JP2732708B2

JP2732708B2 - 導電性セラミック焼結体

Info

Publication number: JP2732708B2
Application number: JP2252950A
Authority: JP
Inventors: 隆井上; 徹夫森山
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1998-03-30
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JPH04132662A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は導電性セラミック焼結体に関する。ことに
触媒を表面に担持させることにより脱臭機能を有し電気
エネルギーにより発熱させるヒーター材料に使用され
る。

（ロ）従来の技術暖房機や調理器等の電化製品に使用されるヒーター
は、通常ニクロム線又は帯などの金属系発熱体が主流で
あり、一部PTCセラミック発熱体が使用されている。こ
れらの発熱体はいずれも輻射用あるいは温風発生用とし
て使用されている。

セラミック発熱体としては炭化シリコン系セラミック
を主体とするヒーター用導電性セラミック材料の提案が
各種なされている（特公昭57−41796号公報、特公昭61
−38144号公報、特開昭58−209084号公報、特開昭60−2
7653号公報、特開昭60−51661号公報、特開昭61−14676
0号公報）。

また、暖房や調理時に発生する臭気に対しては脱臭の
要望があるが、脱臭機能を兼ね備えた発熱体は知られて
いない。

（ハ）発明が解決しようとする課題前述の如く、金属系発熱体においては、固有抵抗が小
さすぎる（ニクロム線で100〜200μΩ・cm）ため、ヒー
ター用として必要な電力に対して発熱面積を大きくかつ
均一にすることができないばかりか、形状も線か帯であ
るため、立体的にヒーター（例えば、ハニカム型ヒータ
ー）を作ることができない事、又表面が緻密質であるた
め触媒を効率的に担持することができず、ヒーター自体
が触媒による脱臭機能を有することができなかった。PT
Cセラミック発熱体において材料的に熱衝撃性が劣るた
め急熱急冷の条件下で使用できないこと、またキューリ
点をもつ（現在、市場にあるヒーターはキューリー点25
0℃以下）ため高温度を発熱させることができない。ま
た、金属系発熱体と同様に緻密質であるため、表面に触
媒を効率的に担持することができずこのヒーター自体が
触媒による脱臭機能を有することができなかった。また
従来からいろいろな形で提案されている導電性セラミッ
クにおいても、ほとんどが緻密質であるため前記同様脱
臭機能を持たすことができない。一部、工業用電気炉ヒ
ーターとして市場にでている炭化シリコン系ヒーターは
多孔質ではあるが、気孔率が比較的小さく（通常５〜20
％）、又細孔径（気孔径）が大きい（通常平均10μｍ以
上）ため、触媒担持をするためには不向きであった。

この発明は、このような問題点を全て解決するもの
で、安価な炭化シリコン及び金属シリコンを使用し、比
較的簡単な製造工程で大量生産ができ、一般電化製品の
発熱体に使用され易い比抵抗（10^-1〜10^-3Ω・cm）をも
ち高気孔率でしかも細孔径が小さいため、触媒の担持性
が優れた導電性セラミック焼結体を提供することを目的
とする。

（ニ）課題を解決するための手段この発明によれば、炭化シリコンを主成分とする2.5
〜8.5μｍの平均粒径を有する導電性セラミック粉末
と、３〜９μｍの平均粒径を有する金属シリコン粉末と
を原料とし、導電性セラミック粉末が金属シリコンの窒
化により生成する微細窒化シリコン粒子あるいは繊維で
多孔状に結合されてなり、見かけ気孔率が20〜50容量
％、平均細孔径が１μｍ以下の触媒担持性を有し、その
孔内に触媒を担持してなる導電性セラミック焼結体が提
供される。

この発明の導電性セラミック焼結体は、例えば次のよ
うにして製造することができる。

まず、炭化シリコンを主成分とする導電性セラミック
粉末、金属シリコン粉末、成形助剤及び水を所定の混合
比で配合して混練し、得られた混練物を加圧成形した
後、窒素ガス雰囲気中で、予備加熱することによって成
形助剤及び水を気化して除去し次いで本加熱することに
よって金属シリコン粉末を粒子又は繊維状の窒化シリコ
ンに変換すると共に粒子状の炭化シリコンを主成分とす
る導電性セラミックと粒子又は繊維状の窒化シリコンと
を一体に焼結した多孔性のセラミック焼結体を形成す
る。

上記炭化シリコンを主成分とする導電性セラミック粉
末は、90％以上好ましくは98％以上の炭化シリコンを含
有し、2.5〜8.5μｍ好ましくは４〜７μｍの平均粒径を
有する。

上記金属シリコン粉末は、３〜９μｍ好ましくは４〜
８μｍの平均粒径を有する。

上記成形助剤は、例えばメチルセルローズ系樹脂、脂
肪酸ソルビタンエステルポリエチレングリコール、ダイ
ナマイトグリセリン等を用いることができる。

配合比は、炭化シリコンを主成分とする導電性セラミ
ック粉末：シリコン粉末：成形助剤：水を60〜80:20〜4
0:8〜16:16〜26とするのが好ましい。混練は、コンテイ
ンアスニーダ等によって行うことができる。得られた混
練物は、押出成形、圧縮成形等によって加圧成形され
る。この加圧成形は、例えば板状、ハニカム状等導電性
セラミック焼結体の用途に応じた形状にすることができ
る。

この後窒素ガス雰囲気中で予備加熱することによって
成形助剤及び水を気化して除去し次いで本加熱すること
によって金属シリコン粉末を粒子又は繊維状窒化シリコ
ンに変換すると共に粒子状の炭化シリコンを主成分とす
る導電性セラミックと粒子又は繊維状の窒化シリコンと
一体に焼結し多孔性の導電性セラミック焼結体を形成す
る。

上記窒素ガス雰囲気は、混練物（成形後）中にSiO₂の
主成を防ぐと共にシリコン粉末を窒化するためのもので
あって、通常50〜150mmAqの窒素ガス圧力とするのが好
ましい。

上記予備加熱は、通常400〜700℃で１〜５時間行なわ
れる。上記では本加熱は、シリコン粉末を粒子又は繊維
状の窒化シリコンに変換すると共に粒子状炭化シリコン
を主成分とする導電性セラミックと粒子又は繊維状窒化
シリコンとを一体に焼結しうる温度で行うのが適してお
り、例えば50〜150mmAqの窒素ガス圧力下、1350〜1450
℃の温度で通常３〜９時間行う。

得られた導電性セラミック焼結体は、多孔性である。
この見掛け気孔率は、通常20〜50容量％（アルキメデス
法）である。この細孔径は、通常１μｍ以下（水銀圧入
法）である。この後、得られた多孔性の導電性セラミッ
ク焼結体は、その細孔内に公知の方法によって脱臭性触
媒を吸着させ、次いで所定の配線を付与して脱臭機能を
有するセラミックヒータを作製することができる。脱臭
性触媒としては、Ptを含む白金系金属、Pd、Rh等を担持
させることができる。

（ホ）作用３〜９μｍ程度の小さな平均粒径を有する金属シリコ
ンの窒化によって形成された微細な粒子又は繊維状の窒
化シリコンが、2.5〜8.5μｍ程度の小さな平均粒径を有
する導電性セラミック粒子と、十分な結合面積（接触面
積）を確保しながら結合するため、高い気孔率で細孔径
の著しく細かい多孔質（比表面積の大きい多孔質）の焼
結体を形成するとともに、その焼結体の導電性を十分に
高める。また、この焼結体は、貴金属系等の触媒粒子を
効率よくかつ強固に担持しやすいとともに、10^-1〜10³
Ω・cmと適当な比抵抗を有するため、触媒処理された焼
結体に電気エネルギーを供給することにより、自己発熱
して必要な温度を維持するヒーターとして機能するとと
もに、脱臭効果を有する発熱体としても機能する。

（ヘ）実施例以下、この発明を実施例により更に具体的に説明する
が、この発明はこの実施例に限定されるものではない。

導電性セラミック焼結体の作製炭化シリコン粉末（純度98％以上、平均粒径5.5μ
ｍ）70重量部、金属シリコン粉末（純度97％以上、平均
粒径5.9μｍ）30重量部、成形助剤としてメチルセルロ
ーズ系有機樹脂バインダー、脂肪酸ソルビタンエステル
ポリエチレングリコール（非イオン系界面活性剤）及び
ダイナマイトグリセリン合計12重量部、それに水21重量
部を加えて、ミキサーで約５分間混合する。得られた混
合物をコンティニアスニーダで充分混練した後に高圧真
空押出成形機で厚み1mm巾70mmのシートを成形圧力30Kg/
cm²で押出成形し、板状テストピースとする。又同様な
方法で外形寸法22.5×22.5mmセル寸法1.5mm×1.5mm、リ
ブ厚み0.5mmの角型ハニカムを成形圧力60Kg/cm²で押出
成形しハニカムテストピースとする。これらの乾燥グリ
ーンを窒素雰囲気中で500℃２時間脱バインダーとした
後に窒素雰囲気中で1400℃で６時間反応焼結させて板状
とハニカム状のセラミックス焼結体を形成した。

導電性セラミック焼結体の物性と電気特性上述のようにして得られた板状及びハニカム状導電性
セラミックス焼結体の物性値、及び比抵抗値は第１表に
示すとおりである。

なお、電気特性を測定するための電極は、オ−ミック
型銀ペーストを塗布後580℃で10分焼付したものを用い
た。上述板状セラミック焼結体は直径20mmに切断して上
記と同様の電極を形成した。この電極は、第１図のグラ
フ図で示す様に20℃〜500℃の範囲でおよそ60〜20Ω・c
mの比抵抗を呈した。また、上記ハニカムセラミック焼
結体の破断表面の電子顕微鏡写真の図（第２図）から炭
化シリコン粒子１間に微細な窒化シリコン粒子2a及び窒
化シリコン繊維2bが存在しているのが観察される。第３
図には、本サンプルの水銀圧入法による細孔分布のクラ
フを示す。第３図からもわかるように細孔径は、約0.01
〜0.3μｍである。

第４図（ａ）に、白金系触媒を担持した時の概念図を
示す。第４図（ｂ）（第４図（ａ）のＡ部拡大図）に示
すように、炭化シリコン粒子１の廻りを金属シリコンが
一旦気相を介して窒化された微細な窒化シリコン粒子2a
や繊維2bがとり囲み、これらの微細粒子２の表面に白金
系粒子が担持されている。次ぎに前記同様の原料配合し
たものを大型押出成形機を用い厚み3mm、巾150mmのシー
トを成形圧力35Kg/cm²で押出成形する。また同様に外形
寸法140.5×40.5、セル寸法1.5×1.5、リブ厚み0.5mmの
ハニカムを成形圧力50Kg/cm²で押出成形する。これらの
成形品を乾燥後適当な寸法に切断し前記と同様の条件で
焼成する。これらの焼成サンプルにそれぞれアルミ溶射
により電極を形成し発熱ヒーターとする。

第５図に得られた面状ヒーターの説明図を示す。面ヒ
ーター４は常温抵抗15Ωをもち外寸220mm×250mm×3m
m、電極中10mm、電極間距離200mmで電極５の間にリード
板６を介して100Vの電圧を印加したヒーター温度は平均
300℃、電力1200Wとなり暖房用や調理用の面状発熱ヒー
ターとしては極めて適切なものである。又本サンプル表
面に白金系等の触媒を担持させることにより、調理時の
臭いがヒーター表面の触媒により酸化されて脱臭され
る。

第６図にハニカムヒーターの説明図である、ハニカム
ヒーター７は常温抵抗13Ωをもち外寸法140.5（巾）×4
0.5（高）×10（奥行）mmで、高さ方向に相対する電極
８が形成されており、この電極８にリード板９を介して
電圧を印加させ発熱させる。セル10は寸法1.5×1.5で厚
み0.5mmのリブ11で囲われた空孔で奥行方向に貫通して
いる。又ハニカムヒーター７の表面には、白金系触媒が
ヒーター外寸容量1000cm³に対して0.75g担持されてい
る。第７図は第６図で示したハニカムヒーター７を利用
した温風発生機の説明図である。モーター12に接続され
たファン13により送風路14に臭いを含む冷風が送り込ま
れ、整流板15によって整流された臭いを含む風は、発熱
されたハニカムヒーター７を通過する時その表面に担持
された白金系触媒と接触し、臭いは酸化され無臭の温風
となって出ていく。この時ハニカムヒーター７に形成さ
れている電極８に100Vの交流電圧を印加し、送風量毎分
0.7cm³にした時平均温風温度は約160℃（室温20℃時）
でヒーターの表面温度は約270℃、電力は1200Wである。

また、本ハニカムヒーターの脱臭特性を第８〜10図に
示す。第８図はヒーター温度に対するCOの浄化率、第９
図はヒーター温度に対するアンモニア（NH₃）の浄化
率、第10図はヒーター温度に対するアセトルアルデヒド
（CH₃CHO）の浄化率である。第８〜10図共にSV値は180,
000/Hrの条件である。

いずれのガスにおいても、本ハニカムヒーターの脱臭
効果は大きく、これらのヒーターを使用すれば、温風暖
房機用として使用した時には、室内の脱臭を合わせて行
うことができる。また、調理機の電気オーブン或はコン
ベクション型電子レンジとして本ハニカムヒーターを使
用した時には、調理時に発生する各種臭いや煙を脱臭し
ながら調理用の発熱体として利用できる。食器乾燥器、
衣類乾燥機にしても同様である。

尚、本焼結体に貴金属系の触媒を担持する場合、アン
ダコートとしてγ−アルミナコートを行ってさらに触媒
担持性を向上することもできる。

（ト）発明の効果本発明によれば、気孔率が高く、細孔径が小さく触媒
担持性に優れ、さらには導電性が高く、ヒーターとして
の機能と共に脱臭効果をも併せもつ導電性セラミック焼
結体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例で作製した板状導電セラミ
ック焼結体の温度−比抵抗特性の図、第２図は、同じく
導電性セラミックハニカム焼結体の破断表面の電子顕微
鏡写真の図、第３図は、同じく導電性セラミックハニカ
ム焼結体の細孔分布を示すグラフ図、第４図は、同じく
導電性セラミックハニカム焼結体に白金系触媒を担持し
た時の説明図、第５図は、同じく導電性セラミック焼結
体を用いた面状ヒーターの説明図、第６図は、同じく導
電性セラミックハニカム焼結体を用いたハニカムヒータ
ーの説明図、第７図は、第６図で示したハニカムヒータ
ーを利用した温風発生機の説明図、第８図は、第６図で
示したハニカムヒーターのヒーター温度に体するCO（一
酸化炭素）浄化率の関係グラフ図、第９図は、同じくヒ
ーター温度に対するアンモニアの浄化率の関係グラフ
図、第10図は、同じくヒーター温度に対するアセトアル
デヒドの浄化率の関係グラフ図である。１……炭化シリコン粒子、 2a……窒化シリコン（Si3N4）粒子、 2b……窒化シリコン（Si3N4）繊維、３……白金系粒子、４……面状ヒーター、５……電極、６……リード板、７……ハニカムヒーター、８……電極、９……リード板、 10……セル、11……リブ、 12……モータ、13……ファン、 14……送風機、15……整流板。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化シリコンを主成分とする2.5〜8.5μｍ
の平均粒径を有する導電性セラミック粉末と、３〜９μ
ｍの平均粒径を有する金属シリコン粉末とを原料とし、
導電性セラミック粉末が金属シリコンの窒化により生成
する微細窒化シリコン粒子あるいは繊維で多孔状に結合
されてなり、見かけ気孔率が20〜50容量％、平均細孔径
が１μｍ以下の触媒担持性を有し、その孔内に触媒を担
持してなることを特徴とする導電性セラミック焼結体。