JPH0465360A - 導電性セラミックス焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、導電性セラミックス焼結体皮びその製造方
法に関する。ことに、電気エネルギーにより発熱させる
ヒーター材料に使用される。

（ロ）従来の技術 暖房機や調理器等の電化製品に使用されるヒーターは、
通常ニクロム線又は帯などの金属系発熱体が主流であり
、一部ＰＴＣセラミック発熱体か使用されている。これ
ら発熱体は、いずこも輻射用あるいは温風発生用として
使用されている。

セラミック発熱体としては、従来より ＳｉＣ系セラミックスを主体とするヒーター用導電性セ
ラミック材料の提案が各種なされている（例えば、ＵＳ
Ｐ８６６４４４、特公昭５７−４１７９６、特公昭６１
３８１４４、特開昭５８−２０９０８４、特開昭６０−
２７６５３、特開昭６０−５１６６１、特開昭６１−１
４６７６０）。

（ハ）発明か解決しようとする課題 前述のごとく、金属系発熱体においては、固有抵抗（比
抵抗）が小さすぎるにクロム線で１００〜２００μΩ・
ｃｍ）ため、ヒーターとして必要な電力に対して発熱面
積を大きくかつ均一にすることがてきず効率的な発熱に
問題かあるばかりか、形状も線か帯であるｆこめ、立体
的なヒーター（例えばハニカム型ヒーター）を作ること
かできなかった。

また、熱膨張率が大きいため発熱時の変形等に問題があ
ると共に高温酸化及び腐食を起こし易いため耐久性（特
に水蒸気雰囲気中や腐食性ガス中ての耐久性）にも同様
に問題があった。ＰＴＣセラミック発熱体においては、
発熱体自体が高価であること、材料的に熱衝撃性が劣る
ため、急熱急冷等の条件下では使用できないこと、ま１
こ本ヒーターはキューリー点をもつ（現在、市場にある
ヒーターはキューリー点２５０℃以下）たｂ高温度を発
熱させることができないという問題点がある。まｆこ従
来から、いろいろな形で提案されている導電性セラミッ
クにおいては、コスト及び製造上の電気特性のバラツキ
か大きいことかネックとなって、工業的に利用されてい
るものはほとんとなく、部ＳｉＣ系ヒーターか工業用電
気炉ヒーターとして利用されているのみである。しかし
これもコストが高く一般電化製品に使用されることはな
かつ１こ。

この発明は、このような問題点を全て解決するもので、
安価なＳｉＣ原料を使用し、比較的簡単な製造工程で電
気特性のバラツキが極めて少なく大量生産かできるため
、安価でありまｆこ一般電化製品に使用され易い比抵抗
をもつことにより、高面積の発熱体（例えばハニカム型
ヒーター、広面積の面ヒーター等）でかつ耐久性が優れ
、低温変から高温度まて巾広い温度で使用可能なヒータ
ーに利用できる導電性セラミックス焼結体及びその製造
方法を提供することを目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明によれば、弗化水素酸を含む酸により高純度化
処理された炭化珪素粒子か金属シリコンの窒化により生
成する窒化珪素で多孔状に結合されてなる、１０−１〜
１０２Ω・ｃｍの比抵抗を有する導電性セラミックス焼
結体か提供される。

上記炭化珪素粒子は、導電性セラミックス焼結体を構成
するためのものであって、通常９９重量％以上の純度を
有すると共に１〜１０μｍの平均粒径を有するものが好
ましい。この中でも２〜７μｍの平均粒径を有するもの
が特に好ましい。平均粒径が１０μｍ超では、成形機の
摩耗が著しく製造上問題があると同時に摩耗粉か原料内
に混入し、焼結物の物性及び電気特性に悪い影響を与え
る。また、１μｍ未満では、炭化珪素粉の高純度化が困
難でかつ成形性か悪くなり焼結体の電気特性のバラツキ
か大きくなる。この炭化珪素粒子は、炭素粉末とケイ石
を間接式抵抗炉て１８００〜１９００°Ｃに加熱して得
られる市販の炭化珪素粒子に比べて粒子表面に存在する
酸化珪素（ＳｉＯｙ）や鉄分等の不純物の極めて少ない
ものを用いることができる。この炭化珪素粒子の製造は
、例えば市販の平均粒径１〜１０ｕｍの炭化珪素を弗化
水素酸を含む酸水溶液で処理して行うことかできる。二
〇弗化水素酸を含む酸は、弗化水素酸のみを用いてもよ
いが、弗化水素酸とそれ以外の酸を、足台して用Ｉ）で
もよし）。弗化水素酸以外の酸としては、硝酸、塩酸、
硫酸等であり、これらの酸を混合した弗化水素酸水溶液
も用いることかできる。

上記窒化珪素は、炭化珪素粒子を多孔状に結合させるた
めのものであって、平均粒径１〜〕０μｍの金属珪素粉
末を炭化珪素粒子と混合し、この金属珪素粉末を窒化さ
せると共に炭化珪素粒子間にわたって結着させて用いる
ことができる。

この発明における導電性セラミックス焼結体は、電気エ
ネルギーにより発熱するヒーターを構成する１こめのち
のであって、比抵抗か１Ｏ−１〜１０２Ω・ｃｍ。

好ましくは０５〜５０Ω・Ｃｍのものを用いることがで
きる。

次に、この発明の導電性セラミックス焼結体の製造方法
について述べる。

この発明によれば、弗化水素酸を含む酸により純度９９
重量％以上に高純度化処理され１こ平均粒径１〜１０μ
ｍの炭化珪素粉末６０〜９０重皇部と平均粒径１〜１０
μｍの金属珪素粉末１０〜４０重量部からなる原料に、
成形助剤と水を加えて、昆合し、この、混合物を、所定
形状に成形した後窒素雰囲気中で加熱焼結することによ
って請求項１の導電性セラミックス焼結体を形成するこ
とを特徴とする導電性セラミックス焼結体の製造方法か
提供される。

この発明においては、弗化水素酸により純度９９重量％
以上に高純度化処理され１こ平均粒径１〜１０μｍの炭
化珪素粉末６０〜９０重量部と平均粒径１〜１０μｍの
金属珪素粉末１０〜４０重量部からなる原料を用いる。

上記炭化珪素粉末の量は、６０重量部未満て：よ得られ
る導電性セラミックス焼結体の比抵抗が大きくするので
好ましくなく、９０重量部超では強靭性が低下するので
好ましくない。この中でも特に６５〜７５重量部が好ま
しい。

上記金属珪素粉末の看は、１０重量部未満では得られる
導電性セラミックス焼結体の強靭性が低下するので好ま
しくなく、４０重量部超では比抵抗か大きくなるので好
ましくない。この中でも特に２５〜３５重量部か好まし
Ｌ）。

二の発明においては、上述の原料に成形助剤と水を加え
て混合する。成形助剤は、有機樹脂バインダー、界面活
性剤等が挙げられ、通常炭化珪素粉末と金属珪素粉末の
合計量１００重量部に対して５〜２０Ｍ量部用いること
かできる。水は、通常１５〜３０重量部用いることかで
きる。

上記何機樹脂バインダーは、Ｎ、雰囲気中１０００°Ｃ
まての加熱で８０〜９８％が熱分解で気化され、２〜２
０％が炭素系物質として残存する有機樹脂バインダー（
例えば高分子セルロース樹脂等）を使用するのが好まし
く、これらのバインダーは焼咬時窒素雰囲気中に微量に
含まれる酸素により原料のＳｉＣ及び金属ノリコンか酸
化されるのを防止することもできる。つまり、窒素雰囲
気で１０００℃まで加熱される時、２〜２０％炭素とし
て残存する有機樹脂系バインダーを使用するｆニめ焼成
時窒素雰囲気中に含まれる微量の酸素と炭素が優先的に
反応すると同時に高温時には、金属ノリコンとも反応し
一部炭化珪素を生成する。ここらのことにより原料中の
炭化珪素及び金属ノリコンか酸化から防止され、焼成物
の比抵抗を下げると共に比抵抗のバラツキを低減するこ
とになる。有機樹脂バインダーの残存量が２％以下では
酸化防止効果が劣り、ま１こ２０％以上であると焼結性
等に悪影響をおよほし強度が低下する。まに、界面活性
剤としては、例えば脂肪酸ソルビタンエステルポリエチ
レングリコール等の非イオン系界面活性剤が好ましい。

上記混合は、通常ミキサーで混合し、更にニーダ−で混
練して行うのが好ましい。

この発明においては、この混合物を、所定形状に形成し
乾燥し１こ後、窒素雰囲気中で加熱焼結することによっ
て炭化珪素粒子が多孔状に結合されてなるｌｏ−１〜１
０２Ω・ｃｍの比抵抗を有する導電性セラミックス焼結
体を形成する。この成形は、例えば押出成形機等を用い
て、例えば板状、ハニカム状等の形状として行うことが
できる。

加熱焼結は、上記乾燥した混合物を、窒素雰囲気中、例
えば４００〜６００°Ｃで２〜６時間加熱して成形助剤
等のガス発生性の物質を除去し、再び窒素雰囲気中で１
３００〜１４５０°Ｃに昇温しで２〜２４時間反応焼結
させて行うことができる。

得られ１こ導電性セラミックス焼結体は、適宜所定の寸
法に加工し、この上に電極を形成して暖房機や調理器等
のヒーターを構成することかできる。

（ホ）作用 弗化水素酸を含む酸か、炭化珪素粒子表面に存在する酸
化珪素（ＳｉＣ，）や鉄分を溶解除去して炭化珪素粒子
を高純度化し、高純度化処理され１こ炭化珪素か導電性
セラミックス焼結体を構成して比抵抗を下げる。ま１こ
、窒素雰囲気で炭化珪素粒子と共に金属珪素を加熱して
行う窒化珪素による焼結は炭化珪素粒子か、酸化される
ことなく、一部室素原子か炭化珪素粒子内に固溶され、
過変の比抵抗をもつようになり多孔質で軽量かつ強靭な
導電性セラミックス焼結体を形成する。

（へ）実施例 以下、この発明の実施例により更Ｉこ具体的に説明する
が、この発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１ 炭化珪素粉末の作製 炭素粉末（コークス）と珪石粉末との混合物に直線電流
を通ずることによって１８００〜１９００℃に強熱して
生成しｆコ炭化珪素のかたまりを破砕、粉砕、水洗して
粒度をそろえ、更に、この炭化珪素粉末を弗化水素酸水
溶液で処理して、炭化珪素粉末の表面に製造工程中（炭
化珪素の合成時あるいは粉砕時）生成付着される５ｉＯ
ｚ（二酸化珪素）や鉄等の不純物を除去し、平均粒径５
５μｍ、純度９９％以上の高純度炭化珪素粉末を作製す
る。　得られに炭化珪素粉末と比較のための２種市販炭
化珪素粉末のそれぞれの平均粒径と純度は、第１表に示
すとおりである。

導電性セラミックス焼結体の作製 炭化珪素粉末（純度９９％以上、平均粒径５．５ＬＩｍ
）７０重量部、金属ノリコン粉末（平均粒径５９μｍ）
３０重量部、成形助剤としてメチルセルロース系有機樹
脂バインダー及び脂肪酸ソルビタンエステルポリエチレ
ングリコール（非イオン系界面活性剤）合計１２重量部
、それに水２１重量部加え、ミキサーで約５分屋合する
。この混合物をコンティニアスニーダーで充分混練した
後に高圧真空押出成型機で、厚み１ｍｍ、中７０ｍｍの
ノートを成形圧力３ｏｋｇ／ｃｍ’で押土成形し、板状
テストピースとする。また同様な方法で外形寸法２２．
５　Ｘ　２２．５ｍｍ、セル寸法１　、５ｍｍ、リブ厚
み０．５ｍｍの角型ハニカムを成形圧力６０ｋｇ／ｃｍ
’で押出成形しハニカムテストピースとする。これらの
乾燥グリーンを窒素雰囲気中で５００　℃１３時間脱バ
インダーした後に窒素雰囲気中で１４００℃で６時間反
応焼結させて板状とハニカム状のセラミックス焼結体を
形成した。

導電性セラミックス焼結体の物性と電気特性上述のよう
にして得られた板状及びハニカム状導電性セラミックス
焼結体の物性値及び比抵抗値は、第２表７こ示すとおり
である。

第２表 なお、電気特性を測定するための電極は、オーミック型
銀ペーストを塗布後５８０°Ｃで１０分焼付したものを
用いた。上記板状セラミックス焼結体は、直径２０ｍｍ
に切断して上記と同様の電極を形成した後、１変に対す
る比抵抗変化を測定したところ、第１図のグラフ図で示
すような比抵抗を呈しｆこ。

この結果、得られ１こ導電性セラミックス焼結体は、後
述の比較例と比へて比抵抗が低くそのバラツキか著しく
改善されていることか確認された。

比較例１ 実施例１イこおいて、上Ｓのように作製された炭化珪素
粉末を用いる代わりに、第１表に示す市販品Ａの炭化珪
素粉末を用い、この他は実施例Ｉと同様にして導電性セ
ラミックス焼結体を作製した。

この導電性セラミックス焼結体の比抵抗は、常温におい
て１５０Ω・ｃｍであり、高いものでめった。

比較例２ 実施例１において、上述のように作製さｆ−ｆ二次化珪
素粉末を用いる代わりに、第１表に示す市販品Ｂの炭化
珪素粉末を用い、この他は実施例１と同様にして導電性
セラミックス焼結体を作製した。

この導電性セラミックス焼結体の比抵抗は、常温におい
て１９４０Ω・Ｃ加であり、著しく高いものであった。

このようにして作られ１こ導電性セラミックス焼結体は
、安価なＳｉＣ及び金属シリコンを使用し、比較的簡単
な製造工程で大量生産かでるため低コストで、電気特性
のバラツキか極めて少なく低熱膨張率で耐久性の良い発
熱ヒーターとして適正な材料となる。

実施例２ 実施例１において、炭化珪素粉末と金属シリコン粉末と
の配合比率を７０／　３０とする代わりに、８０／２［
）、　７５／２５．７Ω／３０．６５／３５と変化させ
、この他は実施例１と同様にして導電性セラミックス焼
結体を作製した。得られた板状とハニカム状セラミック
ス焼結体の物性値及び比抵抗値は、第３表に示すとおり
である。

（以下余白） 第３表 このように、炭化珪素と金属ノリコンの配合比を変化さ
せることにより必要に応じて比抵抗の異なる焼結体をつ
くることか可能となる。なお、炭化珪素の配合率を９０
％以上にすると強度か著しく低下するためヒーター材料
としては不適であり、また６０％以下にすると比抵抗か
著しく高くなりヒーター材料としては適さない。

実施例３ 実施例１と同様の原料配合したものを大型押出成形機を
用い厚み３ｍｍ、中１５［１ｍｍのシートを成形圧力３
５ｋｇ／ｃｍ２て押出成形する。また同様に外形寸法１
４０Ｘ４０．セル寸法２．２ｘ２．２、リブ厚み０　、
５＋ｎｍのハニカムを成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ’で押出
成形する。

これらの成形品を乾燥後適当な寸法に切断し実施例１と
同様の条件で焼成する。これらの焼成サンプルにそれぞ
れアルミ溶射により電極を形成し発熱ヒーターとする。

第２図に得られた面状（板状）ヒーターの説明図を示す
。面ヒータ−１は常温抵抗４０Ωをもち、外寸２２０ａ
＋ｍＸ　２５０ｍｍＸ　３　ｍｍ、電極巾１０ｍｍＳｉ
！極間距離２００１１１８１で電極２の間にリード板３
を介して１５０■の電圧を印加した時、ヒーター温度は
平均３００　℃１電力１２００Ｗとなり、暖房用や調理
用の面状発熱ヒーターとして極めて適切なものである。

第３図はハニカムヒーターの説明図である。ハニカムヒ
ーター４は常温抵抗１３Ωをもち、外寸法１４０（巾）
Ｘ４０（高さ）Ｘ２０（奥行）ｍｍで、高さ方向に相対
する電極５が形成されておりこの電極５にリート板６を
介して電圧を印加させ発熱させる。セルフは寸法２Ｘ２
ｍｍで厚み０．５ｍｍのリブ８で囲われた空孔で奥行方
向に貫通している。第４図は、第３図で示したハニカム
ヒーター４を利用した温風発生機の説明図である。モー
ター９に接続されたファン１０により、送風路１１に冷
風か送り込まれ、整流板１２によって整流された風は、
発熱されたハニカムヒーター４を通過し、温風となって
出ていく。この時、ハニカムヒーター４に形成されてい
る電極５に１００■の交流電圧を印加し、送風量毎分１
ｍ’にした時、平均温風温度は約１２０°Ｃて（室温２
０℃時）ヒーターの平均温度は約２００°ＣＳ電力は１
．２００Ｗである。これは、通常電気温風ファンヒータ
ーとして極めて適切な発熱体である。

実際の商品とする場合は、第４図の温風発生機には、温
度制御及び安全装置としてのサーモスタットあるいはサ
ーミスタあるいは電流リミッタ−等が回路として組み込
まれる。

（ト）発明の効果 この発明によれば、広い面積の面を必要とする面状発熱
体ハニカム状発熱体として適切な比抵抗を有すると同時
に耐久性が優れ比抵抗のバラツキが少なく、低コストの
発熱ヒーター材料としての導電性セラミックス焼結体及
びその製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例で作製した板状導電性セラミ
ックス焼結体の温度−比抵抗特性の図、第２図はこの発
明の導電性セラミックス焼結体を用い１こ面状ヒーター
の説明図、第３図はこの発明の導電性セラミックス焼結
体を用いたハニカムヒーターの説明図、第４図はこの発
明の導電性セラミックス焼結体を用いた温風発生機の説
明図であ３・・・・リード板、 ５・・・・電極、 ７・・・・・・セル、 ９・・・・モーター １１・−・・・送風路、 ４・・・・・・ハニカムヒーター ６・・　リード板、 ８・　・・・リブ、 １０・・・・・ファン、 １２・・・整流板。 笥 閃 々＾ 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．弗化水素酸を含む酸により高純度化処理された炭化
   珪素粒子が金属シリコンの窒化により生成する窒化珪素
   で多孔状に結合されてなる、１０＾−＾１〜１０＾２Ω
   ・ｃｍの比抵抗を有する導電性セラミックス焼結体。
2. ２．弗化水素酸を含む酸により純度９９重量％以上に高
   純度化処理された平均粒径１〜１０μｍの炭化珪素粉末
   ６０〜９０重量部と平均粒径１〜１０μｍの金属珪素粉
   末１０〜４０重量部からなる原料に、成形助剤と水を加
   えて混合し、この混合物を、所定形状に成形した後窒素
   雰囲気中で加熱焼結することによって請求項１の導電性
   セラミックス焼結体を形成することを特徴とする導電性
   セラミックス焼結体の製造方法。
3. ３．成形助剤が、窒素雰囲気中１０００℃までの加熱に
   よって８０〜９８重量％が気化され、２〜２０重量％が
   炭素系物質として残存する有機樹脂系バインダーからな
   る請求項２の製造方法。