JP4437809B2

JP4437809B2 - 高電気抵抗及び高熱伝導再結晶ＳｉＣ焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JP4437809B2
Application number: JP2006320997A
Authority: JP
Inventors: 茂半澤; 常夫古宮山; 靖文相原
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JP2007091592A

Description

本発明は、強度、耐腐食性、熱伝導率、電気絶縁性等の特性に優れた再結晶ＳｉＣ焼結体およびその製造方法に関する。

技術革新が急速に進む中で、電子機器に求められる特性の高純度、高密度および高機能化が、絶え間なく急速に繰り返され続けている。
電子機器の性能を高度化させるために、同時にその製造設備、製造環境についても絶え間なく急速に改良改善されている。
特に、液晶画面製造プロセスや半導体の処理分野では、強度、耐腐食性、熱伝導率および電気絶縁性に優れた材料を用いた設備の使用が検討されており、その際、製造治具として高価な金属やファインセラミックスが検討されている。

現在、上記特性を満たすべく、ファインセラミックスとしてアルミナ、炭化珪素、窒化珪素等の品質改善が行われてきているが、それぞれの項目のバランスとして満足できるものではない。

また、これらファインセラミックスの特性を金属に近づけ、金属とセラミックス双方の特徴を兼ね備えるＳｉ−ＳｉＣ複合体が検討され、液晶画面プレス板治具や半導体熱処理用ラジアントチューブとしてＳｉ−ＳｉＣが活用されるに到っている。

更に、従来から電子機器およびその製造分野に用いるファインセラミックスや複合材（Ｓｉ−ＳｉＣ）は、単に原料の純度を高くしてプロセス中に拡散付着する不純物を不可避元素と取り扱っていたため、使用原料の特性に焼結体の特性が依存していた。

このために、炭化珪素や窒化珪素のような非酸化物セラミックスの場合、取扱中に大気中の酸素や水蒸気と接触し、ＳｉＣやＳｉ₃Ｎ₄が酸化され、シリカ成分が多くなってしまう欠点があった。
更に、全ての原料は、クリーンルーム等の清浄な状態で取り扱うこと無しに、高純度なファインセラミックスや複合材、金属材の焼結は困難であったため、非常に高価な製造設備を準備せざるを得ず、高価な製品となっていた。

特に、焼成を行う場合には、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気あるいは、一定の不活性混合ガス雰囲気での処理を施していたが、その雰囲気を常に清浄化する手段に欠けていた。
非酸化セラミックスや再結晶ＳｉＣ複合材の焼成時には、特に焼成雰囲気に存在するＣ（遊離炭素）と酸素の反応、およびＣ（遊離炭素）とＳｉＯ₂の反応によって生じるＣＯガスの脱離により生じる欠陥や、特異な結晶粒成長により強度が極端に低下すると共に、焼結体中に残存する気孔が多くなり、熱伝導率のバラツキが発生していた。

また、ＳｉＯ₂が周囲に存在する不純物元素を溶かし込み、沈着することで、材料本来の抵抗率が変化したり、ばらつくことが多い。
特に、再結晶ＳｉＣの場合、５００℃以下の低温時の電気抵抗体としては、０．１〜５０Ω・ｃｍと低い値であるとともに、バラツキがあり、更に一般的に電気絶縁体的性質を有するセラミックスの特徴を阻害しており、特に低温度環境下で用いる場合の用途を限定されていた。

更に、その熱伝導率も３０〜７０Ｗ／ｍ・Ｋとばらつきがあり、これは、これまでの再結晶ＳｉＣ自体の気孔率が１０〜２５％と多く残留するが故に、この絶対値の向上が困難とされていたからである。換言すれば、ＳｉＣ本来の高熱伝導性が得るためには、緻密なＳｉＣ焼結体にする必要があった。

本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、再結晶ＳｉＣセラミックスの抵抗率を大きくし、電気絶縁体的な性質をより明確に付与することができるとともに、ＳｉＣの長所である熱伝導率を大幅に向上することができた再結晶ＳｉＣ焼結体及びその製造方法を提供するものである。

また、母原料純度に依存していた焼結体純度を、処理工程を工夫することにより高純度化させ、母原料純度以上の純度の焼結体の製造を可能にする製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明によれば、０．０１〜２ｗｔ％のＳｉＯ₂と９９．９９〜９８ｗｔ％のＳｉＣから実質的になる再結晶ＳｉＣ焼結体であって、該再結晶ＳｉＣ焼結体は、ＳｉＣを主成分とする成形体母原料から作製された気孔率１２．９％〜１６．７％の成形体に対し、炉の有効体積（加熱域）の０．０１〜１０倍のＡｒガスを毎分流しながら、０．０１〜２ａｔｍの圧力下で、２Ｈｒ以上かけて２０００℃まで昇温し、その後０．５〜２ａｔｍの圧力下で、２０００〜２５００℃の温度に昇温することにより製造され、その抵抗率が５００〜５００００Ω・ｃｍに制御され、熱伝導率が１００〜２００Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする再結晶ＳｉＣ焼結体が提供される。

尚、ＳｉＣの純度が、９８．０％以上に保持されていることが好ましく、成形体母原料の純度よりも、焼結体のＳｉＣ純度が高純度になることが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、従来、ヒーター等にも用いられてきた再結晶ＳｉＣセラミックスの抵抗率を大きくし、電気絶縁体的な性質を付与するとともに、熱伝導率を大幅に向上することができ、再結晶ＳｉＣの長所である強度、耐食性をそのまま維持することができる再結晶ＳｉＣ焼結体及びその製造方法を提供することができる。

更に、母原料純度に依存していた焼結体純度を、処理工程により高純度化させ、母原料純度以上の純度の焼結体の製造を可能にする製造方法を提供することができる。

本発明の再結晶ＳｉＣ焼結体は、０．０１〜２ｗｔ％のＳｉＯ₂と９９．９９〜９８ｗｔ％のＳｉＣから実質的になる再結晶ＳｉＣ焼結体であって、その抵抗率が５００〜５００００Ω・ｃｍ、そして、好ましくは、熱伝導率が１００〜２００Ｗ／ｍ・Ｋに制御されてなるものである。

これにより、従来の再結晶ＳｉＣ焼結体の抵抗率０．１〜５０Ω・ｃｍと比較して、大幅に電気抵抗が増加し、且つ熱伝導率が、従来の３０〜７０Ｗ／ｍ・Ｋと比較して、大幅に改良された再結晶ＳｉＣ焼結体が提供できる。
これにより、例えばニクロム線ヒーターと接触し、間接加熱する液晶画面プレス板などに漏電の心配なく適用することができる。
また、半導体ＣＰＵ用ヒートスプレッダー、サイリスタ用ヒートシンク等への適用が可能となる。

尚、本発明の再結晶ＳｉＣ焼結体は、０．０１〜２ｗｔ％のＳｉＯ₂と９９．９９〜９８ｗｔ％のＳｉＣから実質的になるものであり、その用途に応じて適宜配合を調整することにより、汎用性を向上することができる。

次に、本発明の再結晶ＳｉＣ焼結体の製造方法について説明する。
まず、成形体母原料をプレス成形した成形体、成形体母原料にバインダーを添加し、スラリーにしたものを鋳込み成形した成形体及びそれを更に仮焼し、バインダーを除いた成形体を作製する。このバインダー除去は、酸素のある雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。

尚、成形体母原料に用いられるＳｉＣ粒子は、例えばスプレードライ法等で造粒された造粒粒子を使用することが好ましく、平均径３０〜１００ミクロンのＳｉＣ粗粒と０．１〜３０ミクロンのＳｉＣ微粒の混合物であって、粗粒と微粒の比率の内、粗粒部分が４０ｗｔ％以上占めることが好ましい。

また、成形体母原料には、ＳｉＣ粒子の成形性に応じ、バインダーを適宜添加することが好ましい。

更に、成形体母原料のＳｉＣの純度が９８．０％以上に保持されていることが好ましく、成形体母原料よりも、焼結体である再結晶ＳｉＣ焼結体の純度が高純度になるように製造することが好ましい。

これにより、母原料純度に依存していた焼結体純度を、処理工程により高純度化させ、母原料純度以上の純度の焼結体を製造することができる。

そして、得られた成形体を、炉の有効体積（加熱域）の０．０１〜１００倍の不活性ガスを毎分流しながら、０．０１〜２ａｔｍの圧力下で、２Ｈｒ以上かけて２０００℃まで昇温し、その後０．５〜２ａｔｍの圧力下で、２０００〜２５００℃の温度に昇温することにより、再結晶ＳｉＣ焼結体を製造する。

更に、本発明の再結晶ＳｉＣ焼結体の焼成条件について詳細に説明する。前述のように、成形体を、焼結温度まで昇温し、焼結するに当り、２０００℃の焼成域までを、焼成炉内圧０．０１〜２ａｔｍの圧力下で２時間以上かけて昇温し、炉の有効体積（加熱域）の０．０１〜１０倍の不活性ガス（ＮＬ／ｍｉｎ）を流しながら、より好ましくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは１．０〜１０倍に制御した不活性ガスを流すことが望ましい。

これにより、焼成域が不活性ガス雰囲気となり、焼成時に無機ポリマーの分解変化に伴うＣＯを焼成雰囲気より除去し、大気中のＯ₂等による外部からの焼成雰囲気の汚染を防止する効果がある。

尚、不活性ガスは、特に限定されないが、ＳｉＣ系のセラミックスの場合、Ａｒであることが好ましい。

また、成形体を再結晶させる場合には、雰囲気温度を２０００〜２５００℃、好ましくは、２２００℃〜２４５０℃に昇温することが、望ましい。
これは、個々のＳｉＣ粒子の表面に存在したＳｉＯ₂等の不純物が、一定流量のガス流によって除去されるため、再結晶時に大きく成長したＳｉＣ粒子が、ＳｉＯ₂等のガラス質の被膜がほとんど無い状態で、隣接したＳｉＣ粒子と接触結合した状態となるために、ＳｉＣ本来の高熱伝導率を発現させることができるからである。

尚、２０００℃までの昇温後、再結晶化させる２０００〜２５００℃の焼成の間は、一旦降温し、改めて加熱焼成しても、同一窯内で連続処理しても、どちらでも可能である。

本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜９、比較例１，２）
出発原料として、ＳｉＣ粗粒、ＳｉＣ微粒を、表１に示すような重量％、純度（％）でそれぞれ混合した（成形体母原料）。
尚、成形体をスラリー化するため、１０〜２０ｗｔ％の水とバインダーを適宜添加している。

前記の工程で作製された出発原料を所定の型に流し込み、成形し、表１に示すような成形厚（ｍｍ）、密度（ｇ／ｃｃ）、気孔率（％）である成形体をそれぞれ作製した。

より詳細には、前記の工程で作製された出発原料に、この出発原料１００重量％に対し有機バインダを２重量％を配合し、１０〜２０ｗｔ％のイオン交換水に溶解させたスラリーを作製し、鋳込み成形により、表１に示すような成形厚（ｍｍ）、密度（ｇ／ｃｃ）、気孔率（％）である成形体をそれぞれ作製した（実施例１〜９）。

そして、それぞれ作製された成形体を、炉体体積：１０００Ｌ（断熱材層を含む）、有効体積：２００Ｌ（カーボン製サヤ体積）である焼成炉を用いて、表２に示すようなＡｒガス流量（ＮＬ／ｍｉｎ）を流しながら、０．０１〜２ａｔｍの圧力下で、２〜２４時間かけて２０００℃まで昇温し、その後０．５〜２ａｔｍの圧力下で、２０００〜２５００℃の温度に昇温することにより、再結晶ＳｉＣ焼結体を作製した（実施例１〜９）。

ここで、２〜２４時間かけて２０００℃まで昇温するとは、例えば２０００℃までを３５０℃／Ｈｒで昇温する場合であったり、１４００℃を１２Ｈｒ保持し、それに加え２０００℃までを７００℃／Ｈｒで昇温する等の種々のケースを表すものである。

また、本発明の再結晶ＳｉＣ焼結体の製造方法における焼成条件の比較のために、実施例１と実施例２で用いた成形体を、炉体体積：１０００Ｌ（断熱材層を含む）、有効体積：２００Ｌ（カーボン製サヤ体積）である焼成炉を用いて、焼成炉内圧０．０１〜２ａｔｍの圧力下で１〜１．５時間かけて２０００℃まで昇温し、且つ炉内雰囲気は、圧力調整用の僅かな不活性ガスでバランスさせるのみとし、その後、２０００〜２５００℃の温度に昇温することにより、再結晶ＳｉＣ焼結体を作製した（比較例１，２）。
以上、得られた再結晶ＳｉＣ焼結体の特性を表２に示す。

Claims

０．０１〜２ｗｔ％のＳｉＯ₂と９９．９９〜９８ｗｔ％のＳｉＣから実質的になる再結晶ＳｉＣ焼結体であって、該再結晶ＳｉＣ焼結体は、ＳｉＣを主成分とする成形体母原料から作製された気孔率１２．９％〜１６．７％の成形体に対し、炉の有効体積（加熱域）の０．０１〜１０倍のＡｒガスを毎分流しながら、０．０１〜２ａｔｍの圧力下で、２Ｈｒ以上かけて２０００℃まで昇温し、その後０．５〜２ａｔｍの圧力下で、２０００〜２５００℃の温度に昇温することにより製造され、その抵抗率が５００〜５００００Ω・ｃｍに制御され、熱伝導率が１００〜２００Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする再結晶ＳｉＣ焼結体。