実 施例 1と同様にして焼結体を作製し （作製条件を表 1に示す） 、 試験片を切出し た。 実施例 1と同様にして、 上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3に 示す。
(実施例 1 0 )
炭化珪素 （S i C ) の平均粒径を 6 8 z mとした点以外は、 実施例 1と同様に して焼結体を作製し （作製条件を表 1に示す） 、 試験片を切出した。 実施例 1と 同様にして上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3に示す。
(実施例 1 1 )
炭化珪素 （S i C ) の平均粒径を 1 2 とした点以外は、 実施例 7と同様に して焼結体を作製し （作製条件を表 1に示す） 、 試験片を切出した。 実施例 1と 同様にして上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3に示す。
(実施例 1 2 )
助剤 （実施例 1においては、 炭酸ストロンチウム） の添加量を 3質量％とし、 実施例 1において、 「ハニカム構造の珪素一炭化珪素多孔体を、 常圧 （大気圧） 、 窒素雰囲気で 1 4 5 0 °Cで 4時間保持し、 更に 1 7 5 0 °Cで 4時間保持」 した 「窒化時焼成条件」 を、 「八二カム構造の珪素一炭化珪素多孔体を、 常圧 （大気 圧） 、 窒素雰囲気で 1 2 0 0 °Cで 1 2時間保持」 することとした。 その他の条件 は、 実施例 1と同様にした (作製条件を表 1に示す) 。 また、 実施例 1と同様に して、 得られた焼結体から試験片を切出し、 上記の評価項目の測定を行った。 測 定結果を表 3に示す。 (実施例 13 )
実施例 1において、 「1. 3 P a、 アルゴン雰囲気中」 を 「常圧 (大気圧) 、 アルゴン雰囲気 （酸素分圧 10 P a) 中」 とし、 「常圧 （大気圧） 、 窒素雰囲気 で 1450°Cで 4時間保持し、 窒化処理を施した後に、 1 7 50°Cで 4時間保持 し （窒化時焼成条件） 焼結体 （ハニカムセラミックス構造体） を得た」 を 「常圧
(大気圧） 、 水素を 5体積％混合した窒素雰囲気で 1450°Cで 4時間保持し焼 結体 ひ 二カムセラミックス構造体） を得た」 とする。 その他の条件は、 実施例 1と同様にした （作製条件を表 1に示す） 。 また、 実施例 1と同様にして、 得ら れた焼結体から試験片を切出し、 上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 3に示す。
(実施例 14)
実施例 1において、 「1. 3 P a、 アルゴン雰囲気中」 を 「常圧 （大気圧） 、 アルゴン雰囲気 （酸素分圧 10 P a) 中」 とし、 「珪素一炭化珪素多孔体を作製 した後に、 室温まで降温 （冷却） し、 室温で窒素雰囲気に切り換えた。 そして、 改めて 1450°Cまで昇温し、 得られたハニカム構造の珪素—炭化珪素多孔体を 、 常圧 （大気圧） 、 窒素雰囲気で 1450°Cで 4時間保持し、 窒化処理を施した 後に、 1750°Cで 4時間保持し （窒化時焼成条件） 焼結体 （八二カムセラミツ クス構造体） を得た」 を 「珪素一炭化珪素多孔体を作製した後に、 室温まで降温 することなく、 温度を 1450°Cに維持した状態で水素を 5体積％混合した窒素 雰囲気に切り換え、 1450°Cで 4時間保持し焼結体 （ハニカムセラミックス構 造体） を得た」 とする。 その他の条件は、 実施例 1と同様にした （作製条件を表 1に示す） 。 また、 実施例 1と同様にして、 得られた焼結体から試験片を切出し 、 上記の評価項目の測定を行つた。 測定結果を表 3に示す。
(比較例 1 )
実施例 1において、 ハニカム構造の成形体を押出成形により作製し、 大気中で 500°Cに保持してバインダーを除去した後に、 常圧 （大気圧） 、 窒素雰囲気で 1450°Cで 4時間保持し、 窒化処理を施した後に、 1 Ί 50°Cで 4時間保持し た。 得られた、 窒化処理を施したハニカム構造の成形体は、 焼結されておらず、 触れると崩壊するため、 試験片を切出すことができなかった （作製条件を表 2に 示す） 。 そのため、 上記評価項目の測定はできなかった。
(比較例 2 )
実施例 1の 「成形体の窒化前焼成」 において、 常圧 (大気圧) 、 アルゴン雰囲 気 （酸素分圧 1 0 0 P a ) 中、 1 4 5 0 °Cで 2時間焼成して、 ハニカム構造の珪 素一炭化珪素多孔体を得た。 それ以外は、 実施例 1と同様にして焼結体を作製し
(作製条件を表 2に示す) 、 試験片を切出した。 実施例 1と同様にして、 上記の 評価項目の測定を行つた。 測定結果を表 4に示す。
(比較例 3 )
実施例 1において炭化珪素 （S i C ) の平均粒径を 2 4 zz mとし、 実施例 1の 「成形体の窒化前焼成」 において、 常圧 （大気圧） 、 アルゴン雰囲気 （酸素分圧 1 0 0 P a ) 中、 1 4 5 0 °Cで 2時間焼成して、 ハニカム構造の珪素一炭化珪素 多孔体を得た。 それ以外は、 実施例 1と同様にして焼結体を作製し （作製条件を 表 2に示す） 、 試験片を切出した。 実施例 1と同様にして、 上記の評価項目の測 定を行った。 測定結果を表 4に示す。 . (比較例 4 )
助剤 （実施例 1においては、 炭酸ストロンチウム） の添加量を 3質量％とし、 実施例 1において、 「ハニカム構造の珪素一炭化珪素多孔体を、 常圧 （大気圧） 、 窒素雰囲気で 1 4 5 0 °Cで 4時間保持し、 更に 1 7 5 0 °Cで 4時間保持」 した 「窒化時焼成条件」 を、 「八二カム構造の珪素一炭化珪素多孔体を、 常圧 （大気 圧） 、 窒素雰囲気で 1 1 0 0 °Cで 1 2時間保持」 することとした。 その他の条件 は、 実施例 1と同様にした。 また、 実施例 1と同様にして、 得られた焼結体から 試験片を切出し、 上記の評価項目の測定を行った。 測定結果を表 4に示す。
Figure imgf000019_0001
(表 2 )
比較例 比較例 比較例 比較例 1 2 3 4 助剤 [SrC03]
1 1 1 3
(質量?'。）
造孔材
10 10 10 10
[澱粉] 成形体の is 有 有 有 窒化前焼成の 常圧 常圧 1. 3Pa 有 ·無 Ar雰囲 Ar雰囲 焼成条件 気 (酸 気 (酸 Ar雰囲 素分圧 素分圧 気 l OOPa) lOOPa) 1450°C 1450T 1450°C 2h 2h 2h
窒化時 常圧 N2 常圧 N2 常圧 N2 焼成条件 雰囲気 雰囲気 雰囲気 常圧 N2 下 下 下 雰囲気
1450°C 1450で 1450°C 下 4h後 4h 4h noo 1750°C 1750°C 1750°C 12h 4h 4h 4h 窒化前及び
焼結せ
窒化の同一回
ず 別焼成 別焼成 別焼成 焼成区別
触れる (室温） (室温) (室温) (雰囲気切換
と崩壊
え温度）
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 開気孔率
60 60 47 61 59 60 75 78 34 60 75 60 50 50
(¾)
平均細孔径
27 26 11 24 26 8 10 32 3 53 3 22 15 19 111ノ
比表面積
0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.5 0.4 0.4 0.3 0.4 0.9 0.4 0.5 0.3 (m2/g)
四点曲げ強度
16 16 27 15 14 8 10 1 53 2 21 18 20 15 (MPa)
力"ス透過係数
21 1.9 1.0 2.1 1.9 1.2 1.9 18 0.1 15 0.2 1.5 2.2 4.1
( ID2)
条件 1 適合 適合 適合 金口 適口 翁口 適合 金口 適 A 口
1200°C-24h
処理 4.4 4.4 2.6 4.4 4.3 4.5 5.0 5.0 2.4 5.0 5.5 4.5 4.4 4.3 (質量％)
耐熱温度
1300 1300 1400 1300 1300 1300 1200 1100 1400 1200 1150 1300 1400 1400 (V)
¾)3 (表 4 )
Figure imgf000022_0001
表 3， 4より、 実施例 1〜1 4の本発明の多孔質材料は、 所定の大きさの窒化 珪素柱状体の発生量が少なく、 細孔の比表面積が l m 2/ g以下であるため、 耐 熱性及びガス透過性に優れた多孔質材料であることがわかる。 そして、 開気孔率 を 4 0〜7 5 %とすることにより、 より強度及びガス透過性に優れた多孔質材料 となることがわかる。 さらに平均細孔径を 5〜 5 0 mとすることにより、 より 強度及びガス透過性に優れた多孔質材料となることがわかる。 また、 比較例 4の 多孔質材料は、 「1 2 0 0でー2 4 h処理」 における質量変化量が大きくなり、 耐熱性に劣る。 これは、 窒化時焼成条件が 1 1 0 0 °Cと低温であるため、 窒化珪 素の生成が不充分であり、 珪素部分が多く残留するからである。 産業上の利用可能性 .
以上説明したように、 本発明の多孔質材料は、 骨材としての炭化珪素粒子が窒 化珪素を結合材として結合されて、 形成されているので、 耐熱性に優れた多孔質 材料となる。 そして、 多孔質材料の細孔内の窒化珪素表面に窒化珪素柱状体 (窒 化珪素ウイスカー） が、 存在しないか、 又は不可避的に存在するとしても、 太さ が 2 より大きく且つァスぺクト比が 1 0より小さい窒化珪素柱状体の数が、 太さが 2 以下またはァスぺク卜比が 1 0以上である窒化珪素柱状体の数より も多く存在するため、 細孔の一部が窒化珪素ウイスカーによつて塞がれることが ないので、 ガス透過性に優れた多孔質材料となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 骨材としての炭化珪素粒子が、 窒化珪素を結合材として、 前記炭化珪素粒 子相互間に細孔を保持した状態で結合してなる多孔質材料であって、
前記細孔内の前記窒化珪素表面に柱状体 (窆化珪素ウイスカー) が存在しない か、 又は不可避的に存在するとしても、 太さが 2 mより大きく且つアスペクト 比が 1 0より小さい柱状体の数が、 太さが 2 m以下またはァスぺク卜比が 1 0 以上である柱状体の数よりも多いことを特徴とする多孔質材料。
2 . 骨材としての炭化珪素粒子が、 窒化珪素を結合材として、 前記炭化珪素粒 子相互間に細孔を保持した状態で結合してなる多孔質材料であって、
前記細孔の比表面積が 1 m2Z g以下であることを特徴とする多孔質材料。
3 . 前記細孔の開気孔率が 4 0〜7 5 %である請求項 1又は 2に記載の多孔質 材料。
4 . 前記細孔の平均細孔径が 5〜 5 0 t mである請求項 1〜 3のいずれかに記 載の多孔質材料。
5 . 耐熱温度が 1 2 0 0 °C以上である請求項 1〜4のいずれかに記載の多孔質 材料。
6 . ガス透過係数が 1 m2以上である請求項 1〜 5のいずれかに記載の多孔 質材料。
7 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法であって、 少なく
.とも珪素、 炭化珪素及び造孔剤を混合し、 酸素分圧が 1 0 P a以下となるような 、 不活性ガス雰囲気下又は減圧雰囲気下、 1 4 0 0〜 1 5 0 0 °Cで焼成して珪素 一炭化珪素多孔体を作製し、 得られた前記珪素一炭化珪素多孔体を窒素雰囲気下 で 1 2 0 0〜 1 8 0 0 °Cで窒化及び焼成することを特徴とする多孔質材料の製造 方法。
8 . 前記珪素一炭化珪素多孔体を作製した後、 室温まで降温することなく 1 2 0 0で以上の温度を維持しながら窒素雰囲気へ切り換えて、 前記窒化珪素一炭化 珪素多孔体を前記窒素雰囲気下で 1 2 0 0〜1 8 0 0でで窒化及び焼成する請求 項 7に記載の多孔質材料の製造方法。
9 . 前記珪素一炭化珪素多孔体を作製した後、 水素を 0 . 1体積％以上混合し た窒素雰囲気下で 1 2 0 0〜 1 8 0 0。(：で窒化及び焼成する請求項 7に記載の多 孔質材料の製造方法。
1 0 . 前記珪素一炭化珪素多孔体を作製した後、 室温まで降温することなく 1 2 0 0 °C以上の温度を維持しながら水素を 0 . 1体積％以上混合した窒素雰囲気
(水素混合窒素雰囲気) へ切り換えて、 前記珪素一炭化珪素多孔体を前記水素混 合窒素雰囲気下で 1 2 0 0〜 1 8 0 0 で窒化及び焼成する請求項 7に記載の多- 孔質材料の製造方法。
1 1 . 請求項 1〜6のいずれかに記載の多孔質材料から構成されたハニカム構 造体。
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