JP4155940B2 - セラミックス複合材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス複合材の製造方法に関する。

従来、セラミックス複合材である炭化珪素（ＳｉＣ）質焼結体は、その優れた耐熱性及び耐火性から工業上重要な位置を占めており、例えば碍子、衛生陶器、食器、額縁及び陶管等の陶磁器やタイル等の焼成用棚板として多用されている。かかるＳｉＣ質焼結体のうち、ＳｉＣとＳｉを構成成分として含むＳｉ−ＳｉＣ複合材料が知られており、このＳｉ−ＳｉＣ複合材料は、主として半導体焼成用炉芯管、ローラーハースキルン用ローラー・熱交換体用チューブ等に用いられるだけでなく、近年では、半導体素子において発生した熱を効率良く排出し、半導体素子の性能、信頼性の低下を防止する放熱材としてのニーズが非常に高まっている。

特に、半導体素子用の放熱材は、効率的な熱排出のため素子と放熱材との接着を高精度に行うことが必要不可欠であり、更に、ＩＣチップが大型化すると、半導体基体（シリコン基板やＧａＡｓ基板）と放熱材との熱膨張の差によって生じる応力が大きくなり、ＩＣチップと放熱材との接着精度の低下、剥離現象や機械的破壊が生じるおそれがあった。

このような用途で用いるＳｉ−ＳｉＣ複合材料（製品）は、例えば、原料粉末を鋳込み成形又はプレス成形で成形し、得られた成形体を、１８００〜２５００℃で１〜５時間熱処理（再結晶化）した基材に、焼成容器内で１４５０〜１８００℃の減圧雰囲気下で金属シリコン（Ｓｉ）を加熱含浸させた後、冷却移行時に、アルゴン（Ａｒ）を大気圧まで導入し冷却した後、得られた焼成品を焼成用治具から取り出し、焼成品（半製品）の両面をサンドブラストし、更に研磨することが行われている。

このとき、Ｓｉ含浸後の焼成品表面は、Ｓｉとの濡れ性が良いので、不要なＳｉ付着物が大量にこびりついており、このＳｉ付着物は焼成品に対して接触角が鋭角（例えば、５５゜）であるため、焼成品表面からＳｉ付着物をサンドブラストで除去する場合に、Ｓｉと共に焼成品の角部分が欠ける問題があった。さらには、Ｓｉ付着物と焼成品の接触面積が大きいため完全に除去するためには多大な労力を必要としていた。

また、シリコンは冷却過程で液相から固相に変化するとき体積膨張を伴うことから、このＳｉ付着物は、Ｓｉ含浸後の冷却過程で固化する時点で焼成品表面で体積膨張すると、焼成品表面の基本構造（炭化珪素の結晶がお互いに結合し合ってできた空隙に金属シリコンが含浸された構造）に影響を与えてしまい表面欠陥を生じてしまうこととなる。このため、焼成品（半製品）の両面をサンドブラストし、更に研磨しても製品の表面欠陥が解消されないという問題点があった。

更に、焼成品を焼成容器（サヤ）から取り出す時に、焼成品と焼成用冶具との接触部分にＳｉがこびりつき、焼成品を焼成用治具から引き剥がすのが困難であり、無理に引き剥がそうとすると、焼成品が欠けてしまうという問題点があった。尚、以上の現象は、再結晶化された基材のみならず、成形体として基材を用いた場合であっても同様であった。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セラミックス複合材料の焼成後、セラミックス複合材料の表層に形成される金属含浸層に付着する付着物を容易に除去できるとともに、得られた金属含浸層の欠陥を防止することができるセラミックス複合材の製造方法を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明は、以下のセラミックス複合材の製造方法を提供するものである。

［１］ 気孔率が２〜６０％の３次元構造の気孔を有するセラミックス多孔体の空隙部分に、金属を充填してなるセラミックス複合材の製造方法であって、炭化珪素から構成されたセラミックス多孔体の空隙部に溶融金属シリコンを加熱含浸する工程と、前記溶融金属シリコンの含浸後、セラミックス多孔体の表面に溶融金属シリコン含浸層が形成され、前記溶融金属シリコンが融点以下に冷却固化するまでの冷却移行時に、Ａｌ及びＮの元素を含む気体状物質を用いた化学反応により、前記溶融金属シリコン含浸層の表面に、窒化アルミニウム層を形成する工程とからなり、前記加熱含浸する工程により得られた前記溶融金属シリコン含浸層に対して前記加熱含浸する工程で形成される不要なＳｉの付着物の接触角が９０°以上であるセラミックス複合材の製造方法。

［２］溶融金属シリコンを融点以下に冷却固化する時の雰囲気が、窒素雰囲気である［１］に記載のセラミックス複合材の製造方法。

［３］ セラミックス多孔体に溶融金属シリコンを加熱含浸する温度が、溶融金属シリコンの融点＋１０００℃までの範囲である［１］又は［２］に記載のセラミックス複合材の製造方法。

［４］ 溶融金属シリコン含浸層に対して接触角が９０°以上の前記付着物を形成させた後、得られた溶融金属シリコン含浸層に、サンドブラスト、研削加工及び／又は研磨を行う［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックス複合材の製造方法。

本発明のセラミックス複合材の製造方法は、セラミックス複合材料の焼成後、セラミックス複合材料の表層に形成される金属含浸層に付着する付着物を容易に除去できるとともに、得られた金属含浸層の欠陥を防止することができる。

以下、本発明のセラミックス複合材の製造方法について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明に係るセラミックス複合材の製造方法の主な特徴は、気孔率が２〜６０％の３次元構造の気孔を有するセラミックス多孔体の空隙部分に、金属を充填してなるセラミックス複合材の製造方法であって、炭化珪素から構成されたセラミックス多孔体の空隙部に溶融金属シリコンを加熱含浸する工程と、溶融金属シリコンの含浸後、セラミックス多孔体の表面に溶融金属シリコン含浸層が形成され、溶融金属シリコンが融点以下に冷却固化するまでの冷却移行時に、Ａｌ及びＮの元素を含む気体状物質を用いた化学反応により、溶融金属シリコン含浸層の表面に、窒化アルミニウム層を形成する工程とからなり、前記加熱含浸する工程により得られた溶融金属シリコン含浸層（以下、「金属含浸層」ともいう）に対して前記加熱含浸する工程で形成される不要なＳｉの付着物の接触角が９０°以上であることにある。

即ち、本発明のセラミックス複合材料の製造方法は、Ａｌ及びＮの元素を含む気体状物質を用いて、加熱含浸工程で得られた金属含浸層の表面に、窒化アルミニウム層を形成することにより、金属含浸後の焼成品表面の濡れ性を大幅に抑制することにある。

これにより、本発明のセラミックス複合材料の製造方法は、金属含浸層に対して付着物との接触角を９０°以上の鈍角にすることができる、即ち、金属含浸層と付着物との接触面を最小限にすることができるため、金属含浸層から付着物を容易に除去することができるとともに、付着物の体積膨脹による金属含浸層に影響を与えることもないため、最終研磨後に、製品の表面欠陥を解消することができる。

また、本発明のセラミックス複合材料の製造方法は、焼成品を焼成用冶具から取り出す時に、焼成品と焼成用冶具との接触部分に付着物があってもこびりつくことがないため、焼成品を焼成容器（サヤ）から取り出すことを容易にすることができる。尚、以上の現象は、再結晶化された基材のみならず、成形体として基材を用いた場合であっても同様であった。

ここで、本発明で用いる気体状物質は、Ａｌ、Ｎからなる群から選ばれる１種又は２種の元素を含むものであることが好ましい。

本発明で用いるセラミックス多孔体は、炭化珪素で構成されることが好ましい。

また、本発明で用いる溶融金属は、Ｓｉ（金属シリコン）を含有することが好ましい。

更に、セラミックス多孔体に溶融金属シリコンを加熱含浸する温度が、溶融金属シリコンの融点＋１０００℃までの範囲であることが好ましい。これは、溶融金属シリコンの過剰な蒸発によるロスを抑制する為には低温がよく、一方ではできるだけ高温の方が含浸する金属シリコンの粘性が低下するため、より含浸が容易になることから、両者のバランスが取れる域が融点＋１０００℃であるからである。

次に、本発明のセラミックス複合材の製造方法の適用例としてＳｉ−ＳｉＣ複合材料に基づいて説明する。原料粉末を鋳込み成形又はプレス成形で成形し、得られた成形体を、１８００〜２５００℃で１〜５時間熱処理（再結晶化）した基材に、金属アルミニウムや酸化アルミニウム、又はアルミナやムライトを所定の比率に配合したペレットが設置された焼成容器内で１４５０〜１８００℃の減圧雰囲気下で金属シリコン（Ｓｉ）を加熱含浸させた後、冷却移行時に、窒素（Ｎ₂）を大気圧まで導入し冷却する。

これにより、加熱含浸工程時に焼成容器内の前記ペレットの一部が気体状Ａｌとして蒸発し、焼成容器内全体に充満する。次いで、冷却過程移行時に窒素を焼成容器内に導入することにより、加熱含浸工程で得られた金属含浸層の表面に、気体状Ａｌと窒素が反応して窒化アルミニウム層が形成される。この窒化アルミニウム層は、金属含浸層に残存するＳｉの濡れ性を抑制するため、Ｓｉを金属含浸層にこびりつかせることなく、Ｓｉを球状の付着物として付着させることができる。

また、アルミニウム源については焼成容器内に設置する以外にも、ガス配管を介して焼成容器内にガス状のアルミニウム源と窒素を導入することもできる。更にはアルミニウムを硼素に替えても同様の効果を得ることが可能である。

更に、冷却後、焼成容器（サヤ）から取り出された焼成品は、焼成用治具にこびりついたり、欠損することもなく、焼成品をサンドブラストしても、付着物を大変容易に除去できるとともに、更に研磨しても金属含浸層に欠陥が発生することもないという顕著な効果を奏する。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６）
炭化珪素粉末（平均粒径が１００μｍのＳｉＣ粗粒を４８質量％、平均粒径が３０μｍの第一の中間粒を３質量％、平均粒径が２μｍの第二の中間粒を２質量％、平均粒径が２μｍのＳｉＣ微粒を４７質量％からなる組成）にアクリル系有機バインダーおよびポリカルボン酸系分散剤を添加し、スラリーを作成後、スプレードライヤーにて造粒粉末を得た。得られた造粒粉末はプレス成形にて成形体を得た（実施例１〜５）。また、同様に得られたスラリーにて鋳込み成形にて成形体を得た（実施例６）。

それぞれ得られた成形体を２３００℃で３時間熱処理（再結晶化）し、再結晶ＳｉＣ製のセラミックス多孔体の基材を得た。焼成容器内に、再結晶ＳｉＣ製のセラミックス多孔体の基材と同時に、製膜物質として金属アルミニウム又はアルミナとムライトを表１に示す比率で変化させたペレットを設置し、減圧雰囲気下１５００℃で金属シリコンを毛細現象を利用して含浸させた後、冷却過程移行時に窒素（Ｎ₂）を大気圧まで導入し冷却し、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を得た。得られたＳｉ−ＳｉＣ複合材料の特性を表１に示す。

（実施例７及び実施例８）
炭化珪素粉末（平均粒径が１００μｍのＳｉＣ粗粒を４８質量％、平均粒径が３０μｍの第一の中間粒を３質量％、平均粒径が２μｍの第二の中間粒を２質量％、平均粒径が２μｍのＳｉＣ微粒を４７質量％からなる組成）にアクリル系有機バインダーおよびポリカルボン酸系分散剤を添加しスラリーを作成後スプレードライヤーにて造粒粉末を得た。得られた造粒粉末はプレス成形にて成形体（多孔質セラミックス基材）を得た（実施例７）。また、同様に得られたスラリーにて鋳込み成形にて成形体（セラミックス多孔体の基材）を得た（実施例８）。焼成容器内に、セラミックス多孔体の基材と同時に製膜物質として金属アルミニウム又はアルミナとムライトを表１に示す比率で変化させたペレットを設置し、減圧雰囲気下１５００℃で金属シリコンを毛細現象を利用して含浸させた後、冷却過程移行時に窒素を大気圧まで導入し冷却してＳｉ−ＳｉＣ複合材料を得た。得られたＳｉ−ＳｉＣ複合材料の特性を表１に示す。

（比較例１〜４）
実施例１、実施例６〜８にて得られたセラミックス多孔体の基材をそれぞれ焼成容器内に設置し、減圧雰囲気下１５００℃で金属シリコンを毛細現象を利用して含浸させた後、冷却過程移行時にアルゴンを大気圧まで導入し冷却してＳｉ−ＳｉＣ複合材料を得た。得られたＳｉ−ＳｉＣ複合材料の特性を表１に示す。

このとき、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料の焼成方法は、例えば、図１に示すように、金属シリコン３を下部の容器４に配置し、金属シリコン３の液面より所定の位置になるように配置したセラミックス多孔体の基材（被焼成体１）に毛細管引力で金属シリコン３を含浸させる。尚、金属シリコン３の配置は、被焼成物１の上部でも内部でも良い。実施例１〜８では、焼成容器（サヤ）１０内に金属アルミニウム又はアルミナとムライトを表１に示す比率で変化させたペレット２０が設置焼成されている。

（考察）
表１に示すように、実施例１〜８では、金属含浸層に残存するＳｉの濡れ性を抑制するため、金属含浸層に対して接触角が９０°以上の球状の付着物（主にＳｉ）を形成されていることを確認した（図２参照）。また、焼成容器（サヤ）に配置されたペレットのアルミナとムライトとの比率は、アルミナの比率が９０質量％以上の時と金属アルミニウムを配置した時、金属含浸層に対する接触角が大きく（１３０〜１４０゜）なることを確認した。更に、セラミックス多孔体の基材は、成形方法の違いや成形体又は再結晶ＳｉＣ製のものであっても、本発明のＳｉ−ＳｉＣ複合材料を好適に製造することができた。

サンドブラストの所要時間については、含浸金属層に対する接触角が大きくなったことで、Ｓｉの除去作業が容易になり、比較例に比べ半減している。また欠損（欠け）割合と含浸層欠陥についても大幅に減少させることができた（表１の「金属含浸後焼成体特性」を参照）。

一方、比較例１〜４では、金属含浸層に残存するＳｉの濡れ性が良いため、金属含浸層に対して接触角が６０°以下のこびりついた付着物（主にＳｉ）が形成されることを確認した（図３参照）。

本発明のセラミックス複合材の製造方法は、焼成用治具にこびりついたり、欠損することもなく、得られたセラミックス複合材（焼成品）をサンドブラストしても、付着物を大変容易に除去できるとともに欠損も発生していない。更に研磨しても金属含浸層に欠陥が発生することもないため、歩留まりを大幅に向上させることができ、生産性を大幅に向上させることができる。

実施例におけるＳｉ−ＳｉＣ複合材料の焼成方法を示す説明図である。 金属含浸層に対して接触角が９０°以上の球状の付着物（主にＳｉ）が形成された状態を示す写真である。 金属含浸層に対して接触角が６０°以下のこびりついた付着物（主にＳｉ）が形成された状態を示す写真である。

符号の説明

１…被焼成体（セラミックス多孔体の基材）、３…金属シリコン、４…容器、１０…焼成容器（サヤ）、２０…ペレット。

Claims (4)

1. 気孔率が２〜６０％の３次元構造の気孔を有するセラミックス多孔体の空隙部分に、金属を充填してなるセラミックス複合材の製造方法であって、
   炭化珪素から構成されたセラミックス多孔体の空隙部に溶融金属シリコンを加熱含浸する工程と、前記溶融金属シリコンの含浸後、セラミックス多孔体の表面に溶融金属シリコン含浸層が形成され、前記溶融金属シリコンが融点以下に冷却固化するまでの冷却移行時に、Ａｌ及びＮの元素を含む気体状物質を用いた化学反応により、前記溶融金属シリコン含浸層の表面に、窒化アルミニウム層を形成する工程とからなり、前記加熱含浸する工程により得られた前記溶融金属シリコン含浸層に対して前記加熱含浸する工程で形成される不要なＳｉの付着物の接触角が９０°以上であるセラミックス複合材の製造方法。
2. 前記溶融金属シリコンを融点以下に冷却固化する時の雰囲気が、窒素雰囲気である請求項１に記載のセラミックス複合材の製造方法。
3. 前記セラミックス多孔体に前記溶融金属シリコンを加熱含浸する温度が、前記溶融金属シリコンの融点＋１０００℃までの範囲である請求項１又は２に記載のセラミックス複合材の製造方法。
4. 前記溶融金属シリコン含浸層に対して接触角が９０°以上の前記付着物を形成させた後、得られた溶融金属シリコン含浸層に、サンドブラスト、研削加工及び／又は研磨を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス複合材の製造方法。