JP2007320802A - ＳｉＣセラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より生産性が高く、更に常温及び高温環境下における機械的特性に優れたＳｉＣセラミックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＣセラミックスであって、平均粒径Ｐ_ｓ＝１０μｍ^φ以下のＳｉと、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ^φ以下のアモルファスＣからなる出発原料より構成され、焼結体のβ−ＳｉＣとしての相対密度が９０％以上であるものとする。このとき、Ｂ及びＣの混合物をＢ−Ｃ系焼結助剤として含むことが好ましい。さらに、上記組成からなる焼結体中に、ＳｉＣに対して外割りで３〜１５ｖｏｌ％のカーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含むことがより好ましい。
【選択図】図４

Description

本発明は、高温構造材料として有効に使用されるＳｉＣセラミックス及びその製造方法に関する。

セラミックスは、高融点、高弾性、高硬度であり、高温強度特性にも優れ、耐酸化特性もよく、しかも軽量であるので、高温構造材料として最も優れた材料と言える。
その中でも、ＳｉＣセラミックスは、上記何れの特性をも含む機械的性質にバランス良く優れており、実用化を目指して種々の研究開発がこれまで行われている。

しかしながら、ＳｉＣは共有性の高い結合を持つ材料で理論密度に焼結させることは難しく、Ｐｒｏｃｈａｚｋａがβ−ＳｉＣの微粉末にＣとＢを添加し常圧焼結による緻密化に成功して以来、より高密度で機械的特性の優れた焼結体の作製を目指して多種多様な焼結方法の改良が行われてきた（非特許文献１）。
このように、現在の状況下では、より生産性が高く、更に常温及び高温環境下における機械的特性に優れたＳｉＣセラミックスを実現すると共に、その製造方法を確立することが、ＳｉＣセラミックスの実用化に当たって切望されていた。

また、セラミックスの実用化における最大の弱点は、材料自身の固有の性質に基づく「脆性、強度的な信頼性の低さ」である。これを解決することが、構造用セラミックスの当面の大きな課題である。
現在までに研究されている脆性の改善方法としては、セラミックス自身の焼結密度を製造工程の改善により向上させる外に、１）金属との複合化、２）粒子分散、３）繊維強化、等がある。
１）の方法は、複合化した金属の延性を利用して高靭性化するもので、高温構造材料には不適当である、
２）の方法は、セラミックスマトリックス中に異種の粒子を分散させるものであり、
３）は、各種の繊維をセラミックスマトリックスに複合化して高靭化しようとするものであり、複合化する物質の選択の多様さおよび有効性の点から２）および３）の研究が現在盛んとなってきている。

これらの内、主相（マトリックス）及び繊維を構成要素とする、３）に係る繊維強化型セラミックスは、構成要素であるマトリックス及び繊維を適当に組み合わせることによって、目的の性能をもつ複合セラミックスを創製することが可能なものであり、近年、特に注目されている。
なお、繊維強化セラミックスに使われる繊維は、耐熱性、高温強度およびマトリックスとの適合性などの条件を満たさなければならないとされる。

また、複合セラミックスの特性は、繊維の直径の大きさによっても変わり得る。
強化繊維として直径がナノサイズの繊維を用いた場合、強度と靭性の両方が同時に向上することが知られており、これらの材料は、一般にセラミックスナノコンポジットと呼ばれている。
その中でも、炭素材は、ナノテクノロジーを認識させた重要な対象物質であり、現在もナノテクノロジーに期待される高機能性への挑戦課題の中核を構成している。ナノ相炭素材としては、フラーレン、カーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（Carbon Nano Fiber：ＣＮＦ）等が現在代表的なものとして挙げられる。

なお、高強度で軽量なカーボンファイバー自体の開発は４０年以上前から行われ、航空機、スポーツ器具などには複合材料として利用されている。これらのファイバーは非常に大きな弾性率Ｅと引っ張り強度σ_ｔ（ファイバー：２〜５ＧＰａ、ウィスカー：２０ＧＰａ）をもっているが、格子欠陥が多いために理論最大強度よりも低い値に止まっている。
これに対して、構造完全性の高いＣＮＴやＣＮＦは、従来のファイバーをしのぐ引っ張り強度と弾性率を有するばかりでなく、ナノメートルスケールの細い円筒構造から優れた機械的強度を示す。

しかしながら、ＣＮＴやＣＮＦは、その分散性の悪さやマトリックス界面での結合力の制御が困難であるという課題があり、これらの繊維を添加分散させたセラミックス複合材料に関しては、現状では実現が極めて困難だと言う問題があった。
Ｓ．Ｒ．Ｍ．Ｐｒｏｃｈａｚｋａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．， ５８（１９７５年）７２．

従って本発明は、上記の諸課題を解決し、より生産性が高く、更に常温及び高温環境下における機械的特性に優れたＳｉＣセラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、本願発明者は、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering :ＳＰＳ）法を用いた合成同時焼結に対する報告例のないＳｉＣを、金属ＳｉとアモルファスＣの混合粉体から、ＳＰＳを用いて直接緻密な単一相ＳｉＣセラミックスを合成同時焼結によって調製することで上記課題を悉く解決可能なことを見い出し、本発明を完成した。
本願発明者は、さらに、ＳｉとＣとの混合粉体からなる出発原料にＣＮＦを適量添加し、これを同様にＳＰＳ法を用いて合成同時焼結によって調製することで、より強化したＳｉＣセラミックス（ＣＮＦ添加ＳｉＣナノコンポジット）を得ることが可能なことを見い出し、本発明の更なる改良を実現した。

上記課題を解決可能な本発明のＳｉＣセラミックスは、（１）ＳｉＣセラミックスであって、平均粒径Ｐ_ｓ＝１０μｍ^φ以下のＳｉと、平均粒径Ｐ_ｓ＝５０μｍ^φ以下のアモルファスＣからなる出発原料より構成され、焼結体のβ−ＳｉＣとしての相対密度が９０％以上であることを特徴とするものである。

ここで、（２）Ｂ−Ｃ系焼結助剤としてＢ及びＣの混合物とからなる添加物を含むことが好ましい。このとき、（３）前記添加物が０．１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下のＢと１．０ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下のＣとの組成からなっていればより好ましい。

又本発明は、（４）さらに、前記焼結体中にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を略均質に分散させた状態で含むことを特徴とするＳｉＣセラミックスである。このように、最終的にＳｉＣ中にＣＮＦが分散した状態で得られるＳｉＣセラミックスについては、ＣＮＦ添加ＳｉＣナノコンポジットとも称される。
ここで、（５）前記カーボンナノファイバーを、３〜１５ｖｏｌ％、ＳｉＣに対して外割りで含むことが好ましい。

なお、（６）上記のＳｉＣセラミックス或いはＣＮＦ添加ＳｉＣナノコンポジットは、原料となる混合粉体を、放電プラズマ焼結法を用いて合成同時焼結することにより調製されることが好ましい。

又本発明は、ＳｉＣセラミックスを製造するための方法であって、（７）平均粒径Ｐ_ｓ＝１０μｍ^φ以下のＳｉと、平均粒径Ｐ_ｓ＝５０μｍ^φ以下のアモルファスＣからなる出発原料を秤量して準備する工程と、前記出発原料を水又はメタノール中に溶解して湿式混合を行ったのち乾燥することにより混合粉を得る工程と、さらに、前記混合粉を放電プラズマ焼結法により加圧しながら加熱昇温し、前記混合粉から直接ＳｉＣを合成同時焼結することによって所望のＳｉＣセラミックスを得る工程と、を含むことを特徴とするものである。

このとき、（８）さらに前記出発物質に、０．１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下のＢと１．０ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下のＣとの組成からなるＢ−Ｃ系焼結助剤を添加し、これらを水又はメタノール中に溶解して前記湿式混合を行ったのち乾燥することにより前記混合粉を得る工程としても構わない。

また、（９）さらにＳｉＣに対して外割りで３〜１５ｖｏｌ％のカーボンナノファイバーを、水又はメタノール中にて分散処理を行った後、前記出発物質及び／又は前記Ｂ−Ｃ系焼結助剤に添加し、これらを水又はメタノール中に溶解して前記湿式混合を行ったのち乾燥することにより前記混合粉を得る工程としても構わない。

また、（１０）前記放電プラズマ焼結法による加圧及び加熱が、前記混合粉を、１０^−２Ｐａ以下の略真空中で、１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧しながら、１７００〜１９００℃の温度、及び１〜６０分の条件で加熱する工程からなるものであればより好ましい。

［用語の定義］
尚本明細書において、パルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-current Pressure Sintering: ＰＥＣＰＳ）法または放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering :ＳＰＳ）法とは、導電性の型内に原料粉末を充填した後、例えば一軸加圧状態においてＯｎ−Ｏｆｆ直流パルス電流を型内に流して加熱する焼結方法を指し示すものとする。
粉体が高い電気伝導度を示すのであれば、電流は圧粉体中にも流れて粒子の隙間に放電プラズマが誘導され、粒子表面が局所的に極めて高温度にまで加熱される。さらに、粒子表面はこのプラズマ処理により活性化され焼結性が向上するため、難焼結性物質の緻密化、低温焼結が必要な粉体材料の固化、燃焼接合に応用されている。

従来法がヒーターなどにより外部から加熱するのに対し、上記の通りＳＰＳ法では対象粉末にパルス状の大電流（例えば数千アンペア等）を流し、粉末粒子同士の僅かな空隙の部分で放電を起こさせ、その際発生する熱を利用して加熱、焼結を行う。
そのため、このＳＰＳ法によれば、従来の電気炉焼結法、ホットプレス（ＨＰ）法等に比べて低温で迅速かつ均一な加熱・焼結が可能であることから、粒成長抑制や整粒等の微細組織の制御が可能であると言われる。
このように、ＳＰＳ法は、高性能焼結体が作製可能な焼結方法である。
以下に説明する本発明の一実施例では、全て放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法と称している。

高速焼結とは、電磁波照射、パルス大電流の通電等により、材料を迅速に高温加熱して焼結する手法を指し示すものとする。通常の電気炉での焼結に比べて粒成長を抑制した緻密化が可能で、ナノセラミックスの合成に適している。

ナノセラミックスとは、ナノサイズの結晶粒から構成された無機化合物を指し示すものとする。ナノ構造化セラミックスとも称される。一般に、結晶粒径が１００ｎｍ以下のものがこれに該当する。主相（マトリックス）の結晶粒径がマイクロメートル域にあっても、その結晶粒内又は結晶粒界にナノメートルサイズの構造が付与された複合体（ナノコンポジット）もナノセラミックスの範疇に入る。これらのナノ構造化したセラミックスでは、曲げ強度や破壊靱性値を始めとする強度特性と並んで諸々の機能特性も大きく向上する。ナノセラミックスの合成には、放電プラズマ焼結やマイクロ波加熱等の高速焼結も取り入れられている。

ナノコンポジットとは、主相の結晶粒或いは主相に複合化された組織因子が１００ｎｍ以下のナノサイズ域にある複合材料のことを指し示すものとする。ナノコンポジットは、大きく、（Ａ）主相の粒内にナノ粒子を分散させたもの（粒内ナノ複合型）、（Ｂ）主相の粒界にナノサイズの微粒子や空隙を意図的に分散させたもの（粒界ナノ複合型）、（Ｃ）粒内と粒界の両方にナノ粒子を分散させたもの（粒界／粒内ナノ複合型）、（Ｄ）主相と分散相がともにナノサイズのもの（ナノナノ複合型）の４種に区分される。これらによれば、破壊靱性や高温強度の向上と言った効果が得られる傾向がある。

本発明によれば、より生産性が高く、更に常温及び高温環境下における機械的特性に優れたＳｉＣセラミックス及びその製造方法を提供することが出来る。

また、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）をＳｉＣセラミックスに添加することにより、更に常温及び高温環境下における機械的特性に優れたＳｉＣナノコンポジットを提供することが出来る。
下記に何ら限定されない本発明の一実施例によれば、ＣＮＦを１０ｖｏｌ％ＳｉＣセラミックスに添加することにより、室温における曲げ強度が、５６０から７２０ＭＰａへ、約３０％向上する。また、高温（１２００℃）大気中における曲げ強度が、５６０から８９０ＭＰａへ、約６０％向上する。

したがって、本発明により得られたＳｉＣセラミックス或いはＳｉＣナノコンポジットは、高温環境下で使用する耐熱耐食性材料、例えばガスタービンエンジンその他セラミックスエンジン周辺の機器部材としても使用し得る。

このように、本発明によれば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法を用いた合成同時焼結を採用することにより、従来のβ−ＳｉＣ粉末の高温焼結やホットプレス焼結に比較してより短時間かつ省エネルギーで高密度のＳｉＣセラミックス焼結体を製造することが可能となる。

発明を実施するための形態

以下、添付図面に基づき、本発明の一実施形態に付き説明する。
以下では、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法により本発明のＳｉＣセラミックスを調製する場合（焼結助剤を添加した場合も含む）について説明したのち、さらに出発原料にＣＮＦを適量添加し、これを同様にＳＰＳ法を用いて焼結することにより強化したＳｉＣセラミックス（ＣＮＦ添加ＳｉＣナノコンポジット）を調製する場合について順次説明する。
まず最初に、夫々秤量した混合した所定の組成の混合粉体から本発明のＳｉＣセラミックス焼結体を調製する要領について説明する。焼結温度或るいはＣＮＦの添加量の変化に伴うＳｉＣセラミックス或いはＣＮＦ添加ＣＮＦナノコンポジットの諸特性については、実施例を用いて後に説明する。
図１及び図２は本発明に係るＳｉＣセラミックスについて得られる諸特性を示す図表、図３は本発明のＳｉＣセラミックスを製造するために用いる放電プラズマ焼結装置のシステム構成を示す概念図、図４は放電プラズマ焼結法により本発明のＳｉＣセラミックスを調製するに当たっての工程図、図５は種々の組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により加圧昇温した際における、混合圧粉体の温度及びＺ軸方向の変位を示す図、図６及び図７はＢ−Ｃ系焼結助剤を添加した組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により焼結した際における、ＳｉＣセラミックスの相対密度及び平均粒径並びに種々の機械的特性を示す図、図８はＳｉＣセラミックスの高温曲げ強度を示す図、図９及び図１０はＣＮＦを添加して得たＳｉＣナノコンポジットの相対密度及び平均粒径並びに種々の機械的特性を示す図である。

［第１実施形態］
はじめに、ＳＰＳ法により本発明のＳｉＣセラミックスを調製する要領に付き説明する。図４はＳＰＳ法により本発明のＳｉＣセラミックスを調製するに当たっての工程図である。図中に記されている数値或いは焼結条件等は、次に説明する実施例１及び２で用いた数値であり、本発明はこれらに何ら限定されない。

まず、出発原料の秤量からスタートする（Ｓ１）、本実施形態では、出発原料は平均粒径Ｐ_ｓ＝１０μｍ^φ以下のＳｉと、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ^φ以下のアモルファスＣより構成される。好ましくは、上記出発原料はＳｉとＣの等モル混合粉体とされる。
さらに、必要に応じ、Ｂ−Ｃ系焼結助剤としてＢ及びＣの混合物とからなる添加物を含めても良い。この添加物は、０．１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下のＢと１．０ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下のＣとの組成からなることが好適である。

これらの出発原料は、水又はアルコール中に溶解して湿式混合（Ｓ２）を行ったのち乾燥（Ｓ３）される。これにより、焼結対象となる混合粉体が得られる。
なお、第２実施形態及び実施例２として説明する通り、ＣＮＦ強化ＳｉＣナノコンポジットを得る場合には、さらに適量のＣＮＦが添加される。

ステップＳ３で得られた焼結対象となる混合粉体は、必要に応じ圧縮成形（Ｓ４ａ）及び静水圧プレス（Ｓ４ｂ）が行われた後、ＳＰＳ法により加圧しながら加熱昇温される（Ｓ５）。

なお、ＳＰＳ法は、
・焼結することが難しい材料の焼結が可能、
・焼結時間が短い、
・硬度等の機械的特性が向上する、
・焼結体の微細組織の制御が行いやすい、
・焼結できる材料範囲が広い
等の特徴を有する有用な手法である。
放電プラズマ焼結装置の概要に関しては図３に示す通りである。ここで、図３に示す通り、図４の１ａ〜１ｄの各原料からなる圧縮成形粉体Ｐは、真空チャンバー１内に設置された、カーボンよりなるモールド型６にセットされる。

図３に示す放電プラズマ焼結装置１０は、真空チャンバー１と、パルス電流発生器９と、一部真空チャンバー１内に設置され、パルス電流発生器９に夫々接続される上方及び下方の電極４，５と、上方及び下方の電極４，５を夫々押圧し、プランジャ７を介して圧縮成形粉体Ｐを加圧する加圧手段８と、モールド型６内にセットされた圧縮成形粉体Ｐに加圧手段８からの押圧力を伝達するプランジャ７と、から構成される。
本実施例では、モールド型６とプランジャ７はカーボンより構成される。真空チャンバー１と、電極４，５は、それぞれ水冷され得る。また、加圧手段８は、一例ではロードセルからなる。さらに、真空チャンバー１には、真空／空気／Ａｒガスの雰囲気制御ユニット２が、導入管３を介して接続されており、内部の気圧等を自在に制御し得る様構成されている。

上で説明した通り、ＳＰＳ法は、一例では黒鉛型に材料を挿入して加圧しつつ、例えば１０Ｖ程度の電圧と数百Ａ以上の電流をパルス状に流すことによって対象物を焼結するものである。このとき、黒鉛型が加熱されるとともに、粉体粒子同士の接触部に放電プラズマが発生して焼結を促進するとされる。
本法をセラミックスの調製に適用すると、通常の電気炉加熱等に比べて２００〜５００℃も低い温度で、かつ数分〜数十分の短時間で焼結できる。さらに、互いの焼結性が良くない相が組み合わさったコンポジットの焼結にも適用できる。このように、本法は焼結組織のナノサイズ化やナノコンポジットの合成に有効な手法である。

上記ＳＰＳ法による加圧及び加熱の条件は、混合粉体の量、質その他によっても変動するが、予め得られた上記混合粉体を、１０^−２Ｐａ以下の略真空中で、１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧しながら、１７００〜１９００℃の温度、及び１〜６０分の条件で加熱することが好ましい。

以上の工程から、予め準備したＳｉとＣを主成分とする混合粉体から直接ＳｉＣを合成同時焼結することによって、本発明に係るＳｉＣセラミックス焼結体を調製することができる。

本実施形態によれば、最終的に焼結体のβ−ＳｉＣとしての相対密度が９０％以上のＳｉＣセラミックスが得られる。得られたＳｉＣセラミックスに係る機械的特性ついての評価（Ｓ６）については、後記実施例にて説明する。

［第２実施形態］
又以下では、さらに出発原料にＣＮＦを適量添加することによって得られるＣＮＦ添加ＳｉＣナノコンポジットを調製する要領に付き説明する。工程図及び放電プラズマ焼結装置の概要に関しては、先に説明した図３及び図４に示す通りであり、詳細な説明はここでは省略する。

本実施形態では、出発原料である第１実施形態記載の粉体に、さらに、ＳｉＣに対して外割りで３〜１５ｖｏｌ％のＣＮＦを強化剤として添加する処理を行った。このとき、ＣＮＦについては、超音波ホモジナイザーその他の手段により水又はメタノール中にて分散処理を行った後（Ｓ２’）、第１実施形態記載の粉体に添加した。
次に、ＣＮＦを含む粉体を、ステップＳ２にて水又はアルコール中に溶解して湿式混合を行ったのち、乾燥（Ｓ３）することにより、焼結対象となる混合粉体を得た。
得られた混合粉体は、第１実施形態と同様に、必要に応じて圧縮成型（Ｓ４ａ）及び静水圧プレス（Ｓ４ｂ）した後、ＳＰＳ法を用いて合成同時焼結される（Ｓ５）。これにより、所望の焼結体が調製される。

このように、本実施形態によれば、カーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含むＳｉＣセラミックス焼結体（ＣＮＦ添加ＳｉＣナノコンポジット）を得ることが出来る。

以下、一実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。実施例１ではＳＰＳ法により本発明のＳｉＣセラミックスを実際に調製（焼結助剤を添加した場合も含む）した一例について説明し、実施例２では、さらに出発原料にＣＮＦを適量添加し、これを同様にＳＰＳ法を用いて合成同時焼結することにより強化したＳｉＣセラミックス（ＣＮＦ添加ＳｉＣナノコンポジット）を実際に調製した一例について説明する。
ここで、図１はＳＰＳ法を用い、種々の焼結温度の下で得られる本発明のＳｉＣセラミックスに係る諸特性を示す図表である。実施例１の解説で更に用いる図３〜図８の説明については前記の通りである。

［単一相ＳｉＣセラミックスの合成同時焼結と機械約特性］
上記した通り、ＳｉＣは共有性の高い結合を持つ材料で理論密度に焼結させることは難しく、これまでより高密度で機械的特性の優れた焼結体の作製を目指して多種多様な焼結方法の改良が行われてきた。
本実施例では、ＳｉとＣの等モル混合粉体に、０．２ｍａｓｓ％Ｂと２．０ｍａｓｓ％Ｃを添加し、ＳＰＳ法を用いて、合成同時焼結により緻密な単一相ＳｉＣセラミックスを作製することを試み、その生成過程並びに機械的特性について評価を行った一例につき説明する。比較として、無焼結助剤焼結体も調製した。

［粉体及び焼結体の調製］
はじめに、出発原料として、Ｓｉ（高純度化学、純度≧９９％、平均粒径Ｐ_ｓ〜２μｍ^φ）、減圧下で脱気処理（８００℃−２ｈ）したアモルファスＣ（三菱化学、９９％、Ｐ_ｓ〜３０ｎｍ^φ）、アモルファスＢ（H.C.Starck-V Tech Ltd，〜９６％，Ｐ_ｓ〜３０ｎｍ^φ）を使用した（図４の１ａ〜１ｃ）。

これらの原料を、Ｓｉ／Ｃ＝１：１モルとし、さらに、ＳｉＣに対してＢ−Ｃ系焼結助剤として最適な０．２ｍａｓｓ％Ｂと２．０ｍａｓｓ％Ｃを添加することによって得た組成の混合粉体を、メタノール中に溶解し、そして遊星ボールミル（ジルコニアボール（２ｍｍ^φ））を用いて９０ｍｉｎ湿式混合した（図４のＳ１，Ｓ２）。

次に、得られた混合粉体を室温で乾燥後、一軸金型成形（９８ＭＰａ）、静水圧プレス処理（２９４ＭＰａ）してから、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業，ＳＰＳ−５１０Ａ）内に設置したカーボン製モールド（４０^φ−１５^φ−４０^ｈｍｍ）内に充填した（図４のＳ３，Ｓ４ａ、Ｓ４ｂ）。

その後、真空中（〜１０^−２Ｐａ）一軸加圧（４０ＭＰａ）しながらＤＣパルス電流（ＯＮ／ＯＦＦ＝１２：２）を流し、昇温速度１００℃／ｍｉｎ，１７００〜１９００℃の温度範囲で１０ｍｉｎ保持後、降温速度〜５０℃／ｍｉｎの条件で焼結した（図４のＳ５）。
なおここで、図３のモールド６に外部より、混合圧粉体Ｐから〜５ｍｍの位置まで〜３ｍｍ^φの孔を開け、その孔底部の温度を単色温度計を用いて測定し、また、加圧昇温中の圧粉体の加圧軸（Ｚ−軸）方向の収縮量を測定した。さらに、昇温中の試料を急冷して取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による生成相の同定、および微細構造のＳＥＭ観察を行った。

［粉体及び焼結体の評価］
得られた焼結体についてＳＥＭ写真によりその表面を観察したところ、組成ｉ）Ｓｉ／Ｃのみ，及びｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）の混合圧粉体を１８００℃で熱処理して得られたセラミックスに関し、ｉ）Ｓｉ／Ｃのみの混合粉体からは粒子の粗大化が起こって緻密化しなかったが、ｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）組成では焼結助剤効果（Ｂ＆Ｃ）により高密度に焼結した。

次に、組成ｉ）Ｓｉ／Ｃ（成形嵩密度７２．９％）、ｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）（成形嵩密度６７．１％）の混合圧粉体を室温（Ｒ．Ｔ．）から１８００℃まで加圧昇温する際のＺ軸の変位を図５（ａ），（ｂ）に、温度を（ｄ）に示す。
上記ｉ）、ｉｉ）何れの組成のものに関しても、〜６８０℃付近から圧粉体の膨張が始まり、１１００〜１２００℃にかけては急激な収縮が起きている。また、図５（ｄ）の曲線にもこの温度付近で、試料の発熱によるプログラムされた昇温速度からの偏り（温度上昇）が認められる。

また、ｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）組成に関し、昇温時〜１０００℃で採取した試料は、ＸＲＤ解析の結果混合粉体であったが、〜１１００℃に加熱した試料からはβ−ＳｉＣの生成が確認され、〜１２００℃でほぼ完全にβ−ＳｉＣに転換していた。
さらに前述の収縮が、Ｓｉ＋Ｃ→β−ＳｉＣの生成時の固有体積減少（ΔＶ／Ｖ＝−３３％）に対応するので、これら一連の現象はＳＰＳ加熱昇温時１１００〜１２００℃という低温度でＳｉ＋Ｃ→βＳｉＣの自己燃焼合成（ＳＨＳ）が起こっていると推定される。
多くの高融点無機化合物は生成時に発熱反応を示すが、生成熱が比較的低いＳｉＣ（生成熱：６９ｋＪ／ｍｏｌ）の場合はＳＨＳが励起されても継続せず、ＳｉＣへの転換が不完全になりやすいが、ＳＰＳプロセスでは、加熱と同時に混合圧粉体の粒子間にＤＣ大電流のＯＮ／ＯＦＦパルスが誘導されるので、持続的にＳＨＳが生じると考えられる。この混合粉体からのβ−ＳｉＣの直接生成は、通常のホットプレスではこの様な低温では生成しない。

［焼結体の微細構造］
図１に、放電プラズマ焼結法を用い、種々の焼結温度の下で得られる本発明のＳｉＣセラミックスに係る諸特性を示す図表を示す。図１は、組成ｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）の混合圧粉体を１７００〜１９００℃の温度範囲でＳＰＳ処理して得られたＳｉＣセラミックスの相対密度と機械的特性と平均粒子径Ｇ_ｓの温度変化を図表に纏めたものである。
また、図６に、上記ｉｉ）に係るＢ−Ｃ系焼結助剤を添加した組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により焼結した際における、ＳｉＣセラミックスの相対密度及び平均粒径の変化をグラフ化して示す。図６の（ａ）が相対密度の変化を、（ｂ）が平均粒径の変化を示している。

まず、各温度（１７００℃、１７５０℃、１８００℃、１８５０℃、１９００℃）における焼結体の平均粒子径Ｇ_ｓを、焼結体破面のＳＥＭ写真からインターセプト法により求めた結果につき説明する。焼結体の平均粒子径Ｇ_ｓは、図１及び図６（ｂ）に示す通り、温度上昇に伴い１．８μｍから５．８μｍまで増加した。

相対密度に関して順に説明すると、破面のＳＥＭ写真より、１７００℃の温度で焼結した試料の微細組織には、ＳｉＣ粒子の粒成長は認められず、連結した大きな空洞（Voids）が多数観察された。そのため、図１及び図６（ａ）に示す通り、焼結体の相対密度は〜８０％に留まっている。

しかし、ＳＰＳ温度が１７５０℃に達すると微細組織は大幅に変化し、結晶粒界にのみ気孔が存在する高密度で均質な組織が観察され、図１及び図６（ａ）に示す通り、１８００℃では、相対密度が〜９５％以上になり、１９００℃では、９６％に達した。

このように、ｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）組成に関し、ＳＰＳ（１８００℃／４０ＭＰａ／１０ｍｉｎ）処理して得られた焼結体のβ−ＳｉＣとしての相対密度は９５％に達した（焼結温度１８００℃）。
比較のため、市販のβ−ＳｉＣの微粉末および組成ｉ）Ｓｉ／Ｃの混合物（焼結助剤無し）を同一条件下でＳＰＳ焼結（１８００℃／４０ＭＰａ／１０ｍｉｎ）するとその相対密度は、それぞれ６０％弱と７５％であった。このことからも、焼結助剤の有用性が窺える。

［焼結体の常温での機械的特性］
図７（ａ）に３点曲げ強度σ_ｂ、（ｂ）にビッカース硬度Ｈ_ｖおよび（ｃ）に破壊靭性値Ｋ_ＩＣの焼結温度依存性を示す。データは測定試料数１０個の平均値を示している。セラミックスの組成は上記同様、ｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）である。これらの機械的特性値は、図１にも登載している。

本実施例で得られたＳｉＣセラミックスのビッカース硬度Ｈ_ｖは、図７（ｂ）に示す様に、１７５０℃焼結試料の２２．７ＧＰａから温度の上昇とともに緩やかに増加し、１９００℃焼結体で最高値２９．６ＧＰａを示した。この温度依存性は、図６（ａ）に示した相対密度の増加傾向と概略一致する。このＨ_ｖの最高値は、従来報告されている値よりも格段に向上している。
また、曲げ強度σ_ｂと破壊靭性値Ｋ_ＩＣについては、それぞれ１８００℃焼結体で最高値５６０ＭＰａ、５．６ＭＰａ・ｍ^１／２を示した。

このように、本実施例では１８００℃で作製されたＳｉＣセラミックスが最も高い機械的特性、すなわち、曲げ強度σ_ｂ（５６０ＭＰａ）、ビッカース硬度Ｈ_ｖ（２７．２ＧＰａ）および破壊靭性値Ｋ_ＩＣ（５．６ＭＰａ・ｍ^１／２）を示すことが明らかとなった。
なお、本実施例にて得られたＳｉＣセラミックスの高温強度特性に関しては、実施例２の項にて図８を用いて纏めて説明する。

又以下では、より優れた特性を実現するために、上記手法にて作製するＳｉＣにさらに、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を添加してＳｉＣナノコンポジットを合成同時焼結によって得る実施例につき説明する。
ここで、図２はＣＮＦ添加量の多寡に応じたＳｉＣナノコンポジットの諸特性の変化を示す図表である。）実施例２の解説で更に用いる図３〜５及び図８〜１０の説明については上記した通りである。

先に説明した通り、近年、セラミックスを種々の炭素繊維やセラミックス繊維で強化してセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）を作製し、高温環境下での破局的な破壊を防止する研究が行われている。一方、特異な物性を示すカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の研究開発の延長上に見い出されたカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、優れた物理的性質・機械的強度を示すことから、ナノテクノロジーの中心材料の一つとして注目を集めているが、ＣＮＦの分散性の悪さやマトリックス界面での結合力の制御が困難であるため、ＣＮＦを添加分散させたＣＭＣを得ることも、これまで実現されていなかった。

本実施例では、ＳｉとＣの等モル混合粉体に０．２ｍａｓｓ％Ｂと２.０ｍａｓｓ％Ｃを添加し、ＳＰＳを用いて、合成同時焼結により緻密なＣＮＦ強化ＳｉＣ複合材料を作製することを試みた。以下では、その生成過程並びに機械的特性について説明する。
比較例は、無焼結助剤焼結体、及び上記実施例１に係るＣＮＦ無添加焼結体とする。

［粉体及び焼結体の調製］
本実施例では、出発原料として、実施例１に記載の粉体に、更に強化材のＣＮＦ（ＶＧＣＦ−Ｈ，昭和電工，純度９９％，直径≦１５０ｎｍ^φ，長さ４〜５μｍ^ｌ）を追加している。ＣＮＦの添加量は３〜１５ｖｏｌ％とすることが好ましい。本実施例では、１０ｖｏｌ％をＳｉＣに対して外割りで添加した。

まず、ＣＮＦをメタノール中で超音波ホモジナイザー（周波数２０ｋＨｚ、出力３００Ｗ）を用いて１５ｍｉｎ分散処理を行う。その後、実施例１に係る出発原料に相当するＳｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）の混合粉に上記処理を行ったＣＮＦを３〜１５ｖｏｌ％添加し、同様に湿式混合した。
これらの混合粉体を、実施例１と同様にＳＰＳ法を用いて、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、１７００〜１９００℃の温度範囲で１０ｍｉｎ保持後、降温速度〜５０℃／ｍｉｎの条件で焼結した。

［粉体及び焼結体の評価］
得られたＳｉ／Ｃ＋（Ｂ＋Ｃ）＋１０ｖｏｌ％ＣＮＦ組成の焼結体破面のＳＥＭ写真から、ＣＮＦはナノ形状、構造を維持しながら良好に分散した状態で緻密化（相対密度：９５％）している様子が確認された。なお、一般に、繊維強化セラミックスの考え方として、繊維を複合させた時、繊維とマトリックスがその界面では強く結合し、繊維は構造を維持することが望ましいと考えられる。
また、ＸＲＤ解析結果からＳｉＣとＣＮＦの回折ピークのみ観察され、他の生成物は認められなかった。

また、図５（ｃ）に、ｉｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）＋１０ｖｏｌ％ＣＮＦ（成形嵩密度６８．９％）の混合圧粉体を室温（Ｒ．Ｔ．）から１８００℃まで加圧昇温した際のＺ軸の変位を示す。
上記実施例１の場合と同様、本実施例においても、〜６８０℃付近から圧粉体の膨張が始まり、１１００〜１２００℃にかけては急激な収縮が起きている。
したがって、本実施例の場合も、Ｓｉ＋Ｃ→β−ＳｉＣの生成時の固有体積減少（ΔＶ／Ｖ＝−３３％）に相当する収縮が１１００〜１２００℃にかけて起こっているものと考えられ、実施例１同様、加熱昇温時１１００〜１２００℃という低温度でＳｉ＋Ｃ→βＳｉＣの自己燃焼合成（ＳＨＳ）が起こっているものと推定される。

［焼結体の機械的特性］
図２に、ＣＮＦ添加量の多寡に応じたＳｉＣナノコンポジットの諸特性の変化を示す図表を示す。同様に、図９及び１０に、ＣＮＦ添加量の多寡に応じたＳｉＣナノコンポジットの相対密度、平均粒径、及び種々の機械的特性の変化をグラフ化して示す。

はじめに、図１及び図２に示す通り、ｉｉ）Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）混合粉体をＳＰＳ（１８００℃／４０ＭＰａ／１０ｍｉｎ）処理して得られた、先の実施例１に係る単一相ＳｉＣセラミックスの室温での機械的特性は、３点曲げ強度σ_ｂ＝５６０ＭＰａ、荷重１９．８Ｎ−１５ｓで測定したビッカース硬度Ｈ_ｖ＝２７ＧＰａ、ＩＦ法で評価した破壊靭性値Ｋ_ＩＣ＝５．６ＭＰａ・ｍ^１／２、平均結晶粒径Ｇ_ｓは４．０μｍであった。

その一方、本実施例では、図２、９及び１０に示す通り、Ｓｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）混合粉体に対するＣＮＦ添加量を変えることで機械的特性等も変化し、ｉｉｉ）ＣＮＦをＳｉ／Ｃ＋（Ｂ＆Ｃ）に３〜１５ｖｏｌ％添加した複合体の室温での曲げ強度σ_ｂは、ｘ＝１０ｖｏｌ％の時最高値（７２０ＭＰａ）を示した。このように、ＣＮＦを添加した場合、常温でも約３０％の曲げ強度向上効果が得られる。
この理由は、ＣＮＦが均一に分散することで、ＳｉＣ単体に比べて粒成長が抑制されて微細（Ｇ_ｓ〜１．４μｍ）かつ緻密な組織が実現できたこと、さらに曲げ強度測定時にＣＮＦの引っ張り強度が大きい（〜２.２０ＧＰａ）ため、複合体が破断する時に応力をＣＮＦが負担したこと等によるものと考えられる。

［焼結体の高温強度特性］
また高温曲げ強度は、１０ｖｏｌ％ＣＮＦ添加複合材料と単相ＳｉＣセラミックスを比較した。図８に各試料の３点曲げ強度σ_ｂの温度依存性を示す。図８の（ａ）は単相ＳｉＣセラミックス、（ｂ）は１０ｖｏｌ％ＣＮＦ添加複合材料に関する特性である。単相ＳｉＣセラミックスは、Ｂ−Ｃ系焼結助剤を添加したｉｉ）の組成に係るものである。
単相ＳｉＣセラミックスは１２００℃までほぼ一定の強度（σ_ｂ〜５６０ＭＰａ）を示したが、ＣＮＦ添加量複合材料のσ_ｂは上昇傾向を示し、１２００℃で８９０ＭＰａの値が得られ、ＣＮＦ添加による高温強度の向上（約６０％）が確認された。

［変形例］
以上、本発明を実施例その他により詳細に説明したが、本発明は上記各例記載の構成及び条件に何ら限定されず、種々の変形が可能である。

例えば、上記各例では、ＳｉとＣとからなる出発物質に加える添加物としてＢ−Ｃ系焼結助剤を用いたが、その他、公知の焼結助剤を添加しても構わない。
また、湿式混合を行うに当たり、上記各例ではメタノールを用いたが、その他のアルコール或いは水を用いても構わない。
さらに、上記各例では、出発原料をＳｉとＣの等モル混合粉体としたが、ＳｉとＣの比率もこれに限定されない。

上記各例では、放電プラズマ法によりＳｉＣセラミックスを得るに当たり、一軸金型成形により混合粉を加圧成形することによって成形体を得ていたが、成形体の形成手段は一軸金型成形に特に限定されない。

その他、各種原料の平均粒径や、放電プラズマ焼結を行う際の雰囲気、圧力、温度、電流、その他のパラメータに関しては、各例で挙げたものに何ら限定されない。

このように、本発明は上記実施形態等に記載の構成に限定されるものではなく、当業者であれば、以上に開示された基本的技術思想及び教示に基づき、種々の変形例を想到出来る事は自明である。

以上に説明したとおり、本願発明は、より生産性が高く、更に常温及び高温環境下における機械的特性に優れたＳｉＣセラミックス及びその製造方法を提供する新規かつ有用なるものであることが明らかである。

本発明に係るＳｉＣセラミックスについて得られる諸特性を示す図表である。 本発明に係るＳｉＣセラミックスについて得られる諸特性を示す図表である。 本発明のＳｉＣセラミックスを製造するために用いる放電プラズマ焼結装置のシステム構成を示す概念図である。 放電プラズマ焼結法により本発明のＳｉＣセラミックスを調製するに当たっての工程図である。 種々の組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により加圧昇温した際における、混合圧粉体の温度及びＺ軸方向の変位を示す図である。 Ｂ−Ｃ系焼結助剤を添加した組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により焼結した際における、ＳｉＣセラミックスの相対密度及び平均粒径を示す図である。 Ｂ−Ｃ系焼結助剤を添加した組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により焼結した際における、ＳｉＣセラミックスの種々の機械的特性を示す図である。 ＳｉＣセラミックスの高温曲げ強度を示す図である。 ＣＮＦを添加して得たＳｉＣナノコンポジットの相対密度及び平均粒径を示す図である。 ＣＮＦを添加して得たＳｉＣナノコンポジットの種々の機械的特性を示す図である。

符号の説明

Ｐ 圧縮成形粉体
１ａ〜１ｄ 原料
１ 真空チャンバー
２ 雰囲気制御ユニット
３ 導入管
４ 電極
５ 電極
６ モールド型
７ プランジャ
８ 加圧手段
９ パルス電流発生器
１０ 放電プラズマ焼結装置

Claims (10)

1. ＳｉＣセラミックスであって、
   平均粒径Ｐ_ｓ＝１０μｍ^φ以下のＳｉと、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ^φ以下のアモルファスＣからなる出発原料より構成され、
   焼結体のβ−ＳｉＣとしての相対密度が９０％以上であることを特徴とするＳｉＣセラミックス。
2. さらに、Ｂ−Ｃ系焼結助剤としてＢ及びＣの混合物とからなる添加物を含むことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣセラミックス。
3. 前記添加物が０．１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下のＢと１．０ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下のＣとの組成からなることを特徴とする請求項２に記載のＳｉＣセラミックス。
4. さらに、前記焼結体中にカーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＳｉＣセラミックス。
5. 前記カーボンナノファイバーを、３〜１５ｖｏｌ％、ＳｉＣに対して外割りで含むことを特徴とする請求項４に記載のＳｉＣセラミックス。
6. 前記ＳｉＣセラミックスは、原料となる混合粉体を、放電プラズマ焼結法を用いて合成同時焼結することにより調製されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のＳｉＣセラミックス。
7. ＳｉＣセラミックスを製造するための方法であって、
   平均粒径Ｐ_ｓ＝１０μｍ^φ以下のＳｉと、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ^φ以下のアモルファスＣからなる出発原料を秤量して準備する工程と、
   前記出発原料を水又はアルコール中に溶解して湿式混合を行ったのち乾燥することにより混合粉を得る工程と、
   さらに、前記混合粉を放電プラズマ焼結法により加圧しながら加熱昇温し、前記混合粉から直接ＳｉＣを合成同時焼結することによって所望のＳｉＣセラミックスを得る工程と、
   を含むことを特徴とするＳｉＣセラミックスの製造方法。
8. さらに、前記出発物質に、０．１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下のＢと１．０ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下のＣとの組成からなるＢ−Ｃ系焼結助剤を添加し、
   これらを水又はアルコール中に溶解して前記湿式混合を行ったのち乾燥することにより前記混合粉を得る工程を含むことを特徴とする請求項７に記載のＳｉＣセラミックスの製造方法。
9. さらに、ＳｉＣに対して外割りで３〜１５ｖｏｌ％のカーボンナノファイバーを、水又はメタノール中にて分散処理を行った後、前記出発物質及び／又は前記Ｂ−Ｃ系焼結助剤に添加し、
   これらを水又はアルコール中に溶解して前記湿式混合を行ったのち乾燥することにより前記混合粉を得る工程を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載のＳｉＣセラミックスの製造方法。
10. 前記放電プラズマ焼結法による加圧及び加熱が、前記混合粉を、１０^−２Ｐａ以下の略真空中で、１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧しながら、１７００〜１９００℃の温度、及び１〜６０分の条件で加熱する工程からなることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載のＳｉＣセラミックスの製造方法。

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