KR101981309B1

KR101981309B1 - 메탈실리콘으로 합성된 SiC 분말을 이용한 저온용 발열체 제조방법

Info

Publication number: KR101981309B1
Application number: KR1020180003348A
Authority: KR
Inventors: 박상엽; 송준호; 정연빈
Original assignee: 강릉원주대학교산학협력단
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2019-05-22

Abstract

본 발명은 메탈실리콘으로 합성된 SiC 분말을 이용한 저온용 발열체 제조방법에 관한 것으로, 탄화규소를 제조하는 제1단계; 제조된 탄화규소 및 메탈실리콘을 밀링하여 혼합물을 형성하는 제2단계; 밀링된 혼합물을 건조한 후 체 거름하여 분말을 얻는 제3단계; 체 거름된 분말을 성형하여 성형체를 형성하는 제4단계; 및 성형체를 소결하는 제5단계를 포함하는 저온용 발열체 제조방법을 제공한다.

Description

메탈실리콘으로 합성된 SiC 분말을 이용한 저온용 발열체 제조방법{Manufacturing method of low-temperature heating element using SiC powder synthesized with metal silicon}

본 발명은 저온용 발열체 제조방법에 관한 것으로, 특히 메탈실리콘으로 합성된 SiC 분말을 이용한 저온용 발열체 제조방법에 관한 것이다.

탄화규소(SiC)는 Si-C의 높은 공유결합으로 높은 강도, 경도, 내 고온성, 내방사선 및 우수한 열전도성 등의 장점을 가져, 연마재, 볼 베어링, 엔진 부품, 반도체 등 여러 산업에서 널리 사용되고 있다. 또한, SiC는 비교적 낮은 전기비저항을 가지고 있어, 고온용 발열체 재료로도 널리 사용되고 있다. SiC는 열팽창계수가 낮고, 고온에서도 변형이 거의 일어나지 않으며, 화학적 안정성과 더불어 고온 발열안정성도 우수하고, 발열량에 비하여 전력소비량이 적다. SiC는 1950년대부터 봉상 및 다양한 형태의 발열체(heating element)로 사용되고 있으며, 허니컴(honeycomb) 구조를 가지는 SiC 다공체는 디젤 및 가솔린 엔진의 배기가스 필터로도 널리 사용되고 있다. SiC는 전형적인 난소결 물질로서, 분말 상태에서 소결체를 만들기 위한 방법으로는, 2,400℃의 고온이 요구되는 재결정법, 용융 Si를 함침시켜 소결하는 반응소결법, 가압소결법(hotpressing), 소결조제를 첨가하는 액상소결법 및 방전플라즈마 소결법(SPS)이 있다. 반도체/LCD 산업이 급속히 발전함에 따라 증착 공정에서 배출되는 유해 폐가스 처리문제가 관심을 받고 있고, 극한 환경에서 견딜 수 있는 고비표면적을 가지는 발열체 개발의 필요성이 대두되고 있다. SiC 발열체와 허니컴형 SiC 다공체의 조합을 통해 허니컴 형태의 SiC 발열체를 개발하여 유해 폐가스 처리용 배관내의 환경에서 직접 가열을 할 수 있다면, 넓은 비표면적을 가지는 허니컴 구조에 따른 열교환 효율을 극대화시킬 수 있으므로 효용성이 높을 것이다. 한편, 발열체로 사용하기 위해서는, SiC의 조성 및 전기적 특성이 정확히 제어되어야 하며, 손쉽게 제조 되어야 한다. 발열체를 위한 제조공정에서는 생산 효율성이 높은 압출공정을 많이 사용하나, 압출공정으로 생산된 제품에 고온의 재결정 소결법, 가압소결법, 액상소결법 및 SPS 공정은 실제 적용하기에는 많은 어려운 점이 있다.

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 메탈실리콘과 SiC 분말을 이용하여 전기비저항 특성 등이 우수한 저온용 발열체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 탄화규소를 제조하는 제1단계; 제조된 탄화규소 및 메탈실리콘을 밀링하여 혼합물을 형성하는 제2단계; 밀링된 혼합물을 건조한 후 체 거름하여 분말을 얻는 제3단계; 체 거름된 분말을 성형하여 성형체를 형성하는 제4단계; 및 성형체를 소결하는 제5단계를 포함하는 저온용 발열체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제1단계에서는 메탈실리콘 및 탄소원을 포함하는 원료를 아크로에 주입한 후, 주입된 원료의 상부를 소결조제로 덮은 다음, 원료에 아크 방전을 가하여 탄화규소를 제조할 수 있다.

본 발명의 제2단계에서는 탄화규소 60 내지 90 중량% 및 메탈실리콘 10 내지 40 중량%를 유성밀에 투입하고 300±50 rpm의 속도로 1 내지 2시간 동안 밀링을 수행하여 혼합물을 얻되, 분쇄용기는 500±50 cc 용량의 Si₃N₄ Jar를 이용하고, 볼은 1.588±0.5 mm, 4.763±1 mm, 9.525±1 mm의 Si₃N₄ Ball을 2±0.5:1±0.5:1의 분율(개수)로 사용하며, 용매로서 무수알코올을 이용하여 습식 밀링 처리할 수 있다.

본 발명의 제3단계에서는 밀링된 혼합물을 80±10℃에서 24±5시간 동안 건조 처리한 후, #120±20, #200±20, #270±20의 메쉬로 순차적인 체 거름을 실시할 수 있다.

본 발명의 제4단계에서는 체 거름된 분말을 몰드에 넣고 800±50 psi의 압력으로 1축 가압 성형하고, 정수압 성형기를 이용하여 50,000±5000 psi의 압력에서 5±3분 유지하면서 정수압 성형할 수 있다.

본 발명의 제5단계에서는 성형체를 10±3℃/min의 승온속도로 가열하고, 1,350 내지 1,405℃의 질소분위기 하에서 12±3시간 동안 소결을 진행하되, 질소가스의 투입량은 100±30 cc/mim으로 조절하고, Pt 플레이트를 사용하여 소결을 진행할 수 있다.

본 발명의 저온용 발열체는 SiC-Si 복합체이고, 저온용 발열체의 상대밀도는 72 내지 75%이며, 저온용 발열체의 전기전도도는 1×10^-3 내지 5×10^-1 Ω·cm일 수 있다.

본 발명에 따르면, 메탈실리콘과 SiC 분말을 이용하여 전기비저항 특성 등이 우수한 저온용 발열체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 저온용 발열체에 사용되는 제조장비 및 분석장비를 나타낸 것이다.
도 2 내지 7은 밀링 시간에 따른 입도 변화 분석(PSA)의 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 SiC-Si 함량 변화에 따른 수축률 변화 분석(DIL)의 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 SiC-Si 함량 변화에 따른 열 분석(STA)의 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 SiC-Si 함량 변화에 따른 상 분석(XRD)의 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 SiC-Si 함량 변화에 따른 밀도와 전기전도도 분석의 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 SiC-Si 함량 변화에 따른 미세구조 분석(FE-SEM)의 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 SiC-Si 함량 변화에 따른 성분 분석(EDS)의 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 저온용 발열체 제조방법은 탄화규소를 제조하는 제1단계; 제조된 탄화규소 및 메탈실리콘을 밀링하여 혼합물을 형성하는 제2단계; 밀링된 혼합물을 건조한 후 체 거름하여 분말을 얻는 제3단계; 체 거름된 분말을 성형하여 성형체를 형성하는 제4단계; 및 성형체를 소결하는 제5단계를 포함할 수 있다.

[제1단계]

제1단계에서는 메탈실리콘 및 탄소원을 포함하는 원료를 아크로에 주입한 후, 주입된 원료의 상부를 소결조제로 덮은 다음, 원료에 아크 방전을 가하여 탄화규소를 제조할 수 있다.

탄화규소(SiC)는 현재 메카니컬 씰, 베어링, 각종 노즐, 고온 절삭공구, 내화판, 연마재, 제강시 환원제, 피뢰기 등에 광범위하게 사용되고 있는 고급 세라믹 소재로서, 특히 반도체용 탄화규소 부품의 경우 부품의 순도가 매우 중요시되고 있다.

그러나, 종래 고순도의 탄화규소를 제조하는 방법들은 고가의 재료들을 이용하거나 많은 시간이 요구되어 경제성이 낮은 한계가 있으며, 이러한 문제를 개선하기 위하여 개발된 종래기술들은 1차적으로 탄화규소 소결체를 제조하고 제조된 소결체에 잔류하는 미반응 규소를 제거하는 방식의 기술들이므로, 제조공정이 복합하고 사용된 원료 대비 전체 생산효율이 낮은 문제가 있기 때문에, 보다 경제적으로 고순도의 탄화규소를 제조하는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.

이에, 본 발명에서는 불화마그네슘(MgF₂)을 포함하는 소결조제를 이용하여 아크 방전을 수행함으로써, 탄화규소를 고순도로 제조할 수 있다. 이와 같이, 탄화규소를 제조할 때, 불화마그네슘을 포함하는 소결조제를 이용하여 아크 방전을 수행함으로써, 반응온도가 반응물 외부로 분산되는 것을 차단하여 탄화규소의 생성속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 부반응을 억제하여 탄화규소의 제조효율 및 순도를 향상시키는 효과가 우수하다.

탄화규소 제조용 장치는 전기 아크로, 전극봉, 그라파이트 펠트(아크로 덮개)를 구비할 수 있다. 메탈실리콘 및 탄소원을 포함하는 원료를 아크로에 주입한 후, 주입된 원료의 상부를 소결조제로 덮은 다음, 원료에 아크 방전을 가하여 탄화규소를 제조할 수 있다.

소결조제는 불화마그네슘을 포함하고, 메탈실리콘 및 탄소원을 포함하는 원료의 상부를 덮는 방식으로 아크로에 주입됨으로써, 아크 방전 시 반응온도가 반응물 외부로 분산되는 것을 억제하여 탄화규소의 전체 소결 온도를 낮춤과 동시에, 대기 중에 존재하는 산소(O₂)나 수분(H₂O)과 메탈실리콘 간의 부반응을 억제시키는 기능을 수행할 수 있다.

여기서, 소결조제는 메탈실리콘 및 탄소원을 포함하는 원료의 상부를 충분히 덮을 수 있으면서, 과량 사용으로 인해 탄화규소의 순도를 낮추지 않는 범위로 사용될 수 있다. 구체적으로, 소결조제로서 불화마그네슘을 단독으로 사용하는 경우, 소결조제는 메탈실리콘 및 탄소원을 포함하는 원료 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 보다 구체적으로는 2 내지 6 중량부, 4 내지 9 중량부, 또는 8 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.

나아가, 소결조제는 탄화규소를 더 포함할 수 있다. 소결조제로서의 탄화규소는 소결 시 목적물인 탄화규소의 입자 형성을 위한 시드(seed)로 작용하여 탄화규소의 생성속도를 촉진시킬 수 있다. 여기서, 소결조제에 함유된 탄화규소는 불화마그네슘 100 중량부에 대하여 70 내지 130 중량부로 포함될 수 있다.

소결조제가 불화마그네슘 및 탄화규소의 소결조제 혼합물로 구성되는 경우, 소결조제는 메탈실리콘 및 탄소원을 포함하는 원료 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부, 보다 구체적으로는 4 내지 12 중량부, 8 내지 18 중량부, 또는 16 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.

메탈실리콘과 탄소원을 포함하는 원료는 탄화규소의 원료로서 메탈실리콘 100 중량부에 대하여 탄소원 20 내지 130 중량부, 구체적으로는 탄소원 30 내지 120 중량부, 50 내지 100 중량부, 100 내지 120 중량부, 20 내지 50 중량부, 또는 38 내지 40 중량부가 혼합된 행태를 포함할 수 있다.

여기서, 탄소원은 탄소로 이루어진 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로는 분말 형태를 갖는 활성탄, 카본블랙, 흑연(Graphite) 등을 사용할 수 있다.

아울러, 탄화규소 제조용 원료 혼합물은 메탈실리콘 및 탄소원에 기계적 외력을 가하여 제조될 수 있다. 이때, 기계적 외력은 메탈실리콘과 탄소원을 혼합시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 기계적 외력은 볼밀(ball mill), 로드밀(rod mill), 롤러밀(roller mill), 진동밀(vibration mill), 유성밀(planetary mill), 해머밀(hammer mill) 등에 의해 가해질 수 있다. 하나의 예로서, 유성밀을 이용할 경우, 유성밀에 메탈실리콘 및 탄소원을 투입한 후, 200 내지 400 rpm의 속도로 1 내지 3시간 동안 밀링을 수행하여 탄화규소 제조용 원료 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 볼 밀을 이용할 경우, 밀링이 수행되는 용기의 크기, 볼의 이동방향(용기의 원주 방향 또는 높이 방향), 밀링 속도, 밀링 시간, 볼의 무게 등 다양한 조건에 따라 최적의 조건이 달라질 수 있다. 즉, 최적의 밀링 조건은 개별 방법에 적용되는 다양한 조건들에 의해 결정될 수 있다.

이와 더불어, 기계적 외력에 의해 제조된 탄화규소 제조용 원료 혼합물은 건조 및 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이 단계에서는 밀링에 의해 제조된 탄화규소 제조용 원료 혼합물을 70 내지 90℃에서 6 내지 24시간 동안 건조한 후, 응집된 분말을 유발이나 믹서 등을 이용하여 분쇄할 수 있다.

아크 방전은 메탈실리콘과 탄소원을 포함하는 원료 및 소결조제를 포함하는 반응물을 도가니 내에 투입한 후 가해질 수 있다. 여기서, 아크(arc)란 기체 중에서 일어나는 방전의 일종으로, 용접봉과 모재 사이에 전기적 방전에 의하여 발생하는 고온의 아크를 이용하여 모재를 접합할 수 있다. 아크 공정에서 열원으로 사용하는 아크는 전기적으로 중성이고 이온화된 기체로 구성된 플라즈마(plasma)이다. 기체는 온도가 증가하면 기체를 구성하고 있는 분자의 운동량이 증가하며, 분자간의 충돌에 의하여 이온화되어 플라즈마 상태로 변화한다. 플라즈마는 일반적으로 고온이고 전기적으로 중성인데, 기체의 종류 및 양극과 음극의 재질에 따라 특성이 변화한다. 아크를 형성하고 있는 기체는 상온에서는 전기의 부도체이나, 고온이 되면 그 일부가 음전기를 띤 전자와 양전기를 띤 양이온으로 나누어져 양이온은 음극으로, 전자는 양극으로 빠른 속도로 끌려가기 때문에 전류가 흘러 아크방전이 지속되며, 아크는 매우 강한 빛과 열을 발생하게 된다.

이러한 아크는 아크 코어(arc core), 아크 스트림(arc stream), 아크 플레임(arc flame)의 세 부분으로 나눌 수 있다. 아크 코어와 아크 스트림은 아크의 중심부를 구성한다. 아크 코어는 용접봉과 모재를 직선으로 잇는 아크 중심부로서, 비교적 지름이 작고 백색에 가깝게 빛나는 가장 강한 열을 내는 부분이다. 이 아크 코어의 길이를 아크 길이(arc length)라 한다. 이 주위를 둘러싼 비교적 담홍색을 띠고 있는 부분이 아크 스트림이다. 또한, 그 바깥쪽은 다시 불꽃으로 싸여 있는데, 이 부분을 아크 플레임이라 한다. 온도가 가장 높은 부분은 아크 코어 부분으로, 보통 3,000 내지 5,000℃ 정도이다. 따라서, 아크 코어를 중심으로 하여 모재가 녹는다. 이와 같이, 용융된 부분과 용접봉에서 녹은 용적이 융합되어 시시각각으로 응고하여 파형을 만드는데, 이 파형을 비드라 하고, 이 금속을 용착 금속(deposited metal)이라 한다.

도가니는 아크가 발생되는 반응기로서, 구체적으로 아크로 및 전기 아크로(electric arc furnace)와 같은 의미일 수 있다. 전기 아크로는 아크에서 발생하는 고열을 이용한 전기로의 일종으로, 로 내의 피열물 내에 복수의 탄소전극을 삽입하여 고전압을 인가함으로써 전극 간에 아크(강열한 전광)를 내게 하고, 이때 발생하는 열을 이용하여 전극 주위의 피열물을 가열하는 방식의 공업로를 의미한다. 여기서, 전기 아크로의 역할은 초기에 용탕을 형성하고, 형성된 용탕열에 의해 점화가 일어나도록 하는 것으로, 초기에 전기를 투입한 이후 추가로 전기를 투입할 필요가 없어 초기 용탕을 준비하는 전기만 필요하므로, 전기에너지의 사용량이 기존의 전기로 제련법을 사용하는 경우에 비하여 5 내지 10% 미만이다.

아크 방전은 전기 아크로 내의 분위기가 일반 대기 분위기에서 수행될 수 있으며, 20 내지 50 V의 전압 및 60 내지 100 A의 전류 조건에서 형성된 아크를 이용하여 1900℃ 이하의 온도에서 10 내지 100분 동안 수행될 수 있다. 하나의 예로서, 아크 방전은 일반 대기 분위기에서 30 내지 40 V의 전압 및 60 내지 80 A의 전류 조건에서 형성된 아크를 이용하여 1700 내지 1900℃의 온도에서 30 내지 60분 동안 수행될 수 있다.

상술한 제조방법으로 제조되는 탄화규소는 입방정계(cubic)인 β-탄화규소로서, 아크 방전 시 대기 중에 존재하는 산소나 수분이 반응하여 형성되는 부산물이나 미반응한 원료물질이 잔류하지 않아 순도가 높은 특징을 갖는다.

구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 탄화규소의 전체 중량을 기준으로, 규소(Si)의 함량은 40 내지 80 중량%이고, 탄소(C)의 함량은 20 내지 60 중량%이면서, 산소(O)의 함량은 0.01 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 탄화규소는 산소를 함유하지 않을 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따라 제조된 탄화규소의 전체 중량을 기준으로, 규소(Si)의 함량은 45 내지 73 중량%이고, 탄소(C)의 함량은 27 내지 55 중량%이면서, 산소(O)의 함량은 0.01 중량% 이하일 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 탄화규소는 Si_xC_y의 화학식 조성을 만족할 수 있고, 이때 x+y=2, 0.9≤y≤1.5이며, 구체적으로 y는 0.9 내지 1.5, 0.9 내지 1.2 또는 0.9 내지 1.1일 수 있다.

하나의 예로서, 본 발명에 따라 제조된 탄화규소를 대상으로 X선 회절 스펙트럼을 측정하는 경우, 탄화규소 제조용 원료 혼합물에 함유된 메탈실리콘과 탄소원이 잔류하지 않고 모두 반응함으로써, 메탈실리콘(Si)을 나타내는 2θ로 표시되는 26.0±0.5°의 피크나, 탄소(C)를 나타내는 2θ로 표시되는 30.0±0.5°의 피크 없이, β-탄화규소(SiC)를 나타내는 2θ로 표시되는 35.4±0.5°, 41.0±0.5°, 61.0±0.5°, 72.0±0.5° 및 75.0±0.5°의 피크만이 검출될 수 있다.

다른 하나의 예로서, 본 발명에 따라 제조된 탄화규소를 대상으로 X선 에너지 분산 분석(EDX)을 수행하는 경우, 탄화규소는 규소 원소와 탄소 원소를 각각 탄화규소 전체 중량을 기준으로 약 45 내지 73 중량% 및 약 27 내지 55 중량%로 포함하고, 이들의 몰비는 각각 약 23 내지 53: 47 내지 74이며, 산소 원소는 검출되지 않을 수 있다.

[제2단계]

제2단계에서는 탄화규소 및 메탈실리콘을 밀링하여 발열체 제조용 혼합물을 형성한다. 탄화규소 및 메탈실리콘의 혼합비율은 탄화규소 60 내지 90 중량% 및 메탈실리콘 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 탄화규소 70 내지 80 중량% 및 메탈실리콘 20 내지 30 중량%일 수 있다. 이러한 혼합비율에 의해 적절한 상대밀도 및 전기전도도를 얻을 수 있다.

밀링 방법으로는 유성밀을 이용한 습식 밀링 방법을 채택할 수 있다. 구체적으로, 탄화규소 60 내지 90 중량% 및 메탈실리콘 10 내지 40 중량%를 유성밀에 투입하고 300±50 rpm의 속도로 1 내지 2시간 동안 밀링을 수행하여 혼합물을 얻되, 분쇄용기는 500±50 cc 용량의 Si₃N₄ Jar를 이용하고, 볼은 1.588±0.5 mm, 4.763±1 mm, 9.525±1 mm의 Si₃N₄ Ball을 2±0.5:1±0.5:1의 분율(개수)로 사용하며, 용매로서 무수알코올을 이용하여 습식 밀링 처리할 수 있다.

[제3단계]

제3단계에서는 밀링된 혼합물을 건조한 후 체 거름하여 분말을 얻는다. 구체적으로, 밀링된 혼합물을 80±10℃에서 24±5시간 동안 건조 처리한 후, #120±20, #200±20, #270±20의 메쉬로 순차적인 체 거름을 실시할 수 있다.

[제4단계]

제4단계에서는 체 거름된 분말을 성형하여 발열체 형상의 성형체를 형성한다. 구체적으로, 체 거름된 분말을 몰드에 넣고 800±50 psi의 압력으로 1축 가압 성형하고, 정수압 성형기(CIP)를 이용하여 50,000±5000 psi의 압력에서 5±3분 유지하면서 정수압 성형할 수 있다. 정수압 성형을 통해 성형체의 충진율을 높일 수 있다.

[제5단계]

제5단계에서는 성형체를 소결한다. 구체적으로, 성형체를 10±3℃/min의 승온속도로 가열하고, 1,350 내지 1,405℃의 질소분위기 하에서 12±3시간 동안 소결을 진행하되, 질소가스의 투입량은 100±30 cc/mim으로 조절하고, Si 용해 및 SiO₂ 생성 등에 의한 전기로의 손상을 방지하기 위해 Pt 플레이트를 사용하여 소결을 진행할 수 있다.

이상의 단계들에 따라 제조된 본 발명의 저온용 발열체는 SiC-Si 복합체이고, 저온용 발열체의 상대밀도는 72 내지 75%이며, 저온용 발열체의 전기전도도는 1×10^-3 내지 5×10^-1 Ω·cm일 수 있다.

이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예]

본 실시예에서는 허니컴 구조의 SiC 발열체 연구에 앞서 단순한 펠렛 형상의 시편을 대상으로 하여, SiC 분말에 상용 Si 분말을 첨가하여 액상 소결을 유도하고 비교적 낮은 소결온도에서 소결체를 제조함과 동시에 SiC 소결체에 전기전도성을 부여하여 발열체로서의 응용 가능성을 확인하였다. SiC 분말에 메탈실리콘 분말을 첨가하여 SiC-Si 소결체를 제조하였고, 소결체 밀도 및 전기비저항 특성을 평가하였다.

먼저, 한국메탈실리콘에서 생산한 메탈실리콘과 그라파이트를 혼합하고 단봉 아크로를 이용하여 SiC 분말을 제작하였다. 구체적으로, 메탈실리콘 43.32 g과 탄소분말 16.68 g을 유성밀에 투입하고 300 rpm의 속도로 2시간 동안 혼합한 후, 혼합된 분말을 오븐을 이용하여 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조되어 덩어리진 분말을 유발을 이용하여 분쇄하고, 그라파이트 전기 아크로에 주입한 후, 주입된 분말의 상부를 불화마그네슘 5 g 및 탄화규소 5 g을 혼합한 소결조제로 덮었다. 그 후, 전원스위치를 켜고, 상단 전극봉을 올려 아크로와 전극봉의 아크 방전이 일어날 수 있도록 간극을 주어 아크 방전을 가하였다. 아크로 내의 분위기는 일반 대기 중에서 실시하였다. 이때, 아크로 내의 온도는 1,700 내지 1,900℃로 조절하였으며, 아크 방전의 전압 및 전류는 각각 30 내지 40V 및 60 내지 80A로 제어하였다. 또한, 아크 방전은 약 30분 내지 60분 동안 실시하여 탄화규소 50 g을 제조하였다.

다음, 제작된 SiC 분말에 메탈실리콘 분말을 첨가하여 혼합하기 위해, 유성밀에 SiC 분말(60~90 wt%) 및 메탈실리콘(10~40 wt%)을 투입하고 300 rpm의 속도로 10~60분 동안 밀링을 수행하여 혼합물을 얻었고, 이때 사용장비로는 유성밀(Pulverisette5, FRITSCH, German), 분쇄용기는 500 cc 용량의 Si₃N₄ Jar를 이용하였으며, 볼은 1.588 mm, 4.763 mm, 9.525 mm의 Si₃N₄ Ball을 2:1:1의 분율로 사용하였고, 용매로는 무수알코올을 이용하여 습식 밀링 처리하였다.

다음, 밀링 처리 후 유리 샤알레에 담아 80℃ 오븐에서 24시간 건조처리 하였고, 건조로 인한 응집을 해소하기 위해 #120, #200, #270 메쉬로 순차적인 체 거름을 실시하였다.

다음, 체 거름된 분말을 몰드에 넣고 800 psi의 압력으로 1축 가압 성형하고, 정수압 성형기(CIP, CIP 32260, Auto Clave, USA)를 이용하여 50,000 psi의 압력에서 5분 유지하면서 정수압 성형하였다.

다음, 정수압 성형된 시편을 튜브로를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 가열하여, 순수한 Si의 융점 이하인 1,400℃의 질소분위기 하에서 충분한 소결성을 유도하기 위해 12시간 동안 소결을 진행하고 자연냉각 하였으며, 이때 질소가스의 투입량은 100 cc/mim으로 조절하였다. Si 용해 및 SiO₂ 생성 등에 의한 전기로의 손상을 방지하기 위해 Pt 플레이트를 사용하여 소결을 진행하였다.

다음, 소결된 시편은 에폭시로 마운팅한 후, SiC 사포로 2400번까지 순차적으로 연마한 다음, 최종 1 ㎛ 다이아몬드 슬러리로 연마하였다. 연마한 시편은 초음파세척기를 이용하여 30분간 세척하고 건조시켰다.

[시험예]

소결체의 미세구조를 확인하기 위하여 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, S-4700, Hitachi, Japan)을 사용하였다. 소결체의 상을 관찰하기 위해 고출력 X선 회절분석기(XRD, D/Max-2500V/Pc, Rigaku)를 40 kV 및 100 mA의 조건으로 측정하였다. 또한 소결체의 밀도를 측정하기 위하여 밀도측정기(Pycnometer, AuccPyc1330, Micromeritics, USA)를 이용하여 측정하였다. 이론밀도는 혼합 법칙(rule of mixture)으로 계산하였다. 소결체의 저항은 전기전도도 측정기(RZ2001i, OZAWA, Japan)를 이용하여 상온에서 측정하였다. 소결시의 열적 변화 거동을 측정하기 위해 선수축율 측정기(Dilatometer, DIL402, NETZSCH, Germany) 및 동시열분석기(STA, STA409PC, NETZSCH, Germany)를 사용하여 측정하였다.

도 2 내지 7은 유성밀에 SiC 분말(60~90 wt%) 및 메탈실리콘(10~40 wt%)를 투입하고 300 rpm의 속도로 10~60분 동안 밀링을 수행하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것으로, 입도 분석은 입도분석기(PSA)를 이용하여 수행하였다. 도 2 내지 7에 나타낸 바와 같이, 밀링 시간이 증가할수록, 2 ㎛ 부근의 피크가 점점 약해지는 결과로 보아, 입도는 미세해 지는 것으로 판단되었다. 또한, 유성밀을 사용하여 밀링할 경우, 적어도 1시간 이상의 밀링 시간이 필요하며, Si 파우더 함량의 차이는 밀링 공정의 변수가 되지 않음을 알 수 있었다.

도 8은 SiC-Si 함량 변화에 따른 수축률 변화 분석(DIL)의 결과를 나타낸 것이고, 도 9는 SiC-Si 함량 변화에 따른 열 분석(STA)의 결과를 나타낸 것으로, Si 첨가량 변화에 따라 질소분위기로 소결시의 열적 변화 거동을 측정하기 위해 선수축율 측정기(DIL) 및 동시열분석기(STA)를 사용하여 측정하였다. 선수축율 측정기의 측정결과, 승온에 따른 열팽창이 1,150℃ 부근까지 이루어지다가, 1,150℃를 기점으로 Si의 소결 거동으로 인해 SiC/Si의 소결이 이루어짐을 알 수 있었다. 1,400℃까지의 분석으로 미루어 보아, 용융온도인 1,410℃를 넘어서게 되면, Si의 용융으로 인해 성형한 형태의 변화를 야기할 수 있을 것으로 판단되었다. 동시열분석의 경우, 1,000℃를 기점으로 약 10%의 감열감량이 발생하였는데, 이는 Si 입자의 휘발에 기인하는 인자라 판단되었고, 1,000℃ 부근부터 흡열반응이 일어나는 것이 관찰되었는데, 이로부터 소결이 1,000℃ 부근부터 시작됨을 알 수 있었다. Si의 함량 변화에 따른 열분석의 변화점은 크게 다르지 않았는데, 이로부터 Si와 SiC 간의 화학적인 변화가 없고, 오직 Si의 소결 거동에 의해 SiC/Si의 소결이 진행됨을 짐작할 수 있었다.

도 10은 SiC-Si 함량 변화에 따른 상 분석(XRD)의 결과를 나타낸 것으로, Si 첨가량 변화에 따라 질소분위기로 소결한 SiC-Si 복합체의 XRD 회절 패턴을 분석해 보면, Si의 함량 변화에 따른 소결체 모두 소결 전 출발 분말의 SiC 및 Si 상을 그대로 유지하였다. 그러나 Si 첨가량이 증가할수록 소결체의 Si 피크가 현저하게 증가하여 Si가 많이 함유되었음을 알 수 있었으며, Si 소결체를 포함하여 기타 다른 상변화는 관찰되지 않았다. 그러나 다량의 Si가 존재할 경우(35% wt 이상) SiO₂(Cristobalite) 상이 나타났으며, 이로부터 유성밀 공정에 의한 Si의 표면산화에 영향이 있다고 판단되었다. 또한, α-SiC 피크의 존재는 고온에서의 β-SiC가 α-SiC로 상 전이되어 나타난 현상이라 생각되었다.

도 11은 SiC-Si 함량 변화에 따른 밀도와 전기전도도 분석의 결과를 나타낸 것으로, Si 첨가량 변화에 따라 질소분위기로 소결한 SiC-Si 복합체의 이론밀도, 측정밀도, 상대밀도 및 전기전도도를 나타낸 것이다. 밀도측정기(Pycnometer, AuccPyc1330, Micromeritics, USA)를 이용하여 측정한 소결체의 상대밀도는 각각 58.48%, 73.94%, 74.28%, 74.86%, 74.63%, 72.76%로 측정되었다. 30 wt%의 Si를 첨가한 시편의 밀도가 가장 높게 측정되었으며, 이는 SiC 분말 입자간 Si-bonding 소결을 통한 치밀화가 잘되는 조건이라 판단되었다. Si 첨가량이 상대적으로 낮은 시편의 경우 Si의 양이 충분치 않아서 Si-bonding 소결 치밀화가 덜 일어나 상대밀도가 상대적으로 낮은 것으로 판단되었다. 전기전도도 측정기(RZ2001i, OZAWA, Japan)를 이용하여 상온에서 전기비저항을 측정한 결과, 각각 1.79×10³, 1.76×10^-1, 5.81×10^-2, 8.32×10^-3, 7.27×10², 6.45×10⁴ Ω·cm로 측정되었으며, 이는 Si 첨가량에 따라 SiC-Si 복합체의 전기비저항 값이 급격히 변화하는 것을 나타내며, 다량의 Si가 존재할 경우 SiO₂(Cristobalite) 상이 시편 표면에 발생할 확률을 증가시켜 시편의 표면에 절연층을 형성하는 것으로 판단되었다. SiC 소결체 전기비저항은 출발원료, 출발원료 입도, 소결체의 기공률, 소결체의 입자크기, 소결조제 및 소결조제 조성과 직접적인 연관이 있다고 알려져 있으며, 통상 소결체의 기공률이 감소하면 전기비저항 값이 감소한다고 문헌에서 보고되어 있다. 본 발명에서는 SiC 70 wt% : Si 30 wt%의 상대밀도가 가장 높았고, 전기 비저항값이 가장 낮게 측정되었다. Si 20 wt% ~ 40 wt%의 경우 소결체 기공률은 비슷하지만, 전기비저항 값 차이가 매우 컸고, 이로부터 단순히 기공률 차이로만 해석할 수 없음을 알 수 있었다. 순수한 Si는 전기비저항 값이 2.5×10^-5 Ω·cm인 반도체 재료이며, 재료의 전기비저항은 온도와 불순물 등의 영향을 많이 받는다. 본 발명에서 사용한 Si 분말은 순도가 99 %이므로 불순물이 어느 정도 존재하며, 순수한 Si의 전기비저항 값보다 크게 차이가 있을 것으로 사료되었다. SiC-Si 복합체의 전기비저항 값은 Si가 SiC-Si 복합체 내에서 차지하는 분율과, 이들 Si가 서로 잘 연결되어 전기 흐름의 통로를 제공하는가에 결정된다고 볼 수 있다.

도 12는 SiC-Si 함량 변화에 따른 미세구조 분석(FE-SEM)의 결과를 나타낸 것으로, Si 첨가량에 따라 질소분위기로 소결한 SiC-Si 복합체의 단면(cross-section) 미세조직 사진을 나타낸 것이다. 시편은 연마 시 소결체 입자가 쉽게 탈락하여 경면 연마가 불가능하였는데, 이는 Si 입자와 SiC는 결합은 하고 있으나, Si의 상대적으로 약한 경도 때문에 사포로 연마 시 Si와 SiC 입자가 동시에 떨어져 나오는 현상으로 파악되었다. 본 발명에서는 시편을 Braking하여 Braking된 단면을 관찰하였다. 전기전도성을 가지고 있음으로 인해 Pt 코팅은 진행하지 않고 FE-SEM 및 EDS 분석을 진행하였다. 소결된 시편의 미세구조를 보면, 큰 SiC 입자 표면에 작은 입자들이 부착되어 있는 것이 확인되었으며, 서로 느슨하게 연결되고 고립된 큰 SiC 입자를 관찰할 수 없었다. Si의 용융온도는 1,410℃로서, 1,400℃의 소결 온도에서는 표면확산에 의한 소결로 인해 Si의 Melting 현상 없이 소결되어 SiC 입자 표면을 서로 연결시켜 Si-bonding SiC 소결체를 형성하는 것으로 판단되었다. FE-SEM 관찰시 EDS로 성분분석을 하였으나, Si와 C 이외의 원소는 발견되지 않았다. XRD 분석시에 SiO₂(Cristobalite) 상이 존재하나, EDS 분석상 O 원소의 존재가 검출되지 않은 것으로 보아, SiO₂(Cristobalite)는 시편의 표면에 존재하는 것으로 파악되고, 시편 내부에는 존재하지 않는 것으로 판단되었다.

도 13은 SiC-Si 함량 변화에 따른 성분 분석(EDS)의 결과를 나타낸 것이다. 다공성 SiC-Si 복합체를 발열체로 사용하려면, 전기비저항 값이 상온에서 0.05~0.5 Ω·cm의 범위에 있어야 한다고 알려져 있다. 이러한 전기적 특성을 만족시키려면, SiC-Si 복합체 제조시 20 wt% ~ 30 wt%의 Si를 첨가하여야 발열체로 사용할 수 있다. SiC-Si 소결체의 전기비저항 값이 높으면 전기가 잘 흐르지 않고, 너무 낮으면 전기가 너무 많이 흘러 발열체에서 효율적인 열량을 얻을 수 없다. SiC-Si 복합체 내에 Si가 잔류하므로 Si가 산화되는 고온에서는 장기간 사용이 제한될 수밖에 없으며, 산화된 Si는 SiC-Si 복합체의 저항 값을 변화시키므로 발열체의 내구성에 문제를 유발할 수도 있다. 본 발명에서는 성형체의 충진율을 높이기 CIP 공정을 추가하였으며, Si는 SiC 액상 소결의 소결조제 및 전기비저항 값을 제어하는 역할을 하고, SiC/Si 복합체를 저온용 히터로 사용하기 위하여 Si 첨가량과 소결체의 밀도 및 전기비저항 등의 특성이 잘 제어되어야 함을 알 수 있었다.

Claims

탄화규소를 제조하는 제1단계;
제조된 탄화규소 및 메탈실리콘을 밀링하여 혼합물을 형성하는 제2단계;
밀링된 혼합물을 건조한 후 체 거름하여 분말을 얻는 제3단계;
체 거름된 분말을 성형하여 성형체를 형성하는 제4단계; 및
성형체를 소결하는 제5단계를 포함하며,
저온용 발열체는 SiC-Si 복합체이고, 저온용 발열체의 상대밀도는 72 내지 75%이며, 저온용 발열체의 전기전도도는 1×10^-3 내지 5×10^-1 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 저온용 발열체 제조방법.
제1항에 있어서,
제1단계에서 메탈실리콘 및 탄소원을 포함하는 원료를 아크로에 주입한 후, 주입된 원료의 상부를 소결조제로 덮은 다음, 원료에 아크 방전을 가하여 탄화규소를 제조하는 것을 특징으로 하는 저온용 발열체 제조방법.
제1항에 있어서,
제2단계에서 탄화규소 60 내지 90 중량% 및 메탈실리콘 10 내지 40 중량%를 유성밀에 투입하고 300±50 rpm의 속도로 1 내지 2시간 동안 밀링을 수행하여 혼합물을 얻되, 분쇄용기는 500±50 cc 용량의 Si₃N₄ Jar를 이용하고, 볼은 1.588±0.5 mm, 4.763±1 mm, 9.525±1 mm의 Si₃N₄ Ball을 2±0.5:1±0.5:1의 분율로 사용하며, 용매로서 무수알코올을 이용하여 습식 밀링 처리하는 것을 특징으로 하는 저온용 발열체 제조방법.
제1항에 있어서,
제3단계에서 밀링된 혼합물을 80±10℃에서 24±5시간 동안 건조 처리한 후, #120±20, #200±20, #270±20의 메쉬로 순차적인 체 거름을 실시하는 것을 특징으로 하는 저온용 발열체 제조방법.
제1항에 있어서,
제4단계에서 체 거름된 분말을 몰드에 넣고 800±50 psi의 압력으로 1축 가압 성형하고, 정수압 성형기를 이용하여 50,000±5000 psi의 압력에서 5±3분 유지하면서 정수압 성형하는 것을 특징으로 하는 저온용 발열체 제조방법.
제1항에 있어서,
제5단계에서 성형체를 10±3℃/min의 승온속도로 가열하고, 1,350 내지 1,405℃의 질소분위기 하에서 12±3시간 동안 소결을 진행하되, 질소가스의 투입량은 100±30 cc/mim으로 조절하고, Pt 플레이트를 사용하여 소결을 진행하는 것을 특징으로 하는 저온용 발열체 제조방법.
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