JPH01298068A

JPH01298068A - セラミック成形体の製造法

Info

Publication number: JPH01298068A
Application number: JP63128481A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamamoto; 山本　至郎; Keizo Shimada; 島田　恵造; Isao Takakura; 功高倉
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1989-12-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電気抵抗発熱体として有用なセラミック成形
体の製造方法に関する。更に詳しくは、共にセラミック
スである導電性の発熱層と電気絶縁性の支持層とが一体
に積層されているヒーター素材として好適な新規複合セ
ラミック成形体、特に複合セラミックシートの製造方法
に関するものである。

［従来の技術］近年、電熱を利用した家庭用の調理器具、営業用の調理
器具が汎用されている。例えば、電子レンジ、トースタ
ー、オーブン、フライパン等がそれである。これらはマ
グネトロン等を用いた被調理物の自己発熱型かニクロム
線等を用いた電熱器を備えるものである。これらは便利
な調理器具であるが、被調理物の温度が上げ難く、例え
ば電子レンジで肉、魚の加熱・調理は出来ても十分焼き
上った芳香を放つものには出来ない。このためニクロム
線ヒーター等で再加熱するように考えられたものはある
が、十分な加熱が行き汎らず、最近のグルメ志向の消費
者を満足させるには至っていない。この理由としてこの
ような金属系のヒーターの耐熱性の不足が上げられ、ヒ
ーター温度の不足を指摘することが出来る。また、ヒー
ターは多くは棒状で、被調理物を均一に加熱出来ていな
いことも挙げられる。従って、これら金属系ヒーターを
、耐熱性セラミックスのヒーターに置きかえることが一
つの解決策になり、更にこれを面状発熱体にすることは
更に好ましいと考えられる。

一方、セラミックスの電気抵抗体は知られているが、木
目的に沿うようなものではない。例えばシリコンカーバ
イド系の抵抗発熱体は知られているが、これらは工業用
の棒状又はパイプ状の製品であって、これをそのまま調
理等に用いることはできない。

炭素を単独、又はセラミックの基材とともに用いた抵抗
体も知られているが、これらは主に、通信用の器材の部
品であり、加熱熱源には側底用いられるものではない。

セラミックスを発熱体に用いるに際して、小型化するた
めには強度の問題もある。

例えば、ＷＪ＜、ｍ＜すればセラミックの特性として極
めて壊れ易い。つまり、薄型の、従って放熱部が大ぎく
調理等に際して均一加熱に利便なシート状発熱体の取扱
い易い素材を提供することは極めて難しい。これを解決
する方策の一つとして発熱体を保護材と一体化すること
が考えられる。

然しながら、このようなものを製造する方法は全く知ら
れておらず、現実にこのようなセラミックーシートは未
だ提供されていない。

このようなものが作り難い理由に、焼成に際しての焼き
縮みの違い、セラミックスになってからの線膨張係数の
違い等が挙げられる。また、セラミックス間の接着（融
着）性の問題もある。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、導電性の炭化ケイ素系セラミックス層と絶縁
性の炭化ケイ素系セラミックス層とを一体化した複合成
形体であって、両セラミックス間の膨張・縮小係数の違
いを補正して、利便なシート状発熱体となり得る成形体
を容易に製造できる方法を提供しようとするものである
。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、これらの課題を解決する手段として、共
に炭化ケイ素を主体とするセラミックスからなる導電体
と絶縁体とを積層した複合成形体を、同時焼成により、
絶縁板で支持された、取扱いが容易で、強固な、耐熱性
のヒーター用として好適なセラミック複合成形体を開発
した。

すなわち、本発明は（ａ）炭化ケイ素と糊料と焼結助剤
を含む混合物よりなるスラリー、ペースト又は粉体の層
と、＋ｂ＋炭化ケイ素と糊料と焼結助剤と導電性の調節
剤を含む混合物よりなるスラリー。

ペースト又は粉体の層との少くとも２層からなる原料成
形体を焼成することにより、導電層と電気絶縁層とを有
するセラミック成形体の製造方法である。

本発明方法においては、焼成前の原料成形体く所謂グリ
ーンシート）として、２層又は３層以上のシート状物又
はこれに類する成形体を作成する。炭化ケイ素粉末に、
糊料、焼結助剤を加え、更に一方のみにケイ素、アルミ
ナ等の金属又はその化合物を導電性調整剤として加え、
絶縁物側の炭化ケイ素セラミックスの原料に無機物等の
絶縁抵抗の上昇する添加物を加えるのが最も一般的であ
るが、上述の炭化ケイ素、ケイ素、アルミナ等の金属又
はその化合物、ベリア、マグネシア等の無機物等と共に
、ポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレンその他の
ケイ素含有ポリマー等のケイ素を含む高分子有機化合物
を併用することが出来る。これらの素材はペースト状と
して使用することができ、ペースト化するに際して、有
機溶媒又は水等の液状媒体を加えることが好ましい場合
がある。

電気絶縁性のセラミックスとしては、所要の耐熱性があ
り、膨張係数があまり大きくないものが好ましい。導電
性のセラミックスとしても同様である。また、本発明方
法による成形体は家庭用電気製品を主用途の一つとする
ので急速な加熱等にも耐えるものであることが望ましい
。炭化ケイ素系セラミックスはこの特性を持ち、かつ、
その組成の選択で各種の電気伝導度を広く求めることが
でき、熱膨張係数等の特性も組成の選択により調整し得
る。

よく知られている様に、炭化ケイ素と云えども、焼成に
おける焼ぎ縮みが０．２〜０．３％、線膨張係数が３Ｘ
１０−６／”Ｃ程度である。糊料、焼成助剤等はその殆
ど全てが焼成に際してｗａ５２ｔ、、それに見合うだけ
縮小する。導電性の調節剤を加えるとこの焼き縮みと出
来上がったセラミックスの線膨張係数は変わる。従って
導電性層と絶縁性層とからなる複層のセラミックスを焼
成すると焼成時に破損したり、高温での使用を繰り返す
と破壊が起きる等のトラブルが発生する。このような事
情を背景に、これら原料の組成を適宜選択することにな
る。

このような問題の解決のためポリカルボシランやポリカ
ルボシラスチレン共重合体等の高分子含ケイ素有機化合
物を併用することが好ましい場合がある。ポリカルボシ
ランやポリカルボシラスチレン共重合体等の含ケイ素有
機化合物は、焼結助剤と糊料を兼ねる他、炭化ケイ素の
原料にもなり得る。本発明における「ポリカルボシラン
」はポリメチルシラン、つまり、工業的にはジメチルジ
クロルシランの縮合物の加熱の転位生成物をさすもので
あり、［ポリカルボシラスチレン］は欧州特許公開第０
２１２４８６号に記載の如くポリシラスチレンを熱処理
して得られるカルボシラン結合とシラスチレン結合とを
含む共重合体である。この他、ポリカルボボロシラン等
を含むものが広義の高分子含ケイ素有機化合物である。

これらの化合物を焼成してセラミックス化することはす
でに知られている。例えば特開昭５１−１２６３００号
、　５２−４０５０９号。

５２−１１２７００号、　　５４−６１２９９．５８−
１６０２９．　５９−１７４５７５号等にはこれら及び
類似の化合物をそのまま、若しくは繊維等とともに、焼
成してＳｉＣセラミックスにする方法に関する一連の記
載がある。しかしながら、例えば、ポリカルボシランを
焼成して得られるＳｉＣとされるセラミックスは、一般
には炭化ケイ素と炭素との混合物であり、更にこの他に
も酸素化合物等も含まれる複雑な混合物である。従って
、かかるセラミックスは例えば大気中で高温に暴露する
と変質するものが多い。また、焼成に際して水素、メタ
ン等を発生し収率は一般に低い。

本発明者らは、上記含ケイ素有機化合物にケイ素（Ｓｉ
）を加えて焼成すると明瞭に化学反応が変わり、有利に
焼成出来ることを見出だし、糊料としての使用と、前記
の膨張係数、焼成収縮の違いの補正に有利に用い得るこ
とを見出だし、さきに提案した。この発明を本発明方法
に応用し、ポリカルボシランやポリカルボシラスチレン
等の高分子含ケイ素有機化合物とケイ素とを、炭化ケイ
素、必要あれば他の糊料、焼結助剤等を含む混合物と共
に少なくとも一方の層の原料として用いて、２層の異な
った組成の炭化ケイ素系セラミックス原料を焼成すれば
所期の製品をより有利に得られる。

本発明方法では、導電性の炭化ケイ素光しラミックスの
層と非導電性の炭化ケイ素系セラミックスの電気絶縁層
を有するヒーター用セラミック素子の製造を主目的とす
る。従って、得られるセラミック成形体の絶縁層も導電
層も共に炭化ケイ素系セラミックスであり、一般にグリ
ーンシートと呼ばれる原料成形体として異種の２層又は
それ以上を積層一体化したものを形成し、これを同時に
焼成するである。この際、焼結助剤、導電性調節剤とし
てケイ素、アルミナ等を用いることが好ましい。

炭化ケイ素の原料からなる２層は、絶縁層となるべき層
（第１層）、導電層となるべき層（第２層）のそれぞれ
が、炭化ケイ素、ケイ素の２倍の和は、それぞれの原料
組成に占める割合が近似していることが好ましく、両者
の割合（重量比）は０．８〜１．２の比率であることが
好ましい。これよりも大きくずれると、焼成に際して割
れたり、製品になっても繰りかえし使用に耐えない。

炭化ケイ素の原料、焼成助剤、糊料の一部等の目的で、
ポリカルボシラン等の高分子含ケイ素有機化合物を用い
ることが好ましい場合がある。含ケイ素有機化合物等の
併用は焼成に際しての焼き縮みの調節に便利であり、特
にケイ素との併用が好ましい。これにより、糊料も含め
た原料の焼成に際して、揮散成分を減らしたり、導電性
の調節を行い易くすることができる。

この場合、炭化ケイ素の原料からなる２層は、絶縁層と
なる層と導電層となる層のそれぞれが、炭化ケイ素、ケ
イ素の２倍、含ケイ素有機化合物のケイ素分の２倍の和
はそれぞれの原料組成に占める割合が近似していること
が好ましく、両者の割合（重量比）は０．８〜１．２の
比率であることが好ましい。これよりも大きくずれると
、焼成に際して割れたり、製品になっても繰りかえし使
用に耐えない。

原料成形体をつくる際に使用する炭化ケイ素は粉末とし
て特に微粉末として用いる。特に導電性層を形成する方
は粉末が細かいことが好ましい。

但しこのことは必須ではなく、全体が均等でもよい。炭
化ケイ素粉末は好ましくは呼び径１０μｍ以下、特に薄
手のシート化を目指す場合には０．５μＴｒＬ以下が好
ましい。

本発明方法でケイ素を併用するときは、微粉末を用いる
ことが好ましい。原料混合物からなる原料成形体（グリ
ーンシート）の焼成に際して、−般にはケイ素の融点（
１４００℃）以上にするので溶融反応も起こると考えら
れるが、融点以下で実施しても良好な結果が得られるの
で、固相のケイ素の反応も起こっていると考えられる。

ケイ素の添加量は所要の物性により求められ、糊料、焼
結助剤、含ケイ素有機化合物吊等により補正される。ポ
リカルボシラン、ポリカルボシラスチレン共重合体類と
ケイ素のみの場合にはこれら含ケイ素有機化合物１に対
して０．１〜１．０特に０．１〜０．７程度（重量比）
が好ましい場合が多いが、最適値は含ケイ素有機化合物
の製法等により異なる。他の糊料、焼結助剤を加えると
ケイ素の比率は更に高い方が好ましい。ポリカルボシラ
ン。

ポリカルボシラスチレン共重合体等にはポリシラン、ポ
リシラスチレン等又は低融点のポリカルボシラン、ポリ
カルボシラスチレン等を加えることが好ましい場合があ
る。これらは焼結に際して、溶融接着の役目を果すと考
えられる。

ケイ素と炭化ケイ素の粉末の大きさは、特にグリーンシ
ート化における成形性において問題になる。高密度、高
物性、高強度等を求める場合も同様に微細な方が好まし
い。

糊料は、ポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレン共
重合体類を多く用いる場合には不要である。しかしなが
ら炭化ケイ素等の無機成分の割合の多い組成では、ポリ
カルボシラン、ポリカルボシラスチレン共重合体等を加
えても取り扱いでグリーンシートが崩れる場合があるの
で、また、ペーストとして成形する際の粘度調整剤にも
なるので、一般には糊料を添加することが好ましい。焼
結助剤はポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレン共
重合体等を用いれば原則として不要であるが、含ケイ素
有機化合物類以外の成分の母と焼成温度により要否がき
まる。炭素も焼結助剤として使用しうる。溶媒や分散媒
はペースト化して成形する場合には必要である。しかし
粉体塗布（塗布）、溶融押し出し塗布等により成形する
場合には不要である。糊料のペースト化のために水を用
いるのが経済的であるが、ポリカルボシラン、ポリカル
ボシラスチレン共重合体等を併用する場合、ポリカルボ
シラン、ポリカルボシラスチレン共重合体類の溶媒であ
るアルキルベンゼン等を用いることが好ましい場合もあ
る。しかし、焼結時の減債の問題が生ずることもあるの
でこれらは加えなくても成形できる場合は、加えない方
がよい。

得られた原料成形体（グリーンシート）は、焼成に先立
ち、ポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレン共重合
体等の含ケイ素有機化合物を併用した場合には必要あれ
ば不融化処理を行う。不融化処理の方法は特に限定しな
い。これらは既によく知られており、例えば特開昭５８
−２１５４２６号などに示されている。グリーンシート
の昇温に際して溶融成分の粘度が低すぎ、量が多い場合
等、例えばポリシラン、ポリシラスチレン等を加えた場
合等には不融化処理を実施する方が好ましい場合がある
。しかし、本発明方法では多くの場合、かかる処理は基
本的に不要である。

上記グリーンシートの焼成は窒素、アルゴン等、不活性
ガス雰囲気下で行う。昇温速度は大きすぎないことが好
ましく、最終（高）温度が１，２００℃〜１，８００℃
範囲内で実施するのが好ましい。この温度が低ずぎると
焼結不良を起こし電気抵抗値が下がらず、高すぎると焼
成時に窒化ケイ素、酸化ケイ素等の非導電物質が生成す
るので好ましくない。

本発明方法、つまり焼成により２層の炭化ケイ素系セラ
ミックスとなる原料から構成したグリーンシートを焼成
することにより、絶縁板をそなえたヒーター用シートを
良好に作り得るのは、炭化ケイ素系セラミックスが導電
性を調節出来、且つ、焼成時の焼き縮み、線膨張係数等
を調節出来るからである。ポリカルボシラン、ポリカル
ボシラスチレン共重合体等の含ケイ素有機化合物の添加
はこのような操作を、より容易にする。

なお、ここでは主としてシート状の成形体を製造する場
合について説明したが、本発明方法では伯の形態の成形
体を製造する場合にも適用できる。

［発明の効果］上述のように、本発明方法により、絶縁体であるセラミ
ックス層と電気発熱体となる導電性セラミックス層とが
一体化した発熱体用に好適なセラミックシートが収率良
く得られ、得られたシートを電気発熱体に応用したとき
の安定性はきわめて良好である。

このようにして得られたセラミック複合シートを用いた
発熱体は導電性を調整出来るとともに、シート状発熱体
として家庭用電源にそのまま接続出来る抵抗値に設計出
来る。

［実施例］次に、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれにより
限定されるものではない。なお、特に断りない場合には
実施例中の部は重ω部である。

実施例１ジクロルジメチルシランとジクロルメチルフェニルシラ
ンの等モルを用いてトルエン中、金属ナトリウムを加え
て重合してポリシラスチレンを得た。このポリシラスチ
レンを３９０℃で窒素雰囲気中で３０分間処理し、減圧
にし、ポリカルボシラスチレン共重合体を得た。得られ
た共重合体の軟化点は２２０℃であった。

このポリカルボシラスチレン共重合体１０部、粉砕した
アルミナ１部、市販の呼び径０．２７μｍの炭化ケイ素
８０部、工場用ステアリン酸５部、パラフィン５部を混
合し、冷却粉砕して、微細な粉末とした。

これを金型に入れ、均一にならして、１．５ｔ／ｌ、ｄ
でプレスし、２２０℃に加熱昇温して成形し、冷却せし
めた後金型から取り出し、厚さｏ、１３１１１１ｍのシ
ートを得た。

次いで、ポリカルボシラスチレン共重合体１０部。

市販の呼び径０．２７μｍの炭化ケイ素８０部、工業用
ステアリン酸５部、パラフィン５部を混合し、冷却粉砕
し、微細な粉末とした。つまり、上記のシートの原料か
らアルミナを除いたサンプル（粉末）を作った。

このサンプルを前記のシートの上に散布し、これを金型
に入れ、再び１．５ｔ／ｃｆｆｌでプレスし、２２０℃
に１ｍして成形し、冷却して金型から取り出し、厚さ　
１．６ｓ＋のシートとした。かくして原料の異なる２層
からなる複合グリーンシートを得た。

この複合グリーンシートを高純度窒素気流中で焼成した
。昇温速度５０℃／ｈｒで炉の指示温度１　、３００℃
まで昇温した（但し温度検出端と試料は密着はしていな
い）。１，３００℃に１時間保持後、冷却して取り出し
た。

得られたセラミックスシートは体積固有抵抗が異なる２
層からなり該抵抗が低い側が６０Ωｃａｒで、高い側が
１，５００Ωｃｍであり、電気抵抗発熱体として有用な
ものであった。また、このシートは、焼成時の゛ひび割
れ″や層間剥離等の問題は全く認められなかった。

実施例２実施例１と同じポリカルボシラスチレン共重合体を準備
した。

ポリカルボシラスチレン共重合体１０部、粉砕したケイ
素のうち２５０メツシユ以下のもの１０部、市販の呼び
径０．２７μｍの炭化ケイ素８０部、工業用ステアリン
酸５部、パラフィン５部を混合し、冷却粉砕し、微細な
粉末とした。

これを金型に入れ、均して、１，５ｔ／ｃ！ｉでプレス
し、２２０℃に加熱昇温して成形し、冷却して金型から
取り出し、厚さ０．８ｍ＋＋＋のシートを得た。

次いで、ポリカルボシラスチレン共重合体１０部。

市販の呼び径０．２７μｍの炭化ケイ素８０部、工業用
ステアリン１５部、パラフィン５部を混合し、冷却粉砕
し、微細な粉末とした。つまり、上記のシートの原料か
らケイ素粉末を除いたサンプル（粉末）を作った。

このサンプルを前記のシートのうえに散布し、これを金
型に入れ、再び１．５ｉ１０＋ｉでプレスし、２２０℃
に昇温して成型し、冷却後金型取り出し、厚さ１．６．
のシートとした。かくして原料の異なる２層からなる複
合シートを得た。

この複合シートを高純度窒素気流中で焼成した。

昇温速度５０℃／ｈｒで炉の指示温度１，３００℃まで
昇温した（但し温度検出端と試料は密着はしていない）
。１，３００℃で１時間保持後、冷却して取り出した。

１ｑられたセラミックスシートは、体積固有抵抗の異な
る２層からなり、該抵抗の低い側が８Ω備。

高い側が３，０００Ωｃｍであった。また、このシート
は°ひび割れ″や層間剥離等の欠点は全く認められなか
った。

実施例３市販の呼び径０．２７μｍの炭化ケイ素８０部、アルミ
ナ０．７５部、炭素粉末１部、ＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルローズ）１０部に少焔の水を混合し、冷却粉砕捏
和し、ペースト状とした。これを金型に入れ、均一にな
らして、１．５ｊ／ｃｉでプレスして成形し、冷ｕ１シ
て金型から取り出し、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。

これを上記乾燥器で充分に乾燥した。

次いで、市販の呼び径０．２７μｍの炭化ケイ素８０部
、炭素粉末１部、０Ｍ０１０部を混合し、冷却粉砕捏和
し、ペースト状とした。つまり、上記のシートの原料か
らアルミナ粉末を除いたサンプル（ペースト）を作った
。

このサンプルを前記のシートの上に塗布し、これを金型
に入れ、再び１．５ｔ／ｃｄでプレスし、２２０℃に昇
温して成形し、冷却して金型から取り出し、厚さ　１．
６＃のシートとした。かくして原料の異なる２層からな
複合シートを得た。

この複合シートを高純度窒素気流中で焼成した。

昇温速度５０℃／ｈｒで炉の指示温度１，５００℃まで
昇温して焼成した。１，５００℃に１時間保持後、冷却
して取り出した。

得られたセラミックスシートは体積固有抵抗が異なる２
層からなり、該抵抗の低い側が２０部ｃｍ　。

高い側が４，５００Ωαであった。

また、このシートは焼成時に゛ひび割れ″が生じたり、
層間の剥離が生じることは全くなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化ケイ素と糊料と焼結助剤を含みかつ導電性調
節剤を実質的に含まない混合物よりなるスラリー，ペー
スト又は粉体の層と、炭化ケイ素と糊料と焼結助剤と導
電性調節剤とを含む混合物よりなるスラリー，ペースト
又は粉体の層との少なくとも２層からなる原料成形体を
焼成して、導電層と絶縁層とを有するセラミック成形体
とすることを特徴するセラミック成形体の製造法。
（２）焼結助剤と導電性調節剤としてケイ素又はアルミ
ナを使用する請求項（１）記載の製造法。
（３）少なくとも一方の層の原料として含ケイ素有機化
合物を含有するスラリー，ペースト又は粉体を用いる請
求項（２）に記載の製造法。
（４）２つの層の原料の組成の重量比率が、互いに、炭
化ケイ素とケイ素粉末の２倍の和で対比して０．８〜１
．２であり、さらに糊料と液状媒体を混合して得たスラ
リー又はペーストを用いる請求項（２）又は（３）に記
載の製造法。
（５）２つの層の原料の組成の重量比率が、互いに炭化
ケイ素とケイ素粉末の２倍と含ケイ素有機化合物のケイ
素分の２倍の和で対比して０．８〜１．２である請求項
（２）〜（４）のいずれかに記載の製造法。
（６）含ケイ素有機化合物とケイ素の割合（重量比）を
１：０．１〜１：１とする請求項（２）〜（５）のいず
れかに記載の製造法。
（７）含ケイ素有機化合物をポリカルボシラン及び／又
はポリカルボシラスチレンとする請求項（１）〜（６）
のいずれかに記載の製造法。